JPS6021587B2 - インド−ルの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインドールと炭化水素およびまたはその誘導体
とからなる混合物から、インドールを分離する方法に関
する。

インドールは、香料、染料および医薬などの原料として
有用であるが、近年、特に必須アミノ酸の原料として脚
光を浴びてきている。

インドールはコールタール、ジャスミン油、ネロリ油お
よび腐敗タンパク質中等に見し、出されるが、中でも、
工業的に多量に生産されているコールタール中には、０
．２〜０．５重量％含有されており、これを蒸留して得
られる沸点範囲２２０−２７０ｑｏの蟹分には、１．５
〜４．５重量％含有されていると言われている。本発明
の目的は、このように低い割合でインドールを含有する
混合物、例えばコールタール蟹分から容易に、しかも効
率よくインドールを分離する方法を提供することにある
。コールタールからインドールを分離する方法には、次
のような方法が知られている。

コールタールを蒸留して得られる沸点範囲２２０−２７
０００の留分より、先ず酸成分及び塩基性成分を除き、
ナトリウム、またはナトリウムアミドと共に、１００一
１２５℃に加熱、あるいは水酸化カリウムと共に、２０
０−２５０℃に加熱して、インドールナトリウムまたは
インドールカリゥムとして分離する。この方法は、多段
のプロセスを経由する上に、高価なナトリウムまたはナ
トリウムアミドを使用し、かつ複雑な操作を必要とする
ため、効率の良い方法とは言い難い。また同様に酸、塩
基成分を取り除いた上記留分を、先ず一２０ｏｏ〜常温
の間で分別結晶をくり返し、その母液を精留して粗製イ
ンドールを分離し、これを石油エーテル中で再結晶して
インドールを得る方法がある。この方法も多段のプロセ
スを経由する上に高沸点物の精蟹を行うため、多大のエ
ネルギーを必要とするなどの欠点がある。またＫｏｋｓ
Ｋｈｉｍ ４、乳一３７（１９７８）にはケイソウ士に
、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅ肥 ｇｌｙｃｏｌｅ ａｄｉｐ
ａｔｅ（ＰＥＧＡ）を含浸したカラムを用い、コールタ
ールのインドール含有蟹分から、インドールをガスクロ
マトグラフ法により分離した例が記されている。この方
法は複雑な操作を必要とせず、簡単にインドールを分離
する方法としては、優れてはいるが、原料をガス化させ
、更にカラム温度を２００一３００ｑｏに保持する必要
があるため、多大のェネルギーを要する上に、ガス状の
物質を扱うために、装置もかなり大きなものとなるなど
の欠点を有し、多量の原料を取り扱うには通さない。こ
のように、コールタールからインドールを分離する既知
方法は、非常に厄介なものであり、効率のよい分離方法
は、未だ知られていない。本発明者らは、従来法の欠点
及び問題点を克服するために、発想の転換を行い、これ
まで全く提案されたことのない、分子ふるい的分離法の
可否について、鋭意研究を重ねた結果、インドールと炭
化水素、およびまたはその譲導体とからなる混合物から
、インドールを分離取得するに際し、混合物をフオージ
ャサィト型ゼオラィトに吸着させることによって、イン
ドールを容易に、しかも効率よく分離することが出来る
ことを見し、出した。すなわち、フオージヤサィト型ゼ
オラィトに、上記混合物または上記混合物を適当な溶剤
に溶解した溶液を接触させると、混合物中の各成分は、
ゼオライトに吸着されるが、インドールとインドール以
外の成分の間に、吸着性の差異を示し、吸着相はインド
ールに富んだ組成になってくる。従って吸着相に存在す
るインドールを適当な脱着剤と置換することによって、
インドールを分離回収することが出来るということを見
し、出し本発明に到達した。ゼオライトは天然に産する
もの、および人工的に合成されるものが多種知られてい
る。

しかし、これらのゼオラィトの全てが本発明によるイン
ドールの分離用吸着剤として有効であるわけではなく、
フオージャサィト型ゼオラィト、例えば天然フオージヤ
サィト、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオラィト等が用い
られる。特に工業的見地からは、工業的規模で生産され
ている×型ゼオラィトおよびＹ型ゼオラィトが最も好ま
しい吸着剤である。フオージャサイト型ゼオライトとは
、一般にゼオライトと呼称される結晶性アルミノシリケ
ートのうち、結晶構造で第４群に分類されるものに属し
、“複６環”構造を有するものであって、ポリへドラル
ケイジの型として、８・２６−ヘドロンで特徴づけられ
るものである。

フオージャサイト型ゼオラィトに属するゼオラィトには
、天然のフオージヤサイトの他、代表的なものとして、
Ｘ型ゼオラィトとＹ型オラィトがあり、前者は酸化物表
示：Ｎも０・ＡＩ２０３・２．＄ｉ０２・細２０、単位
セル定数表示：Ｎａ母〔（Ｎ０２）８６（Ｓｉ０２），
。８〕・２偽り○、密度：１．班夕／ｃｃ、ユニットセ
ル定数：２５０２〜２４．８６Ａ、空隙体積：０．５０
ｃｃ／ｃｃ、閉口蓬：１２員環−７．４△、６員環−２
．２Ａ、速度関口蓬：８１人で特徴づけられるゼオラィ
トである。

後者は、酸化物表示：Ｎも○・Ｎ夕３・４．＄ｉ０２・
８．班２０、単位セル定数表示：Ｎも６〔（Ｎ０２）５
６（Ｓｉ０２），３６〕・２５０・＆○、密度：１．班
夕／ｃｃ、ユニットセル定数：２４．８５〜２４．６１
Ａ、空隙体積：０．４８ｃｃ／ｃｃ、関口蓬：１２員環
−７．４Ａ、６員環２．２Ａ、速度関口蚤：８．１Ａで
特徴づけられるゼオライトである。従って、本発明で用
いられるＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオラィトは、上記
の様な結晶構造を有する組成物であればよく、従釆より
公知の方法で合成された、いずれのＸ型ゼオライト、Ｙ
型ゼオラィトをも使用出来る。

また、前記Ｘ型ゼオラィトおよびＹ型ゼオライトの表示
において、Ｎａはゼオラィトの合成時に主として合成上
の要求から使用されるものであってＸ型ゼオラィトおよ
びＹ型ゼオラィトを構成する陽イオンの一部または全部
を、特定の金属イオンで置換することも出来る。

また腸イオンが２種以上の金属イオンで置換されていて
もよく、腸イオンが水素イオンまたはアンモニウムイオ
ンで置換されていてもよい。本発明で用いられる、イン
ドールの分離用吸着剤としての、×型ゼオラィトおよび
Ｙ型ゼオラィトは、いかなる金属イオンで置換されてい
ても、インドールを選択性よく吸着することが出釆るが
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウムなどの周期率表第ｌａ族、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムなどの周期率表第ｏａ族
、銅、銀などの周期率表第ｌｂ族、鉄、ニッケル、コバ
ルトなどの周期率表第血族およびイットリウム、ランタ
ン、セリウムなどの希土類元素等から選ばれた、１種ま
たは２種以上の金属イオンで、陽イオンの一部または全
部を置換したＸ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトが好
ましい。

更に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムなどのｌａ族金属から選ばれた１種
または２種以上の金属イオンによって、腸イオンの一部
または全部が置換されたＸ型及びＹ型ゼオラィトを使用
することが出釆る。

周期率表第ｌａ族の金属イオンで、賜イオンの一部また
は全部が置換されたＸ型及びＹ型ゼオライトを使用した
場合は．インドールが選択性よく吸着され、かつインド
ールの変質が見られない。この場合、インドールの変質
とは、原因はよく分らないが、インドールの一部が不可
逆的に吸着し、吸着力の強い適当な脱着剤、例えばアセ
トニトリルを用いても、吸着したインドールがインドー
ルとして脱着されず、一部吸着剤に吸着されたままで残
ることを言う。インドールの変質の程度は、後掲実施例
では、後に定義するインドールの脱着率を用いて示した
が、周期率表第ｌａ族の金属イオンで腸イオンの一部ま
たは全部が鷹換されたＸ型及びＹ型ゼオラィトを使用し
た場合は、この値から、インドールの変質が実質的に起
ってないものと判断された。またマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期率表第ｏａ
族、銅、銀などの周期率表第ｌｂ族、亜鉛、カドミウム
などの周期率表第ｏａ族、鉄、ニッケル、コバルトなど
の周期率表第畑族、及びイットリウム、ランタン、セリ
ウムなどの希士類元素などから選ばれた１種または２種
以上の金属イオンで、腸イオンの一部または全部を置換
した、Ｘ型及びＹ型ゼオラィトを使用した場合は、後掲
実施例に示すように、インドールは選択性よく吸着され
るが、インドールの変質がわずかに存在する。しかしそ
の割合は少なく、実質的に問題はない。更にリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの周
期率表第ｌａ族、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムなどの周期率表第ロａ族、銅、銀など
の周期率表第ｌｂ族、亜鉛、カドミウムなどの周期率表
第ロｂ族、鉄、ニッケル、コバルトなどの周期率表第畑
族およびイットリウム、ランタン、セリウムなどの希±
頚元素を除く元素の腸イオンで、腸イオンの一部または
全部を置換した、Ｘ型及びＹ型ゼオラィトを使用した場
合は、インドールの変質の割合が大きく、その使用条件
等の選定が難しい。

従って、本発明で用いられるインドールの分離用吸着剤
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムなどの周期率表第ｌａ族金属から選ばれた
１種または２種以上の金属イオンによって、腸イオンの
一部または全部が直摸されたＸ型及びＹ型ゼオライトが
より好ましいが更に好ましくは、リチウムおよびノまた
はナトリウムで置換されたＹ型ゼオライトを使用するの
がよい。一般に、吸着分離操作において、すぐれた吸着
剤とは、後に定義する平衡状態に達した時の分離係数お
よび吸着容量が大きいこと、被分離物に変質が見られな
いこと、更には、核分離物の吸着および脱着の速度が速
いことなどが要求される。

例えば、吸脱着速度の遅い吸着剤を使用した場合被分離
物のテーリングの度合が大きくなり、目的物質を効率よ
く分離することが出来ない。そこで本発明者らは、吸着
速度について、更に詳しく検討した結果、吸着剤の種類
によってインドールの吸着速度が大きく異なることを見
し、出した。すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウムおよびセシウムなどの周期率表第ｌａ族の
金属イオンで置換した、Ｘ型及びＹ型ゼオライトを用い
て、インドールの吸着速度を測定したところ、後掲実施
例で示すように、リチウムイオンで置換したＹ型ゼオラ
イトが最も遠く、次いでナトリウムイオンで置換したＹ
型ゼオライトであり、この両者は、リチウムイオン、又
はナトリウムイオンで置換したＸ型ゼオラィト、あるい
はカリウムイオン、ルビジウムイオンまたはセシウムイ
オンで置換したＸ型及びＹ型ゼオラィトに比べ、吸着速
度が遠く、格段に優れていることを見し、出した。従っ
て、本発明に用いられるインドールの分離用吸着剤とし
ては、インドールが選択性よく吸着され、かつインドー
ルの変質が見られず、更に吸着速度が速い、リチウムイ
オンで置換したＹ型ゼオラィトが、最も好ましい吸着剤
である。またこれに比べ吸着速度でやや劣るナトリウム
イオンで置換したＹ型ゼオラィトも、実質的に問題はな
く好ましい吸着剤である。しかしリチウムまたはナトリ
ウムイオンで置換したＸ型ゼオラィト、あるいはカリウ
ム、ルビジウムまたはセシウムイオンで置換したＸ型及
びＹ型ゼオラィトは、吸着速度が遅いために、テーリン
グの度合が大きく、効率よく分離を行うためには、温度
、吸着剤の大きさ及び形状などの条件の選定が難しい。
賜イオンの交換は、交換すべきイオンの水溶性の塩、例
えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液、ある
いは交換すべきイオンを生成する化合物、例えば金属、
酸化物、水酸化物等を塩酸、硝酸、硫酸等に溶解した溶
液と、ゼオラィトを接舷させることによって行われる。

用いられる賜イオンの量は、ゼオラィト中の交換し得る
腸イオンの当量の０．８倍以上が好ましい。また、イオ
ン交換のための溶液のイオン濃度は、飽和濃度以下の適
当な濃度が選ばれるが、通常０．０１規定から２規定で
、かつ飽和濃度以下の濃度が適当である。イオン交換時
の温度は、２℃から９８℃の範囲が用いられるが、イオ
ン交換の速度を速めるためには、比較的高い温度が望ま
しい。イオン交換の方法は、袴公昭３２−６７１３号公
報、同３３一６１８号公簸および同３３一５５２３号公
報等に詳しく開示されている公知の方法で行なえばよい
。本発明で用いられる×型ゼオライトおよびＹ型ゼオラ
ィトの形状は、前記被分離物とゼオラィトの接舷方法と
により適当に選択される。

粉末状、砕塊状でもよく、圧縮成型、押し出し成型、マ
ルメライザーによる成型及びスプレードライヤーによる
成型などによって得られる成型品であってもよい。本発
明に適用し得る被分離物は、インドールと炭化水素、お
よびまたはその議導体とからなる混合物である。

具体的には、インドールと、炭素数が６〜２２の鎖状お
よびまたは環状炭化水素、およびまたは炭素数が４〜２
０の鎖状およびまたは環状工−テル、および環状チオェ
ーテル、およびまたはチオェステルとからなる混合物で
ある。被分離物が、インドールと炭素数が上記範囲外の
炭化水素およびまたは、その誘導体とからなる混合物で
ある場合は、本発明の分離方法を用いなくても、公知の
方法、例えば蒸留法等によって容易にインドールを分離
することが出来る。

本発明に適用し得る被分離物を更に具体的に説明すると
、インドールと、ｎーオクタン、イソプロピルエーテル
、ジーｎーブチルエーテル、ナフタレン、チオナフテン
、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフ
エニル、１・５ージメチルナフタレン、１・７ージメチ
ルナフタレン、２・６ージメチルナフタレン、アセナフ
テン、ジフヱニレンオキシド、フルオレンの１種または
２種以上を含む混合物がある。

工業的に容易に入手出来るこのような混合物としては、
コールタール蟹分がある。特にコールタールを蒸留して
得られる、沸点範囲２２０〜２７０℃の蟹分は、インド
ール含有率が高く、本発明を適用する被分離物として好
ましい。この沸点範囲２２０〜２７ぴ○のコール夕一ル
留分には、インドール以外に、ナフタレン、チオナフテ
ン、１ーメチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビ
フエニル、１・５−ジメチルナフタレン、１・７ージメ
チルナフタレン、２・６ージメチルナフタレン、アセナ
フテン、ジフェニレンオキシド、フルオレン等が含まれ
る。また、これらの混合物中の各成分の割合は、全く任
意である。例えばコールタールは、その原料である石炭
の産地により、その組成が異なり、またコールタールを
蒸留してインドール含有蟹分を得る場合にも、その蒸留
条件等によって、留分中の組成は異なってくるが、本発
明を適用するには何らさしつかえない。また上記被分離
物が、ピリジン、ピリジン誘導体、キノリン、キノリン
議導体等の塩基性物質、あるいは、フェノール、クレゾ
ール類、キシレノール類等の酸性物質を多量に含む場合
は、ゼオラィトの吸着性能の低下、及び連続使用に対す
る寿命の低下をきたすため、これらの酸及び塩基性物質
を被分離物から公知の方法を用いて除去して用いるのが
好ましい。塩基性物質を除去するには、適当な無機酸、
例えば１〜３０重量％硫酸で被分離物を洗浄することに
よって、容易に除去することが出来る。この場合３の重
量％以上の硫酸を用いると、インドールの重合により、
インドールの損失が大きくなるため好ましくない。また
酸性物質を除去するには、適当な無機塩基、例えば１〜
３の重量％水酸化ナトリウム水溶液で被分離物を洗浄す
ることによって、容易に除去することが出来る。また被
分離物が水を含む場合も、ゼオラィトの吸着性能の低下
及び連続使用に対する寿命の低下をきたすため、これを
除去しておくことが好ましい。

一般に吸着剤の分離館を表わす指標として、特定の２種
の成分Ａ、Ｂを含む液を吸着剤と接触させ、平衡状態に
達したときの、成分Ａ、Ｂの液相の濃度をそれぞれＸ＾
、×Ｂ吸着相の濃度をそれぞれＹ＾、Ｙ８としたとき、
Ｋ三：洋羊で定義されるＡとＢの分離係数Ｋ三が用いら
れる。

そして、吸着力の強い成分をＢ、吸着力の弱い成分をＡ
とした場合、Ｋ鼻の値が大きい程、吸着剤の分離館がす
ぐれていることになる。本発明の分離用吸着剤の分離係
数は、後掲実施例に示すように、他の吸着剤に比べて格
段にすぐれている。本発明の分離用吸着剤を用いて、イ
ンドールを分離するには、一般に用いられる吸着分離操
作、即ち回分式分離法と連続式分離法が適用される。

回分式分離法は、インドールを含有した混合液、あるい
はこの混合物を適当な溶剤に溶解した溶液、吸着剤層に
通して吸着相を形成せしめ、次いで適当な吸着館を有す
る脱着剤で吸着物を脱着回収する基本単位操作を１回な
いし２回以上に回分的に行う方法である。回分式分離法
は、例えば後掲実施例に示すように、本発明の吸着剤の
如く、分離係数が十分に大きく、しかも吸着力の強い成
分比率が低い場合に特に有効な方法である。

また、連続式分離法も採用することが出来る。

１−メチルナフタレンとインドールの混合液を被分離物
質として、連続式分離法の１例を説明すると、吸着剤と
してＹ型ゼオライトを必要な長さに充填した展開塔に、
展開剤（適当な吸着力を有する脱着剤）を展開塔の一端
から送入し、他端より流出した展開剤を再び送入するこ
とにより循環させる。

ある位置から被分離物質たる１−メチルナフタレンとイ
ンドールの混合液を展開塔に送入することによって、吸
着帯を形成せしめる。吸着帯は成体としては、後方から
移動してくる展開剤によって脱着され、前方へ移動する
が、吸着帯内部では１ーメチルナフタレンとインドール
が線返し吸脱着し、吸着相は、液相に比べ吸着力の強い
インドールに富むため、吸着力の弱い１−メチルナフタ
レンが相対的にインドールより遠く前に進み、１ーメチ
ルナフタレンとインドールの分離が進行する。吸着帯の
移動に合わせて吸着帯の適当な位置へ原料送入口を移動
し、その前方及び後方の適当な位贋からそれぞれ１ーメ
チルナフタレン及びインドールに富む液を抜出し、吸着
帯外の適当な位置から不足する展開剤を補給すれば、定
常状態敷ミ達成され、連続的に１ーメチルナフタレンと
インドールを分離することが出来る。通常、原料及び展
開剤の送入口及び、インドールまたは１−メチルナフタ
レンに富む液の抜き出し口を、連続的に移動させるのは
困難であるので、展開塔を複数のセクションに分割し、
各セクションに設けた液の出入口を周期的に上述の各出
入口の役目を持たせることにより、近似的に定常状態を
実現することにより、連続的な分離を達成する方法が採
用される。この場合においても、前述の基本単位操作の
場合と類似の現象が展開塔内部で起っており、分離係数
が適当な大きさ以上であれば、１ーメチルナフタレンと
インドールの混合物から高純度のインドールを得ること
は、工業的規模においても達成され、本発明の吸着剤の
分離係数は、この要請を十分満足するものである。回分
式、連続式共に、製品は通常脱着剤（もしくは展開剤）
の溶解した状態で得られるが、脱着剤（もしくは展開剤
）を適当に選ぶことによって、簡単な蒸留により、製品
と脱着剤（もしくは展開剤）とを容易に分離することが
出来る。

また脱着剤または展開剤は、用いるゼオライトの種類、
採用する分離方法を考慮して適当に選ばれなくてはなら
ないが、本発明に用いることが出釆る脱着剤または展開
剤は、例えば、エーテル類すなわちジエチルエーテル、
ジーｎープロピルエーテル、イソプロピルエーテル、メ
チル一ｎーブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルェーテル、アニソール等、またはェ
ステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ィソブチル、酢酸
ｔ−ブチル、酢酸ィソアミル、プロピオン酸メチル、プ
。ピオン酸エチル、またはケトン類等、例えば、ジーｎ
ープロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、２−ペンタノン、２ーヘプタノン、２−オ
クタノン、シクロヘキサン等を使用することが出来るが
、本発明の吸着剤を用いて、回分式分離法あるいは連続
式分離法を適用して効率よくインドールを分離する場合
、脱看剤の沸点、被分離液中の各成分の脱看剤に対する
溶解性および吸着剤に対する被分離液中の各成分と脱着
剤との吸着力の相対的強さ等の点で適当であり、また脱
着剤によるインドールの変質が見られない等の理由から
、アニソールが本発明に用いることが出来る最も好まし
い脱着剤である。尚、原因はよく分らないが、脱着剤と
して、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン等のケ
トン類を使用した場合は、インドールの変質がわずかに
存在する。

しかしその塁は、極めて少なく実質的に問題はない。

本発明を実施するに当つて、被分離物及び脱着剤（もし
くは展開剤）をゼオライトに接触させる時の温度は、ゼ
オラィトの種類、被分離物の物性（例えば融点、沸点、
粘度）、及び脱着剤（もしくは展開剤）の種類を考慮し
て適当に選ばれなくてはならないが、被分離物の構成成
分及びそれらの含有量によっては、被分離物が凝固する
こともあるので、被分離物が凝固しない温度以上である
必要があり、具体的には常温以上であることが好ましい
。

また１５０℃以上では、脱着剤（もしくは展開剤）の沸
点以上となる場合もある上に、加熱に要するエネルギー
が多大となり経済的ではない。従って常温以上、１５０
℃以下の温度で操作することが好ましく、更に好ましく
は、５０〜１２０℃である。本発明のインドールの分離
方法は、その主要部で被分離物を、実質的に液状で取り
扱いうる利点を有し、前述のガスクロマトグラフ法に比
べ、分離装置を大幅に小型化することが可能であり、多
量の原料を取り扱う上でも通した方法である。

また被分離物中のインドールを反応させた後に分離する
方法に比べて、操作が簡単であるばかりでなく、インド
ールに実質的に変化が起こらないので、インドールの損
失も少なくすることが出来ることなど、従来の分離方法
に比べて有利な点が多い。以下に本発明の実施例、なら
びに本発明以外の比較実施例を示すが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

本実施例及び比較実施例において、Ｘ型及びＹ型ゼオラ
イトの性能は、前記定義した分離係数Ｋ幕と、下式で定
義される吸着容量Ｗ及びインドールの脱着率Ｄを用いて
表示した。

インドールの脱着率とは、インドールを吸着したゼオラ
ィトに、吸着力の強い脱着剤（本実施例ではァセトニト
リルを使用）を添加したときに、脱着されてくるインド
ールの割合である。Ｗ＝〔吸着前の溶質の量Ｇ物））−
（吸着後の吸着相と平衡にある液相中の溶質の量燐）焼
成後の吸着剤の量（夕）．−．．．．‐…‐．．−．（
微／夕一ゼオライト）Ｄ＝アセヂセニ三…」；牽き蓑議
嘉前器の着吸さ着れ掌ラキとさき房声薫の童Ｘ・ｏｏ（
％）また本実施例中使用した、市販のＸ型ゼオラィトお
よびＹ型ゼオラィトは、日化精工株式会社で製造された
粒蚤分布が８０〜１２０メッシュのＸ型ゼオラィトおよ
びＹ型ゼオライトであり、その金属イオンはナトリウム
イオンであった。

実施例 １ 窒素ガスで満したグローブボックス内にて、あらかじめ
５００００において、２時間焼成し、デシケー夕中で冷
却した市販のＸ型ゼオラィト（粒径分布８０〜１２肌ｅ
ｓｈ）の粉末１のこ、トルェンを希釈剤とする２ーメチ
ルナフタレンとインドールの混合溶液（２ーメチルナフ
タレン５．３重量％、インドール５．２重量％、トルェ
ン８９．５重量％）２夕を加え７０ｑｏにて２時間接触
させた。

２ーメチルナフタレンとインドールの組成変化から分離
係数を求めたところＫインドール２−メチルナフタレン
＝聡であり、吸着容量はＷ＝９６．５（雌／ターゼオラ
イト）であった。

次に上記混合溶液に、０．５夕のアセトニトリルを添加
し、７０００にて２時間接触させた。

この時脱着されたインドールの量から、インドールの脱
着率Ｄを求めたところ、Ｄ＝９５．３％であった。実施
例２ならびに比較例１〜３実施例１と同様の方法を用い
て、市販のＹ型ゼオラィト（粒径分布８０〜１２仇ｈｅ
ｓｈ）及び市販のＡ型ゼオラィト泌、４Ａ及び弘（粒蓬
分布８０〜１２仇ｈｅｓｈ）の各吸着剤について、分離
係数Ｋインドール２−メチルナフタレン及び吸着容量Ｗ
を測定し、市販のＹ型ゼオラィトについては、実施例１
と同様の方法を用いて、インドールの脱着率Ｄを測定し
た。

結果を第１表に示した。実施例 ３、４ 実施例１と同様の方法を用いて、トルェンを希釈剤とす
るビフェニルとインドールの混合溶液（ビフェニル６．
０重量％、インドール６．の重量％、トルェン概．の重
量％）を用い、市販のＸ型ゼオラィトおよびＹ型ゼオラ
ィトについて、分離係数Ｋけフは白ルおよび吸着容量Ｗ
を測定した。

結果を第２表に示した。実施例 ５〜２０ 市販のＸ型ゼオラィト（粒蓬分布８０〜 １２瓜ｈｅｓｈ）の粉末を、あらかじめ交換すべきイオ
ンの硝酸塩または塩酸塩を、そのイオン濃度が約２規定
になるように水に溶解した水溶液で、７０ｑｏにて４時
間処理した。

この操作を３回繰り返した後、よく水洗し、９ぴ０にて
６時間乾燥した。次に上記処理したゼオラィトを、５０
０℃にて２時間焼成し、デシケータ中で冷却した。以下
実施例１と同様の方法で分離係数、吸着容量及びインド
ールの脱着率を測定した。イオン交換に用いたイオン種
と分離係数Ｋインドール２ーメチルナフタレン、吸着容
量Ｗおよびインドールの脱着率Ｄの値を第３表に示した
。

実施例 ２１〜３６市販のＹ型ゼオラィトについて、実
施例５〜２０と同様の方法でイオン交換を行い、実施例
１と同様の方法で分離係数及び吸着容量を測定した。

イオン交換に用いたイオン種と、分離係数Ｋインドール
２−メチルナフタレン、吸着容量Ｗおよびインドールの
脱着率Ｄの値を第４表に示した。実施例 ３７〜４６窒
素ガスで満たしたグ。

ーブボツクス内にて、あらかじめ５００３０にて２時間
焼成し、デシケータ中で冷却し、それぞれリチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムイオンで
置換した、Ｘ型ゼオラィト及びＹ型ゼオラィトの粉末（
粒蓬分布８０〜１２仇ｈｅｓｈ）１のこ、トルェン１夕
を加え、７０００にて２時間接触させた。次に、温度を
７０ｑｏに保持した状態で、トルェンで希釈したインド
ールの溶液（インドール１の重量％、トルェン９の雲量
％）を加えた。この時を時間０として、インドールの吸
着量の経時変化を各々のゼオラィトについて測定した。
充分時間が経過した後（３時間以上）のインドールの吸
着量をインドールの平衡吸着量Ｃのとして、各時間毎の
インドールの吸着量Ｃを、この平衡吸着量で割った値を
縦藤に、測定時間（ｈｒ）を機軸にとって図示した。

（各番号の曲線が意味するものは第５表の通りである）
×型ゼオラィトは、第１図、Ｙ型ゼオラィトは第２図の
如くであり、リチウム及びナトリウムイオンで置換した
Ｙ型ゼオライトが他のゼオライトに比べインドールの吸
着速度が格段に速いことがわかる。実施例 ４７ 市販の×型ゼオラィト（粒蓬分布８０〜 １２皿ｅｓｈ）を直径８側、長さｌｏｏ比肋の垂直円筒
状のガラス製のカラムに充填した。

ゼオラィトの充填長は９５仇ゆであった。カラムの温度
を７０こ０に保持し、カラムの一端より展開剤としてア
ニソールを毎分０．５の‘の割合で送入し、カラム内を
満たした。

アニソールが他端より流出いまじめた時、流れを止めて
トルェンを希釈剤とする、２−メチルナフタレンとイン
ドールの混合液（２ーメチルナフタレン４の重量％、イ
ンドール１の重量％、トルェン５の重量％）を、毎分０
．５仇との割合で１１．０タ送入した後、再びアニソー
ルを同じ速度で送入し、２ーメチルナフタレン及びイン
ドールがカラムから溶離してしまうまで続けた。流出液
を１〜３泌毎に採取し、分析に供した。２ーメチルナフ
タレン、インドール及びトルェンの混合液を送出しはじ
めた時を０として、横鼠に流出液量（夕）縦軸に流出液
中の各成分の重量％をとって、各流出液の分析値を図示
すると、第３図の如くあった。

２−メチルナフタレンとインドールの分離が起っている
ことがわかる。

実施例 ４８ 実施例４７と同様の方法で、吸着剤として市販のＹ型ゼ
オラィト（粒怪分布８０〜１２０ｈｅｓｈ）を用い、カ
ラム温度を９０℃に保持し、１ーメチルナフタレンとイ
ンドールの混合液（１ーメチルナフタレン９０重量％、
インドール３重量％）を、アニソールにより展開した。

流出液量（夕）と流出液の組成を図示すると第４図の如
くであった。１ーメチルナフタレンとインドールの分離
が起っていることがわかる。

実施例 ４９ 実施例４７と同じガラス製カラムに、リチウムイオンで
置換したＹ型ゼオラィト（粒径分布８０〜１２仇ｈｅｓ
ｈ）を充填し、カラム温度を７０℃に保持した。

カラムの一端より展開剤としてアニソールを毎分０．５
泌の割合で送入し、カラム内を満たし０た。次にあらか
じめ、１０％硫酸、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄した沸点範囲２２０一２７０℃のコール夕‐ル
留分と、トルェンとの混合液（トルェン５６．４重量％
）を毎分０．５のＺの割合で２２．０タ送入した。この
混合液の組成は、重量％であった。ブフタレン
１９．４１ーメチルナフタレン
３．７ビフエニル
１．０１・７−ジメチルナフタレン １．４イン
ドール １．６ジフエニレンオキ
シド ２．３トルエン
５６．４チオナフテン
０．８２−メチルナフタレン ５
．７１・５ージメチルナフタレン ０．５２・６
ージメチルナフタレン ０．９アセナフテン
３．１フルオレン
０．９その他
２．３次に再びアニソールを同じ速度で送入し、上
話被分離物がカラムから溶離してしまうまで続けた。

流出液を１〜３の‘毎に採取し分析に供した。流出液量
（夕）と流出液中の各成分の重量％を図示すると、第５
図、第６図及び第７図の如くであり、上記組成の混合溶
液からインドールが分離していることがわかる。第 １
表 第 ２ 表 第 ３ 表 第 ４ 表 第５表 実施例 ５０ 実施例４７と同機の方法で、吸着剤としてリチウムイオ
ンで置換したＹ型ゼオラィト（粒蓬分布８０‐１２肌ｅ
ｓｈ）を用い、力ラム温度を７０『０に保持し、トルェ
ンを希釈剤とするｎ−オクタンとインドールの混合液（
ｎーオクタン４５．４重量％、インドール４．錠重量％
、トルェン５０．の重量％）を、アニソールにより展開
した。

流出液量（多）と流出液の組成を図示すると第８図の如
くであった。ｎ−オクタンとインドールの分離が起って
いることがわかる。実施例 ５１ 窒素ガスで満したグローブボックス内にて、リチウムイ
オンで置換したＹ型ゼオラィトの粉末１のこ、トルェン
を希釈剤とするインドールとィソブロピルェーテルとの
混合溶液（インドール５．０重量％、ィソプロピルェー
テル５．０重量％、トルェン９０．値重量％）２夕を加
えて７０００にて２時間接触させた。

上燈液の組成変化から分離係数Ｋインドールイソプロピ
ルェーテルを求めた結果、同係数は５．８であった。実
施例 ５２ 実施例５１におけるィソプロピルェーテルに代えてジー
ｎーブチルェーテルを用いる以外は実施例５１と同様に
して分離係数Ｋインドールジ−ｎ−ブチルェーテルを求
めた結果、同係数は９．５であった。

・

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はＸ型およびＹ型ゼオラィトに各種
腸イオンを吸着させた場合のインドールの吸着量の経時
変化を示すものである。 第３図〜第８図はカラムに充填したゼオラィトを用いて
、本発明の分離を行った場合の、流出液量と流出液中の
各成分の重量％を示すものである。第３図 溝ｌ図 第２図 第４図 第５図 第８図 第６図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インドールと炭化水素およびまたはその誘導体とか
   らなる混合物から、インドールを分離取得する際に、フ
   オージヤサイト型ゼオイトに前記混合物を接触せしめ、
   インドールを選択的に吸着せしめることを特徴とするイ
   ンドールの分離方法。 ２ 炭化水素が炭素数６〜２２の鎖状およびまたは環状
   炭化水素であり、その誘導体が、炭素数４〜２０の鎖状
   エーテル、炭素数４〜２０の環状エーテル、炭素数４〜
   ２０の環状チオエーテルから選ばれた少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第１項記載のインドールの分離方法
   。 ３ インドールと炭化水素およびまたはその誘導体とか
   らなる混合物が、インドールと、ナフタレン、チオナフ
   タレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン
   、ビフエニル、１・５−ジメチルナフタレン、１・７−
   ジメチルナフタレン、２・６−ジメチルナフタレン、ア
   セナフテン、ジフエニレンオキシドおよびフルオレンの
   １種または２種以上を含む混合物である特許請求の範囲
   第１項記載のインドールの分離方法。 ４ インドールと炭化水素およびまたはその誘導体とか
   らなる混合物が、コールタールを蒸留して得られる沸点
   範囲２２０−２７０℃の留分である特許請求の範囲第１
   項記載のインドールの分離方法。 ５ インドールと炭化水素およびまたはその誘導体とか
   らなる混合物が、コールタールを蒸留して得られる沸点
   範囲２２０−２７０℃の留分を、酸および塩基で洗浄し
   た後の油分である特許請求の範囲第１項または第４項記
   載のインドールの分離方法。 ６ フオージヤサイト型ゼオライトがＸ型ゼオライトで
   ある特許請求の範囲第１、２、３、４または第５項のい
   ずれかに記載のインドールの分離方法。 ７ フオージヤサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライトで
   ある特許請求の範囲第１、２、３、４または５項のいず
   れかに記載のインドールの分離方法。 ８ インドールと炭化水素およびまたはその誘導体とか
   らなる混合物から、インドールを分離取得する際に、リ
   チウムおよびまたはナトリウムイオンで置換したＹ型ゼ
   オライトに、前記混合物を接触せしめ、インドールを選
   択的に吸着せしめることを特徴とするインドールの分離
   方法。 ９ インドールと炭化水素およびまたはその誘導体とか
   らなる混合物から、インドールを分離取得する際に、フ
   オージヤサイト型ゼオライトに前記混合物を接触せしめ
   、インドールを選択的に吸着せしめたのち、脱着剤ある
   いは展開剤で脱着することを特徴とするインドールの分
   離方法。 １０ 脱着剤あるいは展開剤が、アニソールである特許
   請求の範囲第９項記載のインドールの分離方法。