JPH0442373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明はｔ−ブチルフエノール異性体混合物か
ら特定のｔ−ブチルフエノール異性体を高純度で
分離する方法に関する。 ｔ−ブチルフエノールは、油溶性フエノール樹
脂、合成ゴム粘着付与剤、合成樹脂溶重合調節
剤、改質剤、安定剤、その他フアインケミカルズ
の基礎原料として有用である。 〈従来の技術〉 ｔ−ブチルフエノールは、フエノールにイソブ
チレンを作用させて合成される。得られたｔ−ブ
チルフエノールは、合成条件下の熱力学的平衡組
成の異性体混合物からなる。この異性体混合物中
からｏ−ｔ−ブチルフエノールは蒸留法によつて
分離取得され、ｐ−ｔ−ブチルフエノールは晶析
法により分離取得される。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかるに、ｍ−ｔ−ブチルフエノールを工業的
に分離取得する方法はまだ見出されていない。晶
析法によればｔ−ブチルフエノール異性体混合物
から、ｐ−ｔ−ブチルフエノールを比較的高純度
で分離取得することが可能であるが、ｍ−ｔ−ブ
チルフエノールはｐ−ｔ−ブチルフエノールと共
晶を生成するため、高純度なｍ−ｔ−ブチルフエ
ノールの取得は不可能とされていた。 本発明者らは、かかる現状にかんがみ、ゼオラ
イトを吸着剤とする、吸着分離法に着目し鋭意検
討した結果、ある種の特定のゼオライトにおい
て、ｔ−ブチルフエノール異性体間に吸着分離可
能な吸着選択性の発現することを見出し、本発明
に到達した。 〈課題を解決するための手段〉 本発明の要旨は、ｔ−ブチルフエノール異性体
混合物から特定のｔ−ブチルフエノールを吸着分
離する際に、吸着剤としてホージヤサイト型ゼオ
ライトを用いることを特徴とするｔ−ブチルフエ
ノール異性体の分離方法に存する。 本発明方法において対象とするｔ−ブチルフエ
ノール異性体混合物はｏ−ｔ−ブチルフエノー
ル、ｍ−ｔ−ブチルフエノールおよびｐ−ｔ−ブ
チルフエノールからなる３者任意の割合の混合物
であつても、何れか２種の任意の割合の混合であ
つてもよいことはいうまでもない。 本発明方法において使用されるゼオライトは、
ホージヤサイト型ゼオライトであり、次式で示さ
れる結晶性アルミノシリケートである。 （0.9±0.2）M_2/o：Al₂O₃ ：xSiO₂：yH₂O ここでＭはカチオンを示し、ｎはその原子価を
表わす。 上記式で示されるホージヤサイト型ゼオライト
はＸ型とＹ型に分類され、Ｘ型はｘ＝2.5±0.5で
あり、Ｙ型はｘ＝３〜６で表わされる。 またｙは水和の程度により異なる。 本発明で使用するホージヤサイト型ゼオライト
の好ましいカチオンは、周期律表の第Ａ族、第
Ｂ族および第Ａ型などから選ばれた金属イオ
ンおよびアンモニウムイオン、プロトンなどから
なる１種または２種以上のカチオンである。これ
らのカチオンのイオン交換方法は、常法によつて
行うことができ、通常は、ホージヤサイト型ゼオ
ライトに加えようとする１種またはそれ以上のカ
チオンの可溶性塩の水溶液にゼオライトを接触さ
せるか、あるいはゼオライトを焼成することによ
りプロトン化するアンモニウム塩水溶液にゼオラ
イトを節尺させることによつて実施される。イオ
ン交換量はイオンの種類により異なるが、溶液の
濃度、イオン交換時の温度などにより任意に設定
することができる。 本発明方法で吸着剤として使用するホージヤサ
イト型ゼオライトはカチオンの種類によつてｔ−
ブチルフエノール異性体間の吸着の強弱が変り、
目的のｔ−ブチルフエノール異性体はエクストラ
クト成分またはラフイネート成分として分離回収
できることが特徴である。たとえば、カリウムイ
オン置換Ｙ型ゼオライト（以下、Ｋ−Ｙと略す）
のカチオンの一部を銀イオンで交換するとｍ−体
が最も強い吸着を示し、同じゼオライトの一部を
プロトン型にするとｐ−体が最も強い吸着を示
す。これらの関係を例示するとたとえば、表１の
ごとく表わすことができる。

【表】 本発明方法においてｔ−ブチルフエノール異性
体混合物とホージヤサイト型ゼオライトとを接触
させる方法は、いわゆるクロマト分取法、すなわ
ちバツチ式であつてもよいし、またこれを連続化
した擬似移動床による流通式であつてもよい。 ｔ−ブチルフエノール異性体混合物の量とホー
ジヤサイト型ゼオライトの量は、上記混合物の構
成成分およびそれらの含有量によつて異なるし、
接触させる方法によつても異なるが、本発明の方
法によれば任意の条件を選ぶことができる。 ｔ−ブチルフエノール異性体混合物とホージヤ
サイト型ゼオライトとを接触させる時の温度は、
通常、室温から300℃、好ましくは10〜250℃であ
り、圧力は、通常、大気圧から50Kg／cm²Ｇ、好ま
しくは40Kg／cm²Ｇのである。 本発明方法によりホージヤサイト型ゼオライト
に吸着されたｔ−ブチルフエノール異性体は公知
の方法により分離回収される。すなわち、加熱す
ることによりｔ−ブチルフエノール異性体を気化
させ、上記ゼオライトと分離することができる。
上記ゼオライトは再び吸着能力が復活し、再使用
が可能である。別の方法としてｔ−ブチルフエノ
ール異性体を吸着したホージヤサイト型ゼオライ
トを減圧雰囲気下でｔ−ブチルフエノール異性体
を気化させることにより分離することもできる。
この場合も再びゼオライトを使用することができ
る。また以上二つの方法を併用すこともできる。
さらにはｔ−ブチルフエノール異性体を吸着した
ホージヤサイト型ゼオライトをｔ−ブチルフエノ
ール異性体よりもさらに吸着力の強い脱着剤で処
理することにより、ｔ−ブチルフエノール異性体
を脱着し、あらたに吸着された脱着剤を上記二つ
の方法により脱着し、再び使用することもでき
る。 または、ｔ−ブチルフエノール異性体を吸着し
たホージヤサイト型ゼオライトをｔ−ブチルフエ
ノール異性体と同程度の吸着選択係数（α）をも
ち、かつｔ−ブチルフエノール異性体と沸点の異
なるものを脱着剤として用いることができる。ｔ
−ブチルフエノール異性体と脱着剤との分離は蒸
留などにより容易に実施できる。 使用可能な脱着剤としては、ｔ−ブチルフエノ
ールと容易に蒸留分離できる化合物が使用でき、
たとえば、ケトン類、アルアルコール類、アルコ
シキ置換芳香族化合物が挙げられる。好ましくは
ジエチルケトン、エチル−ブチルケトン、ジプロ
ピルケトン、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、アニソールフエネ
トールなどが挙げられる。これらの化合物は２種
以上の混合物であつてもよい。 以上のように、吸着されたｔ−ブチルフエノー
ル異性の脱着方法は種々あるが、実施にあたつて
は任意の組合わせが可能である。 吸着および脱着は気相でも液相でもよいが、操
作温度を低くして原料供給物あるいは脱着剤の好
ましくない副反応を抑えるために液相で実施する
のが好ましい。 〈実施例〉 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。 実施例では、吸着剤の吸着性能を次式の吸着選
択係数（α）で表わす。 α_A/B＝〔Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率〕Ｓ
／〔Ａ成分の重量分率／Ｂ成分の重量分率Ｌ〕 ここでＡ、Ｂは、ｔ−ブチルフエノール異性体
のいずれか一つを示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相
と平衡状態にある液相を示す。 α_A/Bの値が１より大のときＡ成分が選択的に吸
着され、１より小のときはＢ成分が選択的に吸着
される。またα_A/Bの値が１より大になるほど、あ
るいはα_A/Bの値が１より小さく０に近いほどＡと
Ｂの分離が容易になり、好ましい吸着剤となる。 〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ Na−Ｘ（ナトリウムイオン置換Ｘ型ゼオライ
ト）およびNa−Ｙ（ナトリウムイオン置換Ｙ型ゼ
オライト）を原料として、表２に示す各吸着剤を
以下の(a)〜(c)の方法で調製した。 (a) Ｋ−Ｙ（カリウムイオン置Ｙ型ゼオライト）：
Na−Ｙを５％硝酸カリウム水溶液を用いて固
液比５（ml／ｇ）で90℃、１時間のイオン交換
を10回繰り返し、その後90℃の純水を用い固液
比５で10回水洗したのち120℃で一夜乾燥した。 (b) xAg−Na−Ｘ（Na−Ｘを一部銀イオンで置
換したもの）およびxAg−Ｋ−Ｙ（Ｋ−Ｙを一
部銀イオンで置換したもの）：Na−ＸおよびＫ
−Ｙの各々を全カチオンに対する硝酸銀当量水
溶液を用いて、固液比５、90℃、２時間でイオ
ン交換させたのち、90℃の純水を用い、固液比
５で10回水洗したのち120℃で一夜乾燥した。 (c) xH−Ｋ−Ｙ（Ｋ−Ｙを一部プロトンで置換し
たもの）：xAg−Ｋ−Ｙと同様の方法で硝酸銀
の代りに硝酸アンモニウムを用いてxNH₄−Ｋ
−Ｙを調製したのち、これをさらに500℃で２
時間焼成して完結した。 このようにして調製した各ゼオライト吸着剤
は、ｔ−ブチルフエノール異性体間の吸着選択係
数を測定する直前に500℃２時間焼成して用いた。 ｔ−ブチルフエノール異性体間の吸着選択係数
を測定するために、内容積５mlのオートクレーブ
に吸着剤２ｇおよびｔ−ブチルフエノール異性体
混合物2.5ｇを充填し、150℃で１時間ときどき撹
拌しながら放置した。 仕込んだｔ−ブチルフエノール異性体混合物の
組成は、ｏ−ｔ−ブチルフエノール（以下、ｏ−
TBPと略す）／ｍ−ｔ−ブチルフエノール（以
下、ｍ−TBPと略す）／ｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール（以下、ｐ−TBPと略す）の同量混合物で
ある。 さらにガスクロマトグラフイー分析での基準物
質としてｎ−ノナンを同時に仕込んだｎ−ノナン
は上記条件下では、ゼオライトの吸着特性に関し
実質上不活性な物質である。 吸着剤と接触させたのちの液相混合物の組成を
ガスクロマトグラフイーにより分析し、ｔ−ブチ
ルフエノール異性体間の吸着選択係数を求めた。
結果を表２に示す。 表２中のαの値において吸着相の重量分率は吸
着前の重量と液相の重量の差として算出したもの
を用いた。 表２中単一カチオン成分のみを示した吸着剤
は、その吸着剤に含まれるカチオンの98当量％以
上を表わす。またたとえば、0.1Ag−Na−Ｘと
は、カチオンの10当量％がAgであり、残余がNa
であることを表わす。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いた0.05Ag−Na−Ｘ型吸着剤を
内径4.8mm、長さ１ｍのステンレスカラムに充填
し、アニソールを1.8ml／minの流量で流した。
温度は150℃で実施した。アニソールを流してい
る状態でｍ−TBP／ｐ−TBP／ｏ−TBP／アニ
ソール＝42／21／３／34wt％からなるｔ−ブチ
ルフエノール異性体混合物約1.6mlをカラムの入
口に導入した。 カラム出口から流出してくる液をガスクロマト
グラフにより分析したところを、導入後約５分後
にｔ−ブチルフエノールが流出しはじめた。さら
に定期的に液を分析し、第１図に示す流出曲線を
得た。導入後12分以降の全流出得に含まれるｔ−
ブチルフエノール異性体中のｍ−TBPの純度は
92％であつた。 〈発明の効果〉 本発明方法によれば、従来工業的生産が不可能
とされていた高純度のｍ−ｔ−ブチルフエノール
の供給が可能となり、新用途への展開が拓け、合
成化学工業界への付与は多大である。 ｍ−ｔ−ブチルフエノールが各方面へ供給可能
となれば、新用途開発、新規物質の発現などフア
インケミカルズ基礎原料として広い分野で活用さ
れることが期待できる。 本発明方法によれば、ｐ−ｔ−ブチルフエノー
ルのより高純度品を効率よく供給することが可能
となり、工業的寄与は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られた流出曲線を示す図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｔ−ブチルフエノール異性体混合物からｔ−
   ブチルフエノール異性体を吸着分離する際に吸着
   剤としてホージヤサイト型ゼオライトを用いるこ
   とを特徴とするｔ−ブチルフエノール異性体の分
   離方法。