DE2901081C2

DE2901081C2 - Modifizierter Zeolith mit Faujasit-Struktur, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2901081C2
Application number: DE19792901081
Authority: DE
Inventors: Motohisa Yokohama Kanagawa Asano; Kohji Inada; Tetsuya Tokio/Tokyo Miyake
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-01-20
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1986-03-27
Also published as: GB2013641A; FR2415076A1; GB2013641B; DE2901081A1; NL7900468A; JPS5497592A; FR2415076B1

Description

Die Erfindung betrifft einen modifizierten Zeolith mit Faujasit-Struktur, der zur Trennung von gemischten aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffisomeren (nachstehend als »Cg-Isomere« bezeichnet) geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Zeolithe mit Faujasit-Struktur verwendet man als Adsorptionsmittel zur Trennung verschiedener Kohlenwasserstoffgemische durch Adsorption, und es sind viele Beispiele für eine wirksame Trennung von "/erbindungen, deren Trennung durch Destillation schwierig ist, und für andere technische Methoden bekannt, wobei man diese Zeolithe verwendet. Für diese schwierigen Stoffe seien die Cj-Isomeren als Musterbeispiel erwähnt. Üblicherweise trennt man die C₈-Isomeren durch fraktionierte Kristallisation, wobei man den Unterschied ihrer Schmelzpunkte ausnützt. Die Ausbeute bei einem Durchgang ist jedoch bei dieser Kristallisationsmethode niedrig und die Kosten für das Kühlen sind unvorteilhaft hoch. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden Methoden zur Trennung der Cg-Isomeren durch Adsorption der Xylolisomeren an speziell hergestellten Zeolithmolekularsieben entwickelt, und als Ergebnis wurden die Kosten für die Trennung bemerkenswert gesenkt. Im allgemeinen variieren die Adsorptionsmerkmale von Zeolithen für Kohlenwasserstoffe einschließlich der Cg-Isomeren empfindlich in Abhängigkeit beispielsweise von der Wirkung ihrer Mikroporen, von geringen Veränderungen des Porendurchmessers aufgrund der Kationen in der Struktur und von ihrer Oberflächenelektronendichte. Daher ist es außerordentlich schwierig, theoretisch und genau die Adsorptionsmerkmale eines Zeoliths gegenüber einer speziellen Kohlenwasserstoffverbindung vorherzusagen. Beispielsweise wurden hinsichtlich der Verbesserung der Adsorptionsselektivität von Zeolithen mit Faujasit-Struktur für C₈-Isomere viele Untersuchungen über den l'.influß ihrer Struktur, der Art und der ionenaustauschbaren Kationen und ihres Wassergehalts beschrieben. Es ist jedoch sehr schwierig, daß Ausmaß der Verbesserung vorherzusagen, weil diese Faktoren Gesamtwirkungen auf die Adsorptionsmerkmale von Zeolithen ausüben.

Die wichtigen Faktoren, die die Durchführung einer Adsorptions-Trennmethode beeinflussen, sind beispielsweise die Adsorptionsselektivität, die Adsorptionskapazität, die Geschwindigkeit der Adsorption und Desorption, die Lebensdauer der Adsorptionsmittel und die Arbeitsbedingungen, wie z. B. die Temperatur und der

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Druck der Methode. Von diesen Faktoren beeinflussen die Adsorptionsselektivität und die Adsorptionskapazität am stärksten die Wirtschaftlichkeit der Methode.

Es wurden; ausgedehnte Untersuchungen zur Verbesserung der Adsorptionsselektivität von Zeolithen mit Faujasit-Straktur für Cg-Isomere und der Adsorptionskapazität für Q-Isomere an Zeolithen mit Faujasit-Struktur durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß man diese beiden Faktoren bemerkenswert verbessern a, indem man übliche Zeolithe mit Faujasit-Struktur mit einer Säure behandelt.

So ist aus der DE-OS 26 17 571 ein Verfahren zur Behandlung eines Zeolithe mit Faujasit-Struktur mit einem Molverhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 3,5 bis 6 bekannt, bei dem der Zeolith einem Ionenaustausch, einer Calcini·;-rung und einer Säurebehandlung bei einem pH-Wert unter 4 und einer Temperatur von 20 bis 50⁰C während 0,25 bis 24 h unterworfen wird. Dabei kann das SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis auf 7 bis 20 verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung war ss, die Absorptionsmerkmale, insbesondere hinsichtlich der Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen, sowie die Selektivität und Adsorptionskapazität von p-Xylol eines derart säurebehandelten Zeoliths mit Faujasit-Struktur zu verbessern.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen modifizierten Zeolith mit Faujasit-Struktur mit einem gegenüber dem Ausgangszeolith um 2 bis 50% erhöhten Moiverhältnis von SiO₂: Al₂O₃, erhältlich aus einem Ausgangszeolith mit Faujasit-Struktur und einem Ausgangsmol verhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 2,5 bis 5,5 durch Ionenaustausch, Wärmebehandlung und Säurebehandlung, bei einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 4,0 und einer Temperatur im Bereich von 10 bis 95°C während 30 min bis 60 h, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der modifizierte Zeolith erhältlich ist, indem nach der Säurebehandlung der Ionenaustausch durch Inberührungbringen mit euv?i Lösung mit einem Gehalt an Ionen mindestens eines Metalls aus der aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thallium bestehenden Gruppe oder mit einer Lösung mit einem Gehalt an einer Kombination von Ionen aus der aus Kalium- und Barium-, Kalium- und Lithium, Kalium- und Blei-, Kalium- und Cadmium-, Kalium- und Cäsium-, Kalium- und Magnesium-, Rubidium- und Barium-, Thallium- und Kalium- bzw. Cäsium- und Bariumionen bestehenden Gruppe in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% bei Raumtemperatur bis 100⁰C und dann die Wärmebehandlung bei 150 bis 600⁰C während 3 bis 72 h erfolgt.

Die Zeolithe, die man als Ausgangsstoffe zur Herstellung der modifizierten Zeolithe mit Faujasit-Struktur gemäß der Erfindung verwenden kann, sind beliebige übliche Zeolithe mit Faujasit-Struktur, beispielsweise natürliche Zeolithe und synthetische Zeolithe, zJB. Zeolithe vom Typ X und Zeolithe vom Typ Y. Diese Zeolithe weisen ein Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von 2,5 bis 5,5 auf. Von diesen Zeolithen verwendet man Vorzugsweise den Zeolitk vom Typ Y mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von 3,0 bis etwa 5,5, der durch die nachstehende Formel dargestellt ~ird:

M₂O: Al₂O₃: XSiO₂: YK₂O

T

worin M mindestens ein Metallatom aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle bedeutet, π die Wertigkeit von M ist, X die Anzahl der Mole von SiO₂ und Y die Anzahl der Mole des Kristallwassers bedeuten.

Beim Zeolith vom Typ Y liegt das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ typischerweise im Bereich vou 3,0 bis etwa 5,0, und es ist bekannt, daß es sehr schwierig ist, einen Zeolith vom Typ Y mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von mehr als 5 herzustellen, weil seine Kristallisation und die Methode der Vergrößerung (scaled-up procedure) schwierig sind.

Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ beim Zeolith beispielsweise vom Typ Y nach der Säurebehandlung im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 7,5. Es wurde festgestellt, daß die Ionenaustauschkapazität des Zeolithes mit Faujasit-Struktur abnimmt, wenn das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ nach der Säurebehandlung ansteigt. Obwohl jedoch die Verminderung in der Ionenaustauschkapazität im Bereich von etwa 5 bis etwa 20% liegt, kann man die Adsorptionsselektivität und die Adsorptionskapazität verbessern. Demgemäß ist es erfindungsgemäß möglich, die Adsorptionsselektivität von Zeolith vom Typ Y für p-Xylol gegenüber m-Xylol auf einen Wert von etwa 6 bis 9 zu bringen. Die Adsorptionsselektivität mißt man entsprechend dem Gleichgewichtsversuch, der nachstehend beschrieben ist.

Das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ nach der Säurebehandlung und die Verminderung der Ionenaustauschkapazität aufgrund der Säurebehandlung variieren in Abhängigkeit beispielsweise von der Wasserstoffionenkonzentration während der Säurebehandlung, der angewandten Temperatur und der Dauer der Behandlung. Von diesen Faktoren hat den größten Einfluß die Wasserstoffionenkonzentration (pH) sowohl auf das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ als auch auf die Verminderung der Ionenaustauschkapazität. Erfindungsgemäß kann man das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ und die Verminderung der Ionenaustauschkapazität, die die Adsorptionsmerkmale des Zeolithes mit Faujasit-Struktur verbessern können, dadurch erzielen, daß man die Wasserstoffionenkonzentration während der Säurebehandlung in einem pH-Bereich von 0,5 bis 4,0 regelt.

Die Bedingungen der Säurebehandlung variieren in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit vom gewählten pH-Wert, Bei einem pH-Bereich von 0,5 bis 4,0 beträgt die Temperatur der Säurebehandlung 10 bis 95°C und die Behandlungsdauer, d. h. der Berührungszeitraum der Zeolithe mit Faujasit-Struktur mit der Säure, 30 min bis 60 h. Die Säurebehandlung kann man entweder kontinuierlich oder chargenweise durchführen. Die Säure bringt man vorzugsweise mit den Zeolithen mit Faujasit-Struktur in Form einer wässerigen Lösung in Berührung. Wenn man die Säurebehandlung chargenweise durchführt, beträgt vorzugsweise das Verhältnis fest/flüssig etwa 1 bis etwa 10, und wiederholt man die Säurebehandlung vorzugsweise einmal bis etwa fünfmal.

Die Säuren, die man bei der Säurebehandlung gemäß der Erfindung verwenden kann, sind beispielsweise anorganische Säuren, organische Säuren und Mischungen davon. Spezielle Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Borsäure. Geeignete organische

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Säuren sind beispielsweise Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Von diesen organischen Säuren bevorzugt man aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren wegen der Leichtigkeit, mit welcher man den pH-Wert einstellen kann, und der vorteilhaften Wirkung der Säurebehandlung. Spezielle Beispiele für geeignete aliphatische Carbonsäuren sind Mono- oder Dicarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure; haloge-5 nierte Carbonsäuren, z. B. Monochloressigsäure und Trichloressigsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure; Aminocarbonsäuren, wie z. B. Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure und Athylendiamintetraessigsäure; und spezielle Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Salicylsäure, 5-SulfosalicyIsäure und Gallussäure.

Die im Handel erhältlichen Zeolithe mit Faujasit-Struktur mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von ίο etwa 2,5 bis etwa 5,5 kann man zweckmäßig gemäß der Erfindung verwenden bzw. modifizieren. Obwohl die im Handel erhältlichen Faujasit-Zeolithe meistens vom Natriumtyp sind, ist das Ion bzw. sind die Ionen, die darin während der Säurebehandlung enthalten sind, im allgemeinen von beliebiger Art. Musterbeispiele für Faujasit-Zeoliähe sind im Handel erhältlich.

Wenn man ferner diese Zeolithe mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz vor derSäurebehandlung behan-15 delt, kann man die Wirkung auf das Adsorptionsmerkmal durch die Säurebehandlung bemerkenswert verbessern. Spezielle Beispiele für geeignete Ammoniumsalze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und p; Ammioniumsulfat. Die Ammoniumsalze verwendet man typischerweise in Form ihrer wässerigen Lösung, und

g Ammoniak verwendet man typischerweise in Dampfform oder als wässerige ammoniakalische Lösung. Wenn

ί^; man das Ammoniumsalz in Form seiner wässerigen Lösung inder Behandlung mit der ammoniakalischen Ver-

h 20 bindung verwendet, liegt die Ammoniumionenkonzentration im Bereich von 0,05 bis 10 Mol", liegt die Tempe- ; j ratiir bei der Behandlung mit der amrnoniakaüscher. Verbindung im Bereich von 15 bis 100⁰C und der Zeitraum

^ri der Behandlung mit der ammoniakalisch.n Verbindung im Bereich von 30 min bis 8 h. Wenn man Ammoniak in

!> seiner Dampfform verwendet, bringt man vorzugsweise den Ammoniakdampf mit einem Gehalt bis etwa 60%

Ι« Wasser mit dem Zeolith mit Faujasit-Struktur beispielsweise bei einer Temperatur von mindestens 100-C bei

gj 25 Atmosphärendruck etwa 30 min bis etwa 2 h in Berührung. Die Behandlung mit der ammoniakalischen Verbinji dung kann man entweder kontinuierlich oder chargenweise durchführen.

Il Damit der Zeolith mit Faujasit-Struktur nach der Säurebehandlung eine Adsorptionsselektivitlt für p-Xylol

Il aufweist, die zur Trennung von p-Xylol von seinen Cg-Isomeren geeignet ist, bringt man durch Ionenaustausch

i| auf den Zeolith mit Faujasit-Struktur verschiedene Metallionen auf. Der Zeolith mit Faujasit-Struktur enthält

•i 30 schließlich in seiner Struktur Ionen mindestens eines Metalls aus der aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, If Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thallium bestehenden Gruppe oder Metallionen

i| in mindestens einer der nachstehenden Kombinationen: Kalium und Barium, Kalium und Lithium, Kalium und

ψ Blei, Kalium und Cadmium, Kalium und Cäsium, Kalium und Magnesium. Rhubidium und Barium, Thallium

£ und Kalium bzw. Cäsium und Barium. Insbesondere bevorzugt man, daß mindestens etwa 50% der austauschba-

li 35 ren Kationen durch Kaliumionen ersetzt sind.

£ Um die beste Wirkung auf die Ionenaustauschkapazität zu erzielen, führt man den Ionenaustausch nach der

|; Säurebehandlung durch, indem man den Zeolith mit Faujasit-Struktur mit einer wässerigen Lösung löslicher

<g Salze des genannten Metallions bzw. der genannten Metallionen in Berührung bringt, welche durch Ion^naus-

ζ:' tausch auf den Zeolith mit Faujasit-Struktur aufgebracht werden sollen. Die erfmdungsgeraäß verwendbaren

40 lösliche j Metallsalze sind beispielsweise anorganische Salze, z. B. Chloride, Nitrate, Sulfate und Carbonate, und : organische Salze, z. B. Acetate. Den Ionenaustausch kai? α man entweder kontinuierlich oder chargenweise

L durchführen. Vorzugsweise beträgt die notwendige Menge des Kations bzw. der Kationen, die man durch Ionenaustausch auf dem Zeolith mit Faujasit-Struktur aufbringt, mindestens etwa das Ionenaustauschäquivalent des ; Zeoliths mit Faujasit-Struktur. Die Konzentration der löslichen Metallsalze in einer wässerigen Lösung für den

: 45 Ionenaustausch liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%. Den Ionenaustausch führt man bei Raumtemperatur bis '.. 100⁰C durch, wobei man zur Erhöhung der Geschwindigkeit des Ionenaustauschs die Temperatur die Ionenaus-

'■■- tauschbehandlung vorzugsweise über Raumtemperatur üblicherweise bei etwa 100⁰C durchführt.

Vorzugsweise wäscht man den Zeolith mit Faujasit-Struktur sorgfältig mit Wasser jeweils nach der Behand- : lung mit der ammoniakalischen Verbindung, nach der Säurebehandlung und nach der Ionenaustauschbehand-

i'i 50 lung.

;.; Den modifizierten Zeolith mit Faujasit-Struktur kann man in einer Vielzahl von Formen anwenden, z. B. in

■ Pulverform, Kugelform oder Pellets. Eine bevorzugte Teilchengröße des Zeoliths kann man in Abhängigkeit von

der angewandten Trennmethode auswählen, und sie liegt im Bereich von etwa 20 μΐη bis 5 mm. Im allgemeinen formt man Pellets, indem man etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% eines anorganischen Backmittels verwendet. Vorzugs-

;·■: 55 weise formt man die Pellets nach der genannten Säurebehandlung. Man kann jedoch je nach Art des verwends-

;ΐ ten Backmittels das Formen des Adsorptionsmittels vor der Säurebehandlung durchführen.

Ferner ist es zur praktischen Verwendung des Zeoliths mit Faujasit-Stniktur nach Beendigung der genannten ; Behandlungen notwendig, den Zeolith mit Faujasit-Struktur durch Dehydratisieren zu aktivieren, weil als

Ergebnis der Behandlungen der Zeolith mit Faujasit-Struktur große Mesigen an Wasser enthält.
60 Die Aktivierung führt man durch, indem man den Zeolith mit Faujasit-Struktur einer Wärmebehandlung unterwirft. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt im Bereich von 150 bis 600°C_T und insbesondere beträgt die Temperatur etwa 300 bis etwa 500⁰C.

Die Dauer der Wärmebehandlung liegt dabei im Bereich von 3 bis 72 h.

Die Trennung durch Adsorption der C₈-Isomeren unter Verwendung des mit Säure behandelten Zeoliths mit 65 Faujasit-Struktür gemäß der Erfindung kann man auf irgendeine bekannte Weise durchführen, beispielsweise indem man eine Adsorptionslösung mit einem Adsorptionsmittel chargenweise in Berührung bringt, indem man ein Festbett, eati» Fließbett oder ein Fluidbett chargenweise oder kontinuierlich anwendet oder vorzugsweise eine chromatcgraphische Trennmethode anwendet. Insbesondere wenn man den säurebehandelten

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Zeolith mit Faujasit-Struktur gemäß der Erfindung verwendet, kann man die Wirksamkeit der Trennung im höchsten Grad bei der chromatographischen Trennmethode steigern.

Eine chromatographische Trennmethode enthält im allgemeinen die Stufen der Zufuhr von C₈-Isomeren und einem Verdrängungsmittel oder einem Entwicklungsmittel in eine Trennsäule, die eine mit einem Zeolith-Adsorptionsmittel gepackte Zone aufweist, wobei man eine Adsorptionszone für Cg-Isomere auf der mit Zeolith gepackten Zone bewegt und entwickelt. Als Musterbeispiel für eine derartige Methode seien übliche Methoden der elutionschromatographischen Trennung und der verdrängungschromatographischen Trennung erwähnt, wobei man die C₈-Isomeren aus der näheren Umgebung der Grenze zwischen der Adsorptionszone für die C₈-Isomeren und der Zone des Verdrängungsmittels gewinnt.

Wenn man die Methode der verdrängungschromatographischen Trennung anwendet, kann man eine Komponente, die die C₈-Isomeren außer p-Xylol angereichert enthält, aus der näheren Umgebung des vorderen Teils der Adsorptionszone für die Cg-Isomeren gewinnen, und man kann eine Komponente, die reich an p-Xylol ist, aus der näheren Umgebung des rückwärtigen Teils jener Zone gewinnen.

Die chromatographischen Trennmethoden kann man entweder chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Die chargenweise Arbeitsweise enthält wiederholt die Sufen der Zufuhr der C₈-Isomeren in den Trenner (separator) in der vollständig ungetrennten Form, das Fortsetzen der Entwicklung, bis ein Teil der Cg-Isomeren die gewünschte Zusammensetzung erreicht, die Gewinnung der gewünschten Zusammensetzung und die Zufuhr von vollständig ungetrennten C₈-Isomeren als Ausgangsstoff in den Trenner. Die kontinuierliche Trennung umfaßt wiederholt die Stufen der Gewinnung eines Teils der Cyisomeren als ein Produkt, die eine gewünschte Zusammensetzung in der Entwicklung erreicht haben, und die Zufuhr der gewonnenen Menge der Cg-Isomeren in einen Trenner und die Fortsetzung der Entwicklung.

Die Verdrängungsmittel und die Entwicklungsmittel, die man bei der chromatographischen Trennmethode zur Trennung von p-Xylol von seinen Cg-Isomeren verwenden kann, sind beispielsweise: Benzol, alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chiorbenzol oder Dichlc.benzol; und aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform oder Methylenchlorid.

Die chromatographische Trennmethode kann man bei einer beliebigen gewünschten Temperatur durchführen. Im allgemeinen steigt die Adsorptionsmenge bei niedrigeren Teiwperaturen an, während die Adsorptionsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen ansteigt. Indem man also sowohl die Adsorptionsmenge als auch die Adsorptionsgeschwindigkeit hinsichtlich einer Vorrichtung im technischen Maßstab in Betracht zieht, iie£t eine geeignete Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 25O°C.

Die chromatographische Trennmethode kann man entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchführen. Man bevorzugt jedoch das Arbeiten in flüssiger Phase aufgrund der großen Adsorptionsmenge und der leichten Handhabung.

Bei der Anwendung der Erfindung erzielt man folgende Vorteile:

1) Die ÄuSörpiionsrnerkrriäie üblicher Zeolithe mit Faujasii-Siruktur kann man bemerkenswert verbessern. Insbesondere kann man die Adsorptionsselp>^fivität von Zeolithen mit Faujasit-Struktur für p-Xylol und die darauf adsorbierte Menge von p-Xylol deutlich steigern.

2) Bei Verwendung des verbesserten Zeoliths mit Faujasit-Struktur gemäß der Erfindung zur Trennung der Cg-Isomeren kann man im Vergleich zu üblichen Zeolithen mit Faujasit-Struktur die Menge des abgetrennten p-Xylols pro Einheit der Zeoüthmenge steigern. Als Ergebnis kann man beispielsweise das Volumen der verwendeten Trennvorrichtung und die benötigte Menge an Zeolith bemerkenswert vermindern.

3) Bei Verwendung des verbesserten Zeoliths mit Faujasit-Struktur gemäß der Erfindung zur chromatographischen Trennung von C₈-Isomeren kann man den Entwicklungsabstand (developing distance) einer Adsorptionszone für C₈-Isomere verringern. Als Ergebnis kann man die benötigte Menge an Verschiebungsmittel vermindern und gleichzeitig p-Xylol in hoher Konzentration erzielen. Daher kann man die Wärmemenge, die man bei der Rückgewinnung des Verschiebungsmittels durch Destillation benötigt, stark vermindern.

Gemäß der Erfindung wird die Adsorptionsselektivität von Zeolithen mit Faujasit-Struktur für Q-Isomere mit der nachstehenden Formel beschrieben:

YsI Xs

worin Y_A die Gewichtsprozent eines C₈-Isomeren A bedeutet, das am Adsorptionsmittel adsorbiert ist, Y₈ die Gewichtsprozent eines weiteren Cg-Isomeren B bedeutet, das am Adsorptionsmittel adsorbiert ist, X_A die Gewichtsprozent des Cg-Isomeren A in der flüssigen Phase bedeutet und X₈ die Gewichtsprozent des Cg-Isomeren B in der flüssigen Phase bedeutet

Beispielsweise bezeichnet K ^P _M die Adsorptionsselektivität eines Zeoliths mit Faujasit-Struktur für p-Xylol gegenüber m-Xylol, bezeichnet K ^P _E die Adsorptionsselektivität eines Zeoliths mit Faujasit-Struktur für p-Xylol gegenüber Äthylbenzol und bedeutet K ^p ₀ die Adsorptionsselektivität eines Zeoliths mit Faujasit-Stniktur für p-XyIoI gegenüber o-Xyloi.

Erfindungsgemäß bestimmt man die Adsorptionsselektivität K₈ durch den nachstehend beschriebenen GieichgewiehtsveiMich. Insbesondere bringt man eise Probe mit einem Gehalt von 80 Gew.-% n-Decan als Verdünnungsmittel, 5,0 Gew.-% p-Xylol, 5,0 Gew.-% Äthylbenzol, 5,0 Gew.-% m-Xylol und 5,0 Gew.-% o-Xylol mit jedem Adsorptionsmittel bei25°C in flüssiger Phase in Berührung, und man erhält aus der Veränderung, die in der Zusammensetzung der flüssigen Phase erzeugt wird, jeweils den Wert K₈.

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Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Einen im Handel erhältlichen synthetischen Zeolith mit Faujasit-Struktur vom Typ Y(Na-Typ: Molverhältnis «on SiO₂/Al₂Oj = 4,8) behandelte man mit einer Vielzahl von Säuren (s. Tabelle 1) unter den nachstehenden dfdingungen:

ίο Säurekonzentration:

angewandte Methode:
Verhältnis fest/flüssig:
Behandlungstemperatur:
Anzahl der Behandlungen:

Dauer jeder Behandlung:

pH-Wert s. Tabelle 1

chargenweise

IO

40⁰C

6h

Zeolith	Säure	pH	Adsorptions	Adsorptions	Si(VAl₂O₃*")	Ver
Nr.			kapazität	selektivität	(Molverhältnis)	minderung
			(mg/g-			der Ionenaus-
			Zeolith)	Ke ATf, K\		tauschkapa-
						zität****) (%)

Nach Beendigung der Säurebehandlung wusch man den so erhaltenen Zeolith sorgfältig mit Wasser und brachte ihn danach mit einer wässerigen Lösung von Kaliumnitrat (8 Gew.-%) bei einer Temperatur von 90 bis 95°C in Berührung, bis mindestens 90% der Ionen auf ionenaustauschbaren Plätzen auf dem Zeolith durch das 20 Kaliumion ersetzt waren. Danach wusch man den derart mit Ionenaustausch behandelten Zeolith sorgfältig mit Wasser, brannte ihn bei 400⁰C 12 h lang und unterwarf ihn dem genannten Gleichgewichtsversuch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ und die Verminderung der Ionenaustauschkapazitat des Zeoliths, den man im Gleichgewichtsversuch verwendete, sind auch in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

1*)

2»)

6*)

10*)
11
12
13

14*)
15
16
17

keine**)

Salzsäure

desgl.

Schwefelsäure

Salpetersäure

Phosphorsäure

Oxalsäure

desgl.

Bernsteinsäure

Essigsäure

Äthylendiamintetraessigsäure

Weinsäure

1,0

2,0

3,0

6,0

2,4

3,1

2,6

0,2

0,9

1,8

2,5

5,6

1,6

2,0

2,4

154 120 164 175 172 153 173 166 168 121 158 164 171 153 168 171 168

1,8 1,2 1,7 1,9 2,0 1,8 1,9 2,0 2,1 1,3 1,8 2,0 2,1 1,8 2,0 1,9 1,8

5,8 3,5 5,9 6,3 6,1 5,8 6,4 6,4 6,3 3,6 6,2 6,2 6,4 5,8 6,2 6,4 6,1

1,8 164

1,9 6,1

6,8
4,2
7,2
7,5
7,3
6,9
7,4
7,8
7,5
4,3
7,8
7,8
8,2
6,8
7,5
8,1
7,6

4,8 11,4 6,2 5,9 5,6 4,9 5,8 5,7 6,1 11,2 7,6 6,3 5,9 4,9 5,6 5,8 6,6

6,2

0 15 12 13 38 19 16 13

Bemerkungen:

*) Vergleichsbeispiele.

**) Den Ionenaustausch und die Aktivierung führte man ohne Säurebehandlung durch.
***) Gemessen durch Niecerschlagsgravimetrie nach dem Auflösen.
****) Verminderung in der lonenaustauschkapazität bezogen auf Zeolith Nr. 1.

B e Ϊ s ρ i e 1 2

Denselben Zeolith mit Faujasit-Struktur vom Typ Y wie in Beispiel 1 unterwarf man der Behandlung mit einer ammoniakalischen Verbindung unter den nachstehenden Bedingungen:

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Konzentration der wässerigen Ammoniumchloridlösung: 1,5 Mol/l

angewandte Methode: chargenweise

Verhältnis fest/flüssig: 8

Behandlungstemperatur: 30°C

Anzahl der Behandlungen: 1

Dauer der Bzhandlung: 2 h

Nach Beendigung der Behandlung mit einer ammoniakalischen Verbindung wusch man den derart erhaltenen Zeolith sorgfältig mit Wasser und unterwarf ihn danach der gleichen Säurebehandlung, Ionenaustauschbehandlung, Aktivierung durch Dehydratisierung und dem Gleichgewichtsversuch *vie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Zeolith Nr. Behandlung Säure	pH	Adsorp- Adsorptionsselektivität
mit einer		tionskapa-
ammoniakali		zität K £ K \i Kq
schen Verbindung		(mg/g-
		ZeoHth)

4 19 16 20 17

21

keine

keine ·)

Salzsäure

desgl.

Essigsäure

desgl.

Äthylendiamintetra-

essigsäure

desgl.

2,0 2,0 2,0 2,0 2,4

2,4

175 178 171 176 168

174

1,9
2,0
1,9
2,1
1,8

2,1

6,3
6,6
6,4
6,8
6,1

6,9

7,5
8,4
8,1
8,8
7,6

8,8

*) Die Behandlung mit der ammoniakalischen Verbindung wurde durchgeführt.

Beispiel 3

Den gleichen Zeolith mit Faujasit-Struktur vom Typ Y wie in Beispiel 1 behandelte man mit einer Säure (s. Tabelle 3) unter den nachstehenden Bedingungen:

Säurekonzentration: angewandte Methode: Verhältnis fest/flüssig: Behandlungstemperatur: Anzahl der Behandlungen: Dauer jeder Behandlung:

pH s. Tabelle 3

chargenweise

10

25⁰C

6h

Nach der Säurebehandlung wusch man den derart erhaltenen Zeolith ausreichend mit Wasser und brachte ihn mit einer wässerigen Kaiiumnitratlösung (10 Gew.-%) in Berührung, bis mindestens 90% der Ionen auf austauschbaren Plätzen »m Zeolith durch das Kaliumion ersetzt waren. Danach wusch man den derart durch Ionenaustausch behandelten Zeolith sorgfältig mit Wasser, brannte ihn bei 400⁰C 12 h lang und unterwarf ihn danach dem genannten Gleichgewichtsversuch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Ferner sind das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ und die Zuwachsrate im Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ des Zeoliths gezeigt, den man im Gleichgewichtsversuch verwendete.

Tabelle 3

Zeolith Nr.

Säure

pH

SiO₂/Al₂O₃
(Molverhältnis)

Zuwachsrate von
SiO₂/Al₂O₃

Adsorptionsselektivität

1*)	keine	—	4,8	0	5,8
22	Essigsäure	3,5	5,02	4,5	6,4
23	Salzsäure	2,4	5,91	23	6,5
24	Oxalsäure	1,1	7,02	46	5,9
25*)	Salzsäure	0,2	9,80	104	3,5

*) Vergleichsbeispiele.

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Beispiel 4

Die Methode von Beispiei 1 wiederholte man mit der Ausnahme, daß man einen synthetischen Zeolith mit Faujasit-Struktur vom Typ Y wie in Tabelle 4 anstelle des synthetischen Zeoliths mit Faujasit-Struktur vom Typ Y verwendete (Na-Typ; Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ = 4,8). Die Ergebnisse sind in Tabe'.le 4 gezeigt.

Tabelle

	Zeolith Nr.	Säure	pH	SiO₂Ml₂O₃	Zuwachsrate von	Adsorptions
10				(Molverhältnis)	SiO₂Ml₂O₃	selektivität *K^p _M*
	26*)	keine	—	5,4	0	5,9
15	27	Essigsäure	3,0	5,81	7,6	6,4
	28	Salzsäure	2,5	6,54	21,1	6,2
	29*)	keine	-	4,0	0	4,2
	30		3,0	4,72	18,0	4,6
	31		2,5	4,86	21,5	Λ,9
20	32*)	Salzsäure	-	3,5	0	3,3
	33	keine	3,0	4,53	29,4	4,4
	34	Essigsäure	2,5	4,62	32,0	4,2
	Salzsäure

Verwendete synthetische Zeolithe mit Faujasit-Struktur vom Typ Y: Ze"':the 26 bis 28: Na-Typ; Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ = 5,4. Zeolithe 29 bis 31: Na-Typ; Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ = 4,0. Zeolithe 32 bis 34: Na-Typ; Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ = 3,5.

jO *) Vergleichsbeispiele.

Claims

29 Ol 081 Patentansprüche:

1. Modifizierter Zeolitb mit Faujasit-Stniktur mit einem gegenüber dem Ausgangszeolith um 2 bis 50% erhöhten Molverhältnis von SiO₂IAl₂O₃, erhältlich aus einem Ausgangszeolith mit Faujasit-Stniktur und einem Ausgangsmolverhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 2,5 bis 5,5 durch Ionenaustausch, Wärmebehandlung und Säurebehandlung bei einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 4,0 und einer Temperatur im Bereich von IO bis 95°C während 30 min bis 60 h, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Zeolith erhältlich ist, indem nach der Säurebehandlung der Ionenaustausch durch Inberührungbringen mit einer Lösung mit einem Gehalt an Ionen mindestens eines Metalls aus der aus Lithium, Kalium, Rubidium» Cäsium, Kupfer,

ίο Silber, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thallium bestehenden Gruppe oder mit einer Lösung mit einem Gehalt an einer Kombination von Ionen aus der aus Kalium- und Barium-, Kalium- und Lithium-, Kalium- und Blei-, Kalium- und Cadmium-, Kalium- und Cäsium-, Kalium- und Magnesium-, Rubidium- und Barium-, Thallium- und Kalium- bzw. Cäsium- und Bariumionen bestehenden Gruppe in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% bei Raumtemperatur bis 100⁰C und dann die Wärmebehandlung bei 150 bis 600⁰C während 3 bis 72 h erfolgt

2. Modifizierter Zeolith mit Faujasit-Stniktur nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Säurebehandlung der Ausgangszeolith mit einer Lösung von Ammoniak oder einem AmmoniumsalzTEt einer Ammoniumionenkonzentration von 0,05 bis 10 Mol/l bei 15 bis 100⁰C während 30 min bis 8 h behandelt wird.

3. Modifizierter Zeolith mit Faujasit-Struktur nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Zeolith mit Faujasit-Stniktur vom Typ Y ist und ein Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von 4,5 bis 7,5 aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung des modifizierten Zeoliths mit Faujasit-Struktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man einen Ausgangszeolith mit Faujasit-Struktur und einem Ausgangsmolverhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von etwa 2,5 bis 5,5 einem Ionenaustausch, einer Wärmebehandlung und einer Säurebehandlung bei einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 4,0 und einer Temperatur im Bereich von 10 bis 95°C während 30 min bis 60 h unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangszeolith nach der Säurebehandlung dem Ionenaustausch durch Inberührungbringen mit einer Lösung mit einem Gehait an Ionen mindestens eines Metalls aus der aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Magnesium, CaI-cium, Strontium, Barium und Thallium bestehenden Gruppe oder mit einer Lösung mit einem Gehalt an einer Kombination von Ionen aus der aus Kalium- und Barium-, Kalium- und Lithium-, Kalium- und Blei-, Kalium- und Cadmium-, Kalium- und Cäsium-, Kalium- und Magnesium-, Rubidium- und Barium-, Thallium- und Kalium- bzw. Cäsium- und Bariumionen bestehenden Gruppe in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% bei Raumtemperatur bis 100⁰C und dann der Wärmebehandlung bei 150 bis 600⁰C während 3 bis 72 h unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Säurebehandlung der Ausgangszeolith mit einer Lösung von Ammoniak oder einem Ammoniumsalz mit einer Ammoniumionenkonzentration von 0,05 bis 10 Mol/l bei 15 bis 100⁰C während 30 min bis 8 h behandelt wird.

6. Verwendung des modifizierten Zeoliths mit Faujasit-Struktur gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Trennung von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen.