DE2049584A1

DE2049584A1 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeohths und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2049584A1
Application number: DE19702049584
Authority: DE
Inventors: Donald Herbert Elmhurst 111 Rosback (V St A ) P
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1971-04-22
Also published as: GB1322746A; DE2049584B2; FR2065410A5; DE2049584C3; CA977733A; US3649176A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Sorbens sowie dessen Verwendung für Trennverfahren. Speziell befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung eines Zeolith-Sorbens mit einer verminderten katalytischen Aktivität gegen olefinische Materialien, die auf dem Sorbens adsorbiert werden sollen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Kohlenwasserstofftrennverfahren unter Verwendung eines speziell hergestellten Sorbens, um Olefine wirksam von Beschickungsströmen mit einem Gehalt gesättigter Kohlenwasserstoffe und von Olefinen unter Verwendung eines Sorbens mit geringer Akti-

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vität für Polymerisation und Isomerisation der von dem Sorbens adsorbierten Olefine abzutrennen.

In der Abtrennungstechnik ist es bekannt, daß Molekularsieb-Sorbentien verwendet werden können, um Olefine von gesättigten Verbindungen abzutrennen. Die in den Trennverfahraa verwendeten Sorbentien sind allgemein kristalline Aluminosilikate, die mit einem selektiven Material modifiziert sind, welches im allgemeinen aus Metallen der Gruppen I-A, H-A und I-B des Periodensystems der Elemente besteht. In den meisten Fällen werden die Metalle auf dem Zeolith nach bekannten Methoden ionenaus·*· getauscht, und im allgemeinen bewirken sie eine Erhöhung der Kapazität der Molekularsiebe hinsichtlich der Adsorption olefinischer Materialien. Das Verfahren nach der Erfindung baut Kupferkationen in einen Zeolith vom Typ X ein, um die Polymerisations- und Isomerisationsaktivität, die allgemein mit der Natriumform der Zeolithe vom Typ X verbunden ist, wenn sie benutzt werden, um Olefine selektiv aus einem Beschickungsstromgemisch zu adsorbieren, zu vermindern. Es wurde gefunden, da ß durch die Verwendung einer neuen Behandlung eines Zeolithe vom Typ X, der mit einer ersten wässrigen Kupferlösung ausgetauscht und anschließend mit einem Gemisch eines Kohlenwasserstoffes und einer Kupfer-I-salzlösung behanelt wurde, die Polymerisations- und Isomerisationsaktivität, die sonst allgemein auftritt, ausgeschaltet werden kann, so daß ein Molekularsieb in einem Zustand verminderter katalytischer Aktivität zurückbleibt,

Der Stand der Technik hat im allgemeinen die Wirkungen von

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Kupfer auf die in einem mit Kupfer ausgetauschten Sorbens adsorbierten Olefine nicht beachtet. Da der mit Kupfer ausgetauschte Zeolith "von? Typ X allgemein das Auftreten von Nebenreaktionen bewirkt> wodurch die Wirksamkeit eines Srennverfahrens unter Verwendung eines solchen Sorbens vermindert wird. verbessert das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sowohl das Sorbens wie auch ein Verfahren, bei dem olefinische Kohlenwasserstoffe wirksam von einem Beschickungsstrom abgetrennt werden sollen.

Es ist somit dn Ziel dieser Erfindung,ein Verfahren zur Herstellung eines kristallten Aluminosilikat-Zeolithsorbens zu bekommen, das inert hinsichtlich einer Polymerisation und Isomerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe ist. Dies erreicht man durch ein Herstellungsverfahren mit folgenden Verfahrensschrittten, gemäß denen man (a) die Natriumfarm eines Zeolithe vom Typ X mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes bei lonenaustauschbedingungen mit basischem Kupferaustauschmedium behandelt und dabei einen Austausch wenigstens eines Teils des Natriums in dem Zeolith gegen Kupfer bewirkt, (b) den Zeolith auf Entwässerungsbedingungen erhitzt und dabei wenigstens eine teilweise Entwässerung des Zeoliths bewirkt und (c) den Zeolith sodann mit einem einen olefinischen Kohlenwasserstoff umfassenden Keaktionspartner behandelt, um den Zeolith in eine solche Verfassung zu bringen, daß eine Polymerisib ion und Isomerisation auf dem Sorbens adsorbierter Olefine ausgeschaltet wird. Ein anderes Ziel der Erfindung ist

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es, ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu bekommen, und dieses Verfahen verwendet einen speziell hergestellten, mit Kupfer ausgetauschten Zeolith, um eine hohe Konzentration an Öle f ^kohlenwasserstoff en in dem Zeolith wirksam zu behalten, während gleichzeitig gesättigte Kohlenwasserstoffe wirksam ausgeschlossen werden, was eine relativ wirksame Trennung durch adsorptive Trennmethoden ermöglicht.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung mit Kupfer auf einem kristallinen Aluminosilikat zu erhalten.

Sowohl die natürlichen wie auch die synthetischen Arten der Natriumform kristalliner Aluminosilikate vom Typ X können als Ausgangsmaterialien bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Kristalline Aluminosilikate sind Materialien, die im wesentlichen Gitterstruktur besitzen und in denen die Aluminiumoxid- und Kieselsäuretetraeder in einem offenen dreidimensionalen kristallinen Netzwerk innig miteinander verbunden sind. Die Tetraeder sind durch die anteiligen Elektronen von Sauerstoffatomen vernetzt. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern werden vor der Entwässerung von Wassermolekülen eingenommen. Anschließende teilweise oder ganze Entwässerung des Zeolithe führt zu einer Kristallstruktur, die von Kanälen mit Moleküldimensionen durchzogen&st. Aus diesem Grund werden die kristall-i»en Aluminosilikate oftmals als Molekularsiebe bezeichnet. In der hydratisierten Form können kristalline Alumi-

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nosilikate durch die allgemeine Formel 1 wiedergegeben werden

^M2/n^0:A12°3 ^:wSi°2 ^:yIi2° (D

worin M ein Kation ist, das die EIektrovalenz des Tetraeders ausgleicht, η die Wertigkeit des Kations, w die Mol-zahl von SiO₂ und y die Molzahl von Wasser bedeutet. Der Zeolith vom Typ X kann ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide für die Natriumform durch die Gleichung 2 wiedergegeben werdai

0,9+ 0,2Ite₂0:Al₂0 :2,5+ O,

worin y irgendeinen Wert bis etwa 8 haben kann.

Wenn die Natriumform des Zeoliths vom Typ X mit Kupferionen ausgetauscht wird, kann ein Teil des in der Zeolithstruktur vorliegenden Natriums oder das gesamte Natrium durch Kupferionen ersetzt werden₀ Die mit Kupfer ausgetauschten Zeolithe vom Typ X, wie sie hier verwendet werden, sollen allgemein £ne Zeolithe umfassen, die nach einem Aspekt dieser Erfindung bereitet wurden und bei denen im wesentlichen das gesamte in dem Zeolith ursprünglich vorhandene Natrium durch ein Kupferkation ersetzt wurde, bis zu jenen Zeolithen, bei deneniediglich ein Teil des Natriums durch ein K_upferkation ausgetauscht wurde.

Bei der Abtrennung des olefinischen Kohlenwasserstoffs aus einem KohlenwasserstoffgemlBch, das gesättigte Kohlenwasserstoffe und olefintoche Kohlenwasserstoffe enthält, wird die

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Beschickung mit einer Schicht des mit Kupfer ausgetauschten Zeolithe votD Typ X in Berührung gebracht, äer olefinische Kohlenwasserstoff wird bevorzugt von dem Sorbens zurückgehalten, während das nicht adsorbierte oder Baffinatgeraisch, das gesättigte Kohlenwasserstoffe umfaßt, aus den Zwischenräumen zwischen den Sorbcnsteilchen und von der Oberfläche des festen Sorbens entfernt.wird. Das Sorbens wird dann in Berührung mit einem Desorbensmaterial gebracht, das in der Lage ist, die adsorbierten olefinischen Kohlenwasserstoffe von dem Sorbaas zu verdrängen.

Das Sorbens kann in einer einzelnen Kammer enthalten sein, wo durch einen programmierten Fluß in die und aue der Kammer eine Abtrennung der olefinischen Kohlenwasserstoffe bewirkt wird. Auch kann ein Schwingbettbetrieb durchgeführt werden, wobei eine Beitae von Sorbenskammern zur Verfügung stehen oder einen Gegenstrombetrieb mit sich bewegenden Schichten simulieren, und zwar in ähnlicher Weise, wie dies allgemein in der USA-Patentschrift 2 985 589 beschrieben ist. Bei letzterer Verfahrensmethode erfordert die Auswahl eines geeigneten Desorbens, daß es in der Lage ist, leicht adsorbierte olefinische Kohlenwasserstoffe von dem Sorbens zu verdrängen, urildaß die in dem Bescückungegemisoh enthaltenen Olefine in der Lag? Bind, das adsorbierte Desorbens nach einer vorausgehenden Desorptionsstufe von dem Sorbens zu verdrängen.

Besohickungsmaterialien, die bei dem Verfahren nach der Erfin-

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dung verwendet werden können, enthalten Olefine Im G-jo~^2O~ Kohlenst off bereich. Von diesen Olefinen ist der Cq-G .,(--Bereich "besonders bevorzugt für eine Verwendung in dem trennverfahren nach der Erfindung. Die CLq-C.,--.Nor ma !mono öle fine werden allgemein durch katalytische Dehydrierung eines C^Q-C.^-2iormalpa raff ins tr OTDe s gebildet. Der Auslauf strom aus der Hydrierungestufe enthält allgemein etwa 5 biß 25$ Olefine und erfordert eine weitere Behandlung, um einen riorraa!olefinischen Kohlenwasserstoff zu konzentrieren. Die Desorbentien, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, variieren je nach der hier angewendeten Verfahrensweise. Bei einem SchwingbettsysteiD, in dem die bevorzugt adsorbierten Olefine von dem Adsorbens mit einem Spülstrora entfernt werdsi, können gasförmige Kohlenwasserstoffe oder andere Gase bei erhöhten 'fempeisfcuren oder verminderten Drücken oder beidem verwendet werden, um adsorbierte Olefine aus dem Sorbens wirksam herauszuspülen. Bei anderen Betriebsweisen aber, die allgemein bei im wesentlichen konstanten Drücken und !Temperaturen arbeiten, muß das Desorbens, auf das man sich verläßt, sorgfältig ausgewählt werden, so daß es die bevorzugt aus der Beschickung in dem Adsorbens adsorbierten Olefine verdrängt, ohne die Beschickangsolefine ungebührlich daran zu hindern, das Desorbens in einem folgenden Adsorptionszyklus zu verdrängen. In Fällen, wo in flüssiger Phase, im wesentlichen isotherm und bei konstantem Druck gearbeitet wird, ist es bevorzugt, ein olefinisches oder aromatisches Desorbens zu verwenden. Das Desorbens kann entweder ein Norma!monoölefin oder ein verzweigtkettiges Monoolefin sein, je

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nach dem speziellen olefinischen Kohlenwasserstoff, der als Desorbens ausgewählt wurde, oder es kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff , wie Benzol oder Toluol sein. Sin Problem, das bei Verwendung geradkettiger Monoolefindesorbentien auftritt, ist,'daß die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe mit niedrigen Kettenlängen allgemein fester von den mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen vom Typ X festgehalten werden als die norroalmonoolefinischen Kohlenwasserstoffe mit größerem Molekulargewicht in der Beschickung. Dies führt zu Schwierigkeiten beim Verdrängen des Desorbensmaterials von dem Sorbens, wenn das Desorbens einmal das Olefin der frischen Beschickung verdrängt hat, welches vorher in dem mit Kupfer ausgetauschten Sorbens adsorbiert wurde.

Die Betriebsbedingungen des Verfahrens schließen Adsorptionszyklustemperaturen von etwa 25 bis etwa 150 C ein, wobei diee Desorptionszyklustemperaturen innerhalb der gleichen Grenzen liegen. Vorzugsweise sindfaie Desorptions- und Adsorptionszyklustenperaturen die gleichen. Die Drücke, die angewendet werden können, sind nicht kritisch und können von Unteratmosphörcndruck bis zu vielen Atmosphären variieren, liegen aber vorzugsweise zur Erleichterung des Betriebes unterhalb etwa 68 atü (1.000 psig). Die Drücke, bei deren Adsorption und Desorption erfolgen, sind vorzugsweise im wesentlichen die gleichen. Speziell sind die Adsorptions- und Deeorptionetemporaturen und -drücke die gleichen, wobei Arbeitan In flüssiger Pheee besonders bevorzugt 1st.

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Beim Testen verschiedener Sorbentien zur Bestimmung ihrer betreffenden Kapazität bezüglich der Olefinadsorption und ihres Grades katalytischer Aktivität wurde eine dynamische Testapparatur verwendet. Die verwendete Apparatur bestand aus einer Sorbenkaramer mit einem Volumen von etwa 40 cm und mit einem Einlaß und einem Auslaß an gegenüberliegenden Enden derKamme·?, Die Kammer war in einer Temperaturkontrolleinrichtung enthalten, und außerdem wurde eine Druckkontrolleinrichtung verwendet, um die Kammer auf einem konstanten vorbestimmten Druck zu halten. Mit der Auslaßleitung der Kammer war eine chromatogfcaphische Analyseneinrichtung verbunden, die verwendet wurde, um den Auslaßstrora, der die Sorbenskairaier verließ, zu analysieren.

Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet, um die Adsorptionskapazität für die verschiedenen in äsv Kammer getesteten Sorbentien zu bestimmen. Ein Beschickungsgemisch, das 16 Vol.-# Decen-1, verdünnt mit 84 Vol.-^ Isooctan (2,2-4-Trimethylpentan) enthdelt, wurde durch eine Sorbensschicht geleitet, bis der Auslaufstrom, der die Safcenskammer verließ , im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besaß wie der Beschickungsstrom, der in den Einlaß der SorbeBkammer eingeführt wurde, was anzeigte, daß es im wesentlichen leinen Nettoaustausch zwischen der in die Soebenskammer gelangenden Flüssigkeit und dem von dem Sorbens adsorbierten Material gab. Ein Desorbensstrom würfe dann Über den Einlaß in die Sorbenskammer eingeführt. Der Desorbensstrom enthielt etwa 16 Vol.-# Ücten-1, 79 V0I.-36 Isooctan und 5 Vol.-# Isopentan, welches als Spuren-

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material benutzt wurde, um die Sorptionseigenschaften bei Verwendung der gaschromatographischen Analyseeinrichtung zu bestimmen. Das Desorbens wurde durch die Sorbenskammer mit einer sorgfältig eingestellten Geschwindigkeit geführt, um eine Desorption des adsorbierten Decen-1 von dem Sorbens zu erreichen. Die gasehromatographisehe Einrichtung wurde verwendet, um den Ausfluß3trom während des Desorptionsbetriebes zu messen. Bei Bekanntsein der Zusammensetzung des Ausflußstromes und der Fließgeschwindigkeit des aus der Sorbenskammer ausströmenden Materials war es möglich, für eine bestimmte Sorbensmenge das Volumen an Decen-1 zu bestimmen, das durch das Sorbens adsorbiert wurde.

Bei der Messung der katalytischen Aktivität eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths vom Typ X wurden die folgenden Methoden angewendet. Die gaschromatographische Einrichtung, die mit dem Auslaßstrom in Verbindung stand, um das die Sorbenskammer verlassende Material zu analysieren, wurde ebenfalls verwendet, um die Menge an Beschickungsolefinen (Decen-1) zu bestimm-en, die in einem Ausflußstrom vorhanden waren, wen-η ein konstanter Beschickungsatrom über das Sorbens bei verschiedenen Testtemperaturen geführt wurde. Der Verlust an Decen-1, gemessen durch die gaschromatographische Analyse, zeigte den Grad katalytischer Aktivität an, den der mit Kupfer ausgetauschte Natriumzeolith vom.Typ X besaß. Es wurde angenommen, daß diese katalytische Aktivität primär auf Polymerisationsreactionen der Deoen-1-Olefine mit einem kleinen Teil des Dece»-1-0lefins zurückzu-

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-it- 204958A

führen war, welches zu anderen inneren olefinischen Isomeren isomerisiert wurde. Die relative Aktivitätsskala, die verwendet wurde, umÄIe katalytische Aktivität dieses Sorbens zu bestimmen, wurde direkt gemessen, indem man die Bakhöhe auf dem Chromatographen entsprechend 16 Vol.-# Olefin als Anzeichen für katalytische Aktivität 0 bestimmte. Somit bedeutet auf der hier verwendeten Skala eine 3aikhb'he von 16 16 Vol.-$ Decen-1 in dem Auslaufmaterial, das die Sorbenskammer verläßt, sowie -inen katalytische Aktivität O des Sorbens. EineIkäfchöhe von 8 würde bei Messung mit dem Chromatographen 8 Vol.$ Decen-1 in dem Auslaufstrom bedeuten. Daher würde eine Paächöhe von 8 genau 50$ Polymerisation oder Isomerisation der Decen-1-Beschickungskomponente bedeuten. Die nachfägende Gleichung 3 bedeutet die Formel, die verwendet wird, um die katalytische Aktivität eines Sorbens zu bestimmen, nachdem man die Peächöhe kennt, die in Vol.-$ das Decen-1 wiedergibt, welches in dem die Sorbenskammer verlassenden Auslaufstrom zurückbleibt:

Sorbensaktivität = 100 - 100

16,0

worin P die E-akhöhe des Ausflußstromes, gemessen auf dem Chroma· tographen, bedeutet.

Bei Verfahren, die olefinische Kohlenwasserstoffe abtrennen, ist es wichtig, daß die hochreaktiven Olefine nicht zu Mebenprodukten umgesetzt werden, die die Produktqualität verschlechtern und die Gesamtauabeute an konzentrierten Olefinen verain-

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dern. In Fällen, wo die Beschickungsströme normalolefinische Kohlenwasserstoffe enthalten, die die verschiedenen Isomeren des Olefins mit dem betreffenden Molekulargewicht repräsentieren, sind die Isomerisierungseffekte des mit Kupfer ausgetauschten Sorbens kein großes Hindernis für die Verfahrenswirtachaftlichkeit, wo sich die Hauptbetrachtung auf die Konzentration der olefinischen Produktströme richtet. Die Verminderung der Polymerisationsaktivität eines mit Kupfer ausgetauschten Sorbens ist jedoch sehr wichtig. Die Polymerisation neigt abgesehen von der Verminderung der Ausbeuten an olefinischen Koh-

in

lenwasserstoffen im Vergleich mit den 01efinen/&r frischen Beschickung auch dazu, das Sorbens at verschlechtern. Die Polymerisationswirkungen sieht man allgemein als primäre physikalische Hindernisse an, die die olefinischen Kohlenwasserstoffe daran hindern können, in das Molekularsiebsorbens einzudringen, indem sie die Oberfläche des Sorbens und die in der Struktur des Sorbens vorliegenden Poren verstopft. In Fällen, wo ein spezielles Isomer eines normalolefinischen Kohlenwasserstoffes in einem Beschickungsstrom konzentriert werden soll, der hauptsächlich ein einziges olefinisches Isomer enthält, werden die Isomerisierungseffekte ein gleiches, wenn nicht gar größeres Problem als die Polymerisation, die offenbar mit

einiger Isomerisierungsaktivität gekoppelt ist. Es ist daher iiyviäen Fällen äußerst wichtig, daß die katalytieche Aktivität bezüglich Polymerisations- und Isomerisationsreaktionen durch geeignete Methoden zur Herstellung eines ausgewählten Sorbene wesentlich vermindert oder vorzugsweise völlig ausgeschaltet

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Obwohl ein Eeduzieren der Temperatur des Adsorptionsverfahrens, in dem die katalytische Aktivität vorliegt, wesentlich die katalytische Aktivität vermindert, da dadurch die !Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird, ist dieses Vorgehen bei adsorptiven Trennverfahren unter Verwendung von Molekularsieben in den meisten Fällen nicht wirksam, da die Verminderungder Temperatur bei den Gesamtverfahren die kinetische Energie der Materialien, die in das Sorbens und aus dem Sorbens gelangen, auf diese Weise vermindert wird. Dies vermindert wesentlich die Austausdgeschwindigkeit von Beschickungsolefinen in das und aus dem Sorbens und des Desorbensmaterials in das und aus dem bestimmten Sorbens, was in der Technik als schlechte Durchbruchfronten angesehen wird, die ihrerseits zu einer Verschmutzung des Produktes mit Beschickungsmaterial und zum ErdSrdernis von relativ viel Sorbens für einen bestimmten Durchsatz olefinhaltigen Beschidtmgsmaterials führt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens zur Sorbensherstellung und der Sorbensverwendung nach der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde die dynamische Testapparatur, die oben beschrieben wurde, verwendet, um die katalytische Aktivität und die adsorptive Kapazität des Natriumzeoliths vom Typ

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-H-

X zu bestimmen. Der verwendete Zeolith war von kleiner Teilchengröße und umfaßte allgemein ein Material von 20 bis 40 Maschen, das in die Sorbenskammer gegeben wurde» Die Sorbenskammer wurde mit einem geeigneten Druck auf das System, um einen Betrieb in flüssiger Phase zu gewährleisten, auf 100 C gehalten. Wechselnde Ströme von frischer Beschickung und Desorbensmaterial wurden in programmierter Weise durch die Sorbenskammer geschickt, um reproduzierbare Werte zu ergeben. Nach einer bestimmten Zeitdauer, innerhalb derer stabile Bedingungen erhalten wurden, wurde die adsorptive Kapax zität des Sorbens aus den erhaltenen Werten berechnet. So dann wurde die Aktivität bestimmte. Dieses Sorbens ist in Tabelle I als Molekularsieb A bezeichnet. Wie aus Tabelle I ersichtlich, ist das Molekularsieb A reaktiv und besitzt somit eine relative Aktivität von etwa 4,7$.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Natriumzeolith vom Typ X ähnlich dem, der in Beispiel 1 getestet wurde, mit einer basischen Lösung, die einen Kupferkomplex enthielt, ionenausgetauscht. Das Kupferaustauschverfahren mit basischem Medium war folgendes: 100 ml Natriumzeolith vom Typ X mit 20 bis 40 Maachen wurde in eine Behandlungskammer gegeben. Eine Lösung, die 42 g Cu(NO )₂ · 3H₂O und 50 ml 29 Gew.-#igen Ammoniumhydroxids enthielt, wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von 600 ml verdünnt. Der Zeolith wurde mit der basischen Kupferaustausohlösung bei einer Temperatur von 25 C und mit einer

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stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 9 behandelt. Nachdem die gesamten 600 ml Lösung mit dem ZeoLith in Berührung gebracht worden waren, wurde dbr ausg-etauschte Zeolith rückgewaschen, bis visuell das Auftauchen des hydratisieren Kupfer-II-Ions sichtbar wurde, es wurde mit Luft äquilibriert und danach etwa 1 Stunde bei 500 C calciniert. Dioees Sorbens wurde dann in die dynamische Testapparatur gegeben, um die Olefinkapazit£t und die relative katalytische Aktivität des Sorbens zu bestimmen. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle I aufgeführt, wobei das Sorbens dieses Beispiels als Molekularsieb B bezeichnet ist.

	Tabelle	I	Helative Ak	Ibäc-	. Aus
Molekular	O]eC ina d s or pt i on	tivität in	höhe,	tausch
sieb	ml/P mlSorbens	%	16=100$	medium
	Octen-1 Decen-1		Decen-1
		4,7	15,3
A	3,20 2,72	42,0	9,5	Basi
B	3,20 3,10			sches
				Medium
		0	16,0	Basi
C	2,88 2,70			sches
				Medium,
				anschlies
				send Koh-
				lenwas-
				serstoff-
				behand-
				lung

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2 O Λ 9 5 8 Λ

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein Natriumzeolith vom Typ X, der in einem basischen Medium, wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgetauscht worden war, mit einem Gemisch von Kohlenwasserstoff und Kupfer-I-chlorid behandelt. Die Kohlenwasserstoffbehandlungsstufe wurde unter Verwendung der folgenden Methoden durchgeführt. 100 ml der Molekularsiebe des Beispiels 2 (Molekularsieb B) wurden ansatzweise mit 3£) ml Decen-1 behandelt, das 10 g festes Kupfer-I-chlorid enthielt. Das Gemisch der Mole kularsiebe, des Decen-1 und des Kupfer-I-chlorids wurde in. einen Becher mit einem Magnetrührer bei 172 C gegeben und eine Stunde behandelt . Der Überschuß an Decen-1 und Kupfer-I-chlorid wurde von dem Molekularsiebgemisch abgetrennt. Die Molekularsiebe wurden dann 6 mal mit je 100 ml Isopentan gewaschen, um überschüssiges Decen-1 und unverbrauchtes festes Kupfer-I-chlorid zu entfernen. Die gewaschenen Moleku'ter6iebe wurden dann mit Stickstoff durchspült. Die Molekularsiebe wurden dann in der dynamischen Testanlage getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in der obigen Tabelle I als Molekularsieb G aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß dss Molekularsieb C überhaupt nirht katalytisch war.

Weiterhin ist ersichtlich, daß das Molekularsieb C der Tabelle I, das in£inem basischen Medium mit Kupfer ionenausgetauscht und anschliessend mit Kupfer-I-chlorid-Kohlenwasserstoff behandelt worden war, im' wesentlichen nicht reagierte. Die Moleku-

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larsiebe A und B demonstrierten die katalytisch^ Aktivität insofern als Isoraorisations- und Polymerisationsreaktionen betroffen werden. Es ist von Interesse festzustellen, daß das Molekularsieb 0 im Vergleich mih Molekularsieb A im wesentlichen die gleichen Kapazitäten wie Molekularsieb A besaß.

Allgemeins Verfahren unter Verwendung des Kupferaustauschs mit ein-sm basischen Medium und der Kohldnwasserstoffbehandlungsstufe erfordern, daß zunächst ein Natriumzeolith vom Typ X mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die ein Kupferkafcion enthält. Die wässrige Lösung kann irgendein Kupfersalz enthalten, das genügend löslich in Wasser ist und das einen Komplex in einem basischen Medium bildet. Di^ Austauschbedingungen können Temperaturen von etwa 15 C bis etwa 250 C während eine? ausreichend langen Zeitdauer beinhalten, um etwa 10$ bis im wesentlichen alles in dem Natriumzeolith vom Typ X vorhandene Natrium auszutauschen. Nach erfolgtem basisch wässrigem Ionenaustausch bis zu -dem erforderlichen Grad wird dann das Molekularsieb bei Bedingungen einschließlich einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 500⁰G entwässert, je nachdem, ob eine vollständige oder teilweise Entwässerung des Molekularsiebes erforderlich ist. Es ist bevorzugt, den Zeolith im wesentlichen zu entwässern, ohne daß seine Kristallstruktur deformiert wird, da in den meisten basischen adoorptiven Trennverfahren gefunden wurde, daß allgemein die Kapazität des Sorbens für eine bestimmte Art von zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffen um so größor ist, je größer der Entwässerungsgrad des Sorbens istx Di.π beruht allgemein auf der Tatsache, daß das Wasser, das aus

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dem Zeolith während der Entwässerungsbedingungen ausgetrieben wird, sich in der Gitterstruktur des Zeolithe befindet. Folglich schafft eine vollständige oder teilweise Entwässerung mehr freies Volumen innerhalb des Zeoliths, welches von deiqnbzutrennenden speziellen Kohlenwasserstoff eingenommen werden kann, wodurch die Gesamtkapazität eines Zeoliths zunimmt.

Nachdem der bevorzugte Entwässerungsgrad erreicht ist, wird der Zeolith gekühlt und danach der Kohlenwasserstoffbehandlungsstufe unterzogen. Derzeit ist es nicht verständlich, was während

mit der Kohlenwasserstoffb&andiung auf dem/Kupfer ausgetauschten Molekularsieb genau stattfindet, doch sind die Wirkungen feststellbar, und in der Betrachtung in diesem Zusammenhang wird die Kohlenwasserstoffbehandlung3Stufe als eine kritische Stufe bei der Herstellung eines katalytisch inerten Sorbens, das gute Kapazität für olefinische Kohlenwasserstoffe besitzt, angesehen. Die Behandlungsstufe wird in der Weise durchgeführt,ς daß man das vorher ausgetauschte und entwässerte Molekularsieb mit einem Kohlenwasserstoffstrom behandelt, der innig mit einem Kupfer-I-salz vermischt ist. Die Temp?raturbedingungen der Kohlenwasserst off be handlungsstufe körinen von etwa 10 C (50⁰F) bis etwa zum Siedepunkt des speziellen, in der Behandlungsstur verwendeten Kohlenwasserstoffes variieren. Ausreichende Drücke sollten in dem System aufrechterhalten werden, wenn die Kohlenwasserst off behandlung durchgeführt wird, um den Kohlenwasserstoff in im wesentlichen flüssiger Form zu halten, falls die Temperatur der Behandlungsstufe den atmosphärischen Siedepunkt

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des verwendeten Kohlenwasserstoffes übersteigt. Kohlenwasserstoffe, die für die Kohlenwasserstoffbehandlungsstufe verwendet werden können, sind beispielsweise olefinische Kohlenwasserstoffe oäer andere Kohlenwasserstoffe, die ein lösliches Kupfer-I-komplexsalz bilden und die notwendigerweise in der Lage sein sollten, in die Porenöffnungen eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths vom Typ X einzudringen. Kupfersalze, die in der Kohlenwasserstoffbehandlung verwendet werden können, sollten vorzugsweise Kupfeti-I-chlorid einschließen. Andere Kupfersalzo, die in der Kohlenwasserstoffbehandlung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Kupfer-I-hromid, Kupfer-I-cyanid, Kupfer-I-cHorid, Kupfer-I-thiocyanid und so weiter.

Eine Ausführungsform dieser Erfindung besteht in der Methode zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths vom Typ X, und diese Methode besteht darin, daß man die .Natriumform ein-^p Zeoliths des Typs X in einer wässrigen lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, die auf basischen Ionenau^tauschbedingungen gehalten wird, behandelt, ura das Natrium in dem Zeolith teilweise oder ganz durch Kupferkationen auszutauschen, daß man sodann den Zeolith wenigstens teilweise entwässert und ihn anschließend mit einem Kohlenwasserstoffgeinisch bei erhöhter Temperatur behandelt, das einen Kohlenwasserstoff und ein Kupfer-I-salc umfaßt.

andere Aurführungsfurm der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Abtrennung von Olefinen von einem Kohlenvjasser-

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ntoffbeschbkungsstrom, der Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe umfaßt. Dieses Verfahren be stobt darin, daß man das ^enchiekun^sgemiseb mit einer Schicht eines Zeolithsorbens bei Msorptionsbedingungen in Kontakt bringt, um ein Festhalten der Olefine durch das Sorbens zu bewirken, aus der Sorbensschicht einen Raffinatstrom, der gesättigte Kohlenwasserstoffe umfaßt, abzieht, die Adsorbensschicht mit einem Desorbensmaterial bei DeBorptionsbedingungen in Kontakt bringt, um die Desorption der Olefine von dew Sorbens zu bewirken, und einen Olefine und Der: or Ibis enthaltenden Strom abzieht. Dieses Verfahren ist weiter durch die Verbesserung gekennzeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, der mit Hilfe einer basischen Kupferionenaustauschstufe und anschließende Behandlung der Molekularsiebe mit dem Gemisch eines Kohlenwasserstoffes und eines Kupfer-I-salzes gewonnen wurde. Eine andere Ausführungsform der E findung besteht in der Zusammensetzung von Kupfer auf einem kristallinen Aluminosilikatzeolith.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten

a) Zeoliths, dadurch gekennzeichnet, daß man/einen Zeolith vom Tpy X in der Natriuraform mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes bei Ionenaustauschbedingungen eJEBchließlich eines basischen Kupferaustauschinediums behandelt und so wenigstens einen Teil des Natriums in dem Zeolith durch Kupfer ersetzt,

b) den Zeolith bei Entwässerungsbedingungen erhitzt und so den Zeolith wenigstens teilweise dehydratisiert und

c) den Zeolith sodann mit einem Reaktionspartner behandelt, der einen olefinischen Kohlenwasserstoff umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcha gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) eine wässrige Lösung verwendet, die ein Gemisch von Kupfernitrat und Ammoniumhydroxid umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der S^ufe a) lonenaustaunchbedingunren anwendet, die eine Temperatur von etwa 15 biß 250 G einschließen.
4. /erfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) EntwässerungsbaäLnguhgen anwendet, die sino Temperatur von etwa 100 bis 500 G einschließen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

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man in der Stufe c) einen Reaktionspartner verwendet, der ein Gemisch eine2 olefinischen Kohlenwasserstoffes und eines Kupfer-I-saleo : ^ ··■ „ . _t
6. Verfahren n;. :^; . · pruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man air Kup.L'ec-I-salz Kupfer-I-chlorid verveidet.
7. Verwendung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths nach Anspruch 1 bis 6 zur Abtrennung von Olefinen aus einem diese und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoff gemisch durch Adsorption der Olefine auf dem Zeolith, Abziehen eines Raffinatstromes und Desorption der Olefine mit einem Desorbens.
8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Abtrennung von Olefinen mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül von dem Kohlenwasserstoff gemisch.
9. Verwendung nach Anspruch 7 und 8, unter Adsorption und Desorption bei Temperaturen von etwa 25 bis 150 C und Drücken von etwa 1 bis 35 Atmosphären,
10. Verwendung nach Anspruch 7 bis 9 durch Adsorption und Desorption in flüssiger Phase.

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