DE1902048B2 - Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Aromaten - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit AromatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus
Gemischen mit Aromaten durch Adsorption an Molekularsieben als Adsorptionsmittel, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine aus Gemischen
mit Aromaten an einem aluminiumarnien Mordenit, der ein Si02/Al20rMolverhältnis von über 65: 1 hat,
adsorbiert Erfindungsgemäß werden η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine selektiv
aus Gemischen mit Aromaten adsorbiert und abgetrennt.
Gewisse natürliche und synthetische Zeolite sind wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften als Molekularsiebe
bekanntgeworden. Zeolithe haben kristalline Strukturen, die durch ihren Natrium- (oder anderen
Alkali- oder Erdalkalimetall-), Kieselsäure- und Tonerdegehalt, insbesondere den letzteren, z. B. durch das
SiO2/AI2Oj-Verhältnis gekennzeichnet werden. Die als
Molekularsiebe verwendbaren Zeolithe sind solche, die durch ein dreidimensionales anionisches Netzwerk mit
Zwischenkanälen oder Poren gekennzeichnet sind. Die Poren haben im wesentlichen einen gleichmäßigen
Querschnitt, welcher das Eindringen von Molekülen von kleinerem Durchmesser gestattet, die darin adsorbiert
oder anderweitig festgehalten werden. Die relativ größeren Moleküle hingegen sind unfähig, in die
kleineren Poren einzudringen und werden nicht zurückgehalten, sondern gehen hindurch. Daher umfaßt
die Abtrennung mit Molekularsieben die selektive Sorption und Abtrennung verschiedener Moleküle aus
Gemischen auf der Basis der Molekülgröße.
Es sind auch andere Adsorbentien bekannt, die für die Trennung verschiedener Moleküle geeignet sind.
Trennungen basieren jedoch nicht auf Unterschieden in der Molekülgröße, sondern beruhen auf anderen
Eigenschaften, wie unterschiedlichem Adsorptionsverhalten. Zum Beispiel können Gemische aus Molekülen
von unterschiedlichem Adsorptionsverhalten mit solchen Materialien in Berührung gebracht werden, wobei
ein Molekültyp in größerem Ausmaß adsorbiert wird als ein anderer Typ. Das Molekül von geringerer Affinität
wird vorzugsweise hindurchgelassen, so daß eine Auftrennung erfolgt.
Mordenit ist ein kristallines Natriumaluniinosilikat-Mineral
der allgemeinen Formel
M2/„O : AI2Oi :(SiO2), 1(H2O),,
in welcher M ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall oder Wasserstoff, π die Wertigkeit von M, y eine
Zahl von etwa 6 bis etwa 12 und ζ eine Zahl von O bis
etwa 12 ist. M ist im allgemeinen ein Alkali- oder Erdalkalimetall, am häufigsten Kalium, Natrium, Calcium,
Strontium oder Magnesium. Die Verbindung kann durch die allgemeine Formel
Na8Al8Si40O96 · 12 H2O
dargestellt werden. Sie kommt in der Natur vor, kann
aber auch synthetisch hergestellt werden. Das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde ist also etwa 10 :1. Es ist
weiterhin durch eine orthorhombische Struktur mit Einheitszelldimensionen von a = 18,13; b = 20,49 und
c = 7,52 Α-Einheiten gekennzeichnet, und die Hauptbausteine sind vier- und fünfgliedrige Ringe aus S1O4-
und AlO-i-Tetraedern, die so angeordnet sind, daß der
entstehende Kristall eine Vielzahl von getrennten Öffnungen hat, die parallel zur Faserachse des Kristalls
laufen. Die öffnungen haben einen ellyptischen Querschnitt mit einem Hauptdurchmesser von 6,95 und
einem Nebendurchinesser von 5,81 A-Einheiten. Diese Anordnung ähnelt einem Bündel von Rohren und ist,
verglichen mit herkömmlichen Molekularsieben eindimensional.
Natürlicher Mordenit ist im allgemeinen kein gutes Adsorbens, und synthetische Natriummordenite sind
ebenfalls schlechte Adsorbentien. Trotz der relativ großen Öffnungen ist die wirksame Größe der
öffnungen scheinbar sehr klein, besonders in natürlichem Mordenit Hierfür sind auch Schichtungsfehler
verantwortlich. In jedem Falle werden diese Mineralien behandelt, z. B. mit Ammoniak, so daß die Adsorptionseigenschaften stark verbessert werden. Es ist z. B.
bekannt, daß behandelte Mordenite als Adsorbentien für Normalparaffine, Cycloparaffine und Aromaten
verwendet werden können. Die für die Auftrennung solcher Materialien erforderliche Selektivität fehlt
jedoch vollkommen.
Es ist häufig notwendig, aromatenreiche Ströme, die wechselnde Mengen und häufig sehr geringe Mengen an
Paraffinen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen und andere Kohlenwasserstoffe enthalten, zu reinigen.
Solche Abtrennungen sind nach den herkömmlichen Verfahren äußerst schwierig durchzuführen. Adsorptionstechniken
sind im allgemeinen nicht befriedigend, und wenn Selektivität auftritt, dann adsorbieren fast alle
festen Adsorbentien vorzugsweise die aromatischen Verbingen, vor den Olefinen und Paraffinen.
Das wichtigste Ziel dieser Erfindung ist daher, diese und andere Schwierigkeiten zu überwinden und ein
Verfahren für die selektive Sorption von n-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen oder Olefinen
aus Gemischen mit Aromaten bereitzustellen.
Die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von Molekularsieben als Adsorptionsmitteln ist
bekannt. So wird in »Brennstoff-Chemie«, 1954, Seite 329, ganz allgemein die Abtrennbarkeit von n-Paraffinen
von Aromaten mit Hilfe von Molekularsieben beschrieben. Gemäß der US-PS J2O7 8O3 werden
geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Adsorption an Molekularsiebe von verzweigtkettigen
oder cyclischen Kohlenwasserstoffen getrennt Da es jedoch schwielig ist, diese adsorbierten geradkettigen
ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu desorbieren, muß gemäß dieser US-PS das Molekularsieb ein Kation, das
ein wirksamer Hydrierungskatalysator ist, z. B, Nickel, enthalten und wird zur Desorbierung der adsorbierten
Olefine Wasserstoff hindurchgeleitet, wobei diese Olefine hydriert werden. Damit werden aber gemäß
diesem Verfahren die abgetrennten geradkettigen Olefine nicht als solche, sondern nur in hydrierter Form
gewonnen.
In der OE-PS 1 99 622 wird die Verwendung von kristallinen Molekularsieben, bestehend aus einem
Oxidgemisch zur Abtrennung von Molekülen, deren maximale Größe in der Querschnittsprojektion nicht
größer als 4,9 Ä ist, aus Gemischen mit Molekülen, '> deren maximale Größe in der Querschnittsprojektion
wenigstens 5,5 A ist, beschrieben. So ist gemäß der
OE-PS die Abtrennung der kleineren, kürzeren, niedermolekularen, ungesättigten Moleküle (z. B. Äthylen)
und der doppelt ungesättigten C4-Kohlenwasser- in
stoffe von den größeren, längeren, weniger ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen und von
Molekülen, die zu groß sind, um absorbiert zu werden, wie die cyclischen Moleküle mit 4 oder mehr Atomen im
Ring (vgL Seite 8, Zeilen 22 bis 35 der OE-PS) sowie die ι ·
Trennung von Mischungen von geradkettigen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen oder die Trennung
von gradkettigen Molekülen von cyclischen Verbindungen mit vier oder mehr Atomen im Ring (vgl.
Seite 9, linke Spalte, vorletzter Absatz) möglich. -·»
Aus der DE-AS 10 92 588 geht hervor, daß es bekannt
ist, geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe aus ihren Gemischen mit verzweigtkettigen oder cyclischen
Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption an natürlichen oder synthetischen Zeolithen abzutrennen. r>
Gemäß Beispiel 2 wird die Abtrennung von n-Heptan von Toluol durch Adsorption an einer Siebsubstanz vom
Porendurchmesser 5 Ä beschrieben.
Nach dem erfindungsgemiißen Verfahren werden Paraffine, d. h. normale Paraffine, verzweigte Paraffine, i<
> Cycloparaffine oder Olefine aus Gemischen mit Aromaten abgetrennt. Eine Abtrennung von Cycloparaffinen
oder Isoparaffinen aus Aromaten unter Verwendung von Molekularsieben, wie sie erfindungsgemäß
möglich ist, ist aus den genannten Druckschriften π nicht zu entnehmen, vielmehr kann nach den Ausführungen
in diesen Druckschriften geschlossen werden, daß die Cycloparaffine und Isoparaffine nach den bekannten
Verfahren mit den Aromaten zusammengehen. Damit wird die erfindungsgemäß gelöste Aufgabe, d. h. außer κι
normalen Paraffinen, verzweigten Paraffinen oder Olefinen auch Cycloparaffine aus Gemischen mit
Aromaten abzutrennen, durch den genannten Stand der Technik weder vorweggenommen noch nahegelegt.
Darüber hinaus existiert im vorliegenden Verfahren r>
das gemäB der US-PS vorliegende Desorptionsproblem nicht. Die Desorption von Olefinen und/oder Paraffinen
erfolgt beim erfindungsgemäß angewandten, aluminiumarmen Mordenit erheblich schneller als bei einem
Mordenit mit herkömmlichem Verhältnis von Alumini- ίο um zu Silizium, wodurch das erfindungsgemäße
Verfahren weiterhin den bekannten Verfahren gegenüber vorteilhafter und vielseitiger einsetzbar ist.
Erfindungsgemäß werden einem aromatischen Produktstrom entweder η-Paraffine, verzweigte Paraffine, r>
Cycloparaffine oder Olefine leicht sorbiert, wenn dieser
Strom durch ein Bett aus aktiviertem oder aluminiumarmen Mordenit, der ein Molverhältnis von SiO2/AbOi
von über 65 : 1 hat, geleitet wird. Das Mineral Mordenit adsorbiert in aktivierter Form die Paraffine und Olefine, mi
sowohl in flüssiger als auch in dampfförmiger Phase, viel stärker als Aromaten. Das gilt insbesondere, wenn das
Paraffin oder Olefin mindestens ein Kohlenstoffatom mehr im Molekül enthält als die aromatische Verbindung.
Dieses Verhalten, welches von dem anderer h">
Materialien völlig verschieden ist, ermöglicht eine befriedigende Methode zur Sorption von n-Paraffinen,
verzweigten Paraffinen, Cyelopariaffinen und Olefinen
aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen.
Mordenit kann durch Entfernung von Aluminium unter Bildung von aluminiumarmem bzw. kieselsäurereichem
Mordenit aktiviert werden, so daß er für die Abtrennung von Paraffinen und Olefinen aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen durch selektive Sorption der Paraffine und Olefine geeignet wird. Die Aktivierung
kann durch eine starke Säurebehandlung bewirkt werden. Das Kieselsäure-Tonerde-Molverhältnis wird
erhöht, wenn das Mineral hinreichend lange in Säure gekocht wird, um Aluminium zu entfernen und einen
Mordenit mit einem Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnis von über 65 :1 zu gewinnen. Außerdem werden auch
Natriumionen (oder andere Alkali- oder Erdalkalimetallionen)
durch Protonen ersetzt, und deshalb kann der Mordenit auch als ein aluminiumarmer Wasserstoffmordenit
bezeichnet werden. Die Menge an Wasserstoff in der Struktur nimmt jedoch mit zunehmendem Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis
ab und wird bei Verhältnissen von 65 und darüber sehr klein.
Bei Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnissen von über
65:1 wird der Mordenit hochaktiv und ist am wirksamsten bei noch höheren Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnissen
von etwa 90 :1 und darüber.
Für die Aktivierung von Mordenit haben sich Mineralsäuren als geeignet erwiesen. Der Mordenit
kann in Lösungen von Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure bei Konzentrationen von etwa 0,1- bis
etwa 12-normal, vorzugsweise von etwa 1- bis etwa 6-normal gekocht werden. Die Stärke der Säure und die
Dauer der Behandlung werden so ausgewählt, daß das gewünschte Ergebnis eintritt. Der behandelte Mordenit
wird dann erhitzt und bei Temperaturen zwischen etwa 93 und etwa 6500C zur Trockne calciniert.
Obgleich keine vollkommene Erklärung für dieses Verhalten gegeben werden kann, scheint durch die
Aktivierung eine Entfernung von hinderlichen Atomen, vielleicht Verunreinigungen aus den ellyptischen Öffnungen
und die Bildung von Spalten und Rissen zu erfolgen, welche für die η-Paraffine, verzweigten
Paraffine, Cycloparaffine und Olefine zugänglich werden. Vielleicht wird auch dadurch, daß die relativ großen
Natriumionen durch Protonen ersetzt werden, der Strömungsweg größer, so daß für die Aromaten eine
größere Bewegungsfreiheit beim Passieren dieser Strukturen gegeben ist. In jedem Falle wird die
Adsorptionskapazität des Mordenits für ii-Paraffine,
verzweigte Paraffine, Cycloparaffine, Olefine und Aromaten durch die Säurebehandlung stark erhöht. Das
Mineral hält die η-Paraffine, verzweigten Paraffine, Cycloparaffine und Olefine stärker zurück als die
aromatischen Moleküle. Diese Zurückhaltung ist hinreichend groß, um eine gute Trennung von n-Paraffinen,
verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen und Olefinen von den Aromaten zu erzielen. Die Desorption oder
Entfernung von n-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen und Olefinen ist beim aluminiumarmen
Mordenit viel schneller als bei einem Mordenit vom herkömmlichen Molverhältnis. Das ist ein bedeutender
Vorteil, denn es ist bekannt, daß die Regeneration oder Desorption bei Kreisprozessen häufig sehr problematisch
ist.
Der erfindungsgemäß angewandte aktivierte Mordenit kann unter allgemeinen, herkömmlichen Bedingungen
eingesetzt werden. Paraffin- oder olefinlialtige Kohlenwasserstoffströme können durch ein Feslliett
oder Fließbett bei relativ niedrigen Temperaturen oder bei relativ hohen Temperaturen, die fast bis /u der
Temperatur der thermischen Crackling reichen, wenn man die Verfahrensbedingungen und Drücke für den am
wenigsten stabilen Kohlenwasserstoff des Gemisches berücksichtigt, geleitet werden. Zm η Beispiel reicht bei
normalen Bedingungen die Temperatur von etwa —18 bis 2050C und darüber. Vorzugsweise wird eine
Temperatur gewählt, bei welcher der Strom dampfförmig bleibt, und die nahe des Siedepunktes des zu
behandelnden Stromes liegt, so daß eine schnellere Gleichgewichtseinstellung erfolgt Der Druck ist nicht
kritisch und kann von unteratmosphärischem bis zu überatmosphärischem Druck reichen.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens werden im aligemeinen zwei oder mehr Adsorptionsschichten verwendet. In der ersten Schicht wird eine
Beschickung zur Entfernung von η-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen oder Olefinen
hindurchgeleitet, während gleichzeitig in einer zweiten Schicht der Mordenit regeneriert v/ird. Dabei werden
η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine, z. B. aus einem aromatenreichen Strom,
entfernt, so daß der abfließende Strom an Aromaten wesentlich angereichert ist und häufig aus reinen
Aromaten besteht. Wenn die η-Paraffine, verzweigten Paraffine, Cycloparaffine und Olefine in übermäßigen
Konzentrationen in dem abfließenden Strom aufzutauchen beginnen, wird die Beschickung auf das zweite Bett
geleitet, welches vorher regeneriert worden ist. Das in der ersten Schicht adsorbierte Material, das gewöhnlich
etwa 7 bis etwa 10 Gew.-% des Mordenits ausmacht, ist an η-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen
und Olefinen angereichert und kann entfernt und nach irgendeinem der herkömmlichen Regenerationsoder Desorptionsvcrfahrcn gewonnen werden, wie z. B.
Abstreifen mit Stickstoff, Ammoniak, Dampf, Vakuumdesorption. Erhitzen oder Verdrängungsaustausch. Bei
der Dampfdesorption wurde kein Abbau des Materials bei Temperaluren bis zu etwa 425°C beobachtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Abtrennung von Paraffinen aus Gemischen mit
aromatischen Kohlenwasserstoffen. Normale gesättigte Kohlenwasserstoffe, vcrzwcigtkettigc aliphatische
Kohlenwasserstoffe und cyclische Paraffine können leicht adsorbiert und aus Gemischen mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen, einschließlich monocyclischen, polycyclischen und cyclosubstituierten, substituierten
oder nicht substituierten und gleichgültig ob der Subslituent am Ring oder an einer Seitenkette sitzt,
abgetrennt werden. Auch Olefine können von den vorstehend genannten Aromaten abgetrennt werden,
und zwar als Monoolefine oder Polyolefine, geradkettige oder verzweigtkettigc, konjugierte oder unkonjugierte,
innen ungesättigte oder endsländig ungesättigte Olefine.
Viele herkömmliche Trennverfahren sind möglich. Dabei ist es möglich, geradketlige Kohlenwasserstoffe
aus dampfgecrackten Bezinen, die große Mengen an Aromaten enthalten, zur Erhöhung der Octanzahl
abzutrennen. Paraffine können von Toluol, das z. B. nach dem Koksofenverfahren gewonnen wurde, abgetrennt
werden, um hochqualilatives Toluol von Nitrierungsqualitäl
zu erhalten. n-Paraffinc, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine und Olefine können aus verschiedenen
Nebenprodukten entfernt werden, und somit ist das Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Produkten,
die bei Reformierungs-, Isomerisicrungs-, Alkylierung-
und Polymerisicrungsvcrfahrcn anfallen, gecig-
Beispiele fur die η-Paraffine, verzweigten Paraffine und die Cycloparaffine, die aus Gemischen mit
Aromaten abgetrennt werden können, sind folgende:
normale Paraffine, wie
Butan, Hexan, Octan, Nonan, Hendican,
Tridecan, Pensadecan. Heptadecan, Nonadecan,
Eicosan, Docosan, Tricosan, Pentacosan oder
Triacontan
verzweigte Paraffine, wie
Isobutan, 22-DimethyIpropan,
2,2-Dimethylpentan,2-Methylheptan,
2,3,3-Trimethylpentan,4-Propylheptan,
3-Äthy!octadecan,2-Methyl-4-Isobutylhexadecan,
2,2-Dimethyldocosan oder 9-Octyldocosan und
Cycloparaffine, wie
Methylcyclopropan,
1,1 ^-Trimethyl-2-äthylcyclopropan,
l^-Dimethyl-S^-diäthylcyclopropan,
Amylcyclopentan, Decylcyclopentan,
1 -Methyl-3-octadecylcyclopentan,
Tetradecylcyclohexan,
2,5-Dimethyl-5-cyclohexyIheptan,
5-Cyclohexyleicosan, Bicyclohexan,
1,1 -Dimethylbicyclohexan, Bicycloheptan oder
2,5-Dimethyl-5-cyclohexyIheptan,
5-Cyclohexyleicosan, Bicyclohexan,
1,1 -Dimethylbicyclohexan, Bicycloheptan oder
Propyldecalin.
Beispiele für Aromaten, von denen n-I'araffine,
verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine abgetrennt werden können, sind
J" Benzol,Toluol, p-Xylol, Äthylbenzol,
1,3-Dimethyl 2-äthylbciizol, Isopropylbenzol,
tcrt.-Butylbenzol, 1-Phcnylhexan,
1,2,3,5-Telraalhylben7:ol,Triamylben7oloder
Tctraamylbenzol.
tcrt.-Butylbenzol, 1-Phcnylhexan,
1,2,3,5-Telraalhylben7:ol,Triamylben7oloder
Tctraamylbenzol.
Beispiele für Olefine, die von Aromaten abgetrennt werden können,sind:
3-Hcxcn. 4-Methyl-2-pcnten, ^-Mcthyl-lhcxcn,
3,3-Dimcthyl-!l-hepten,
b-Melhyl-S-äthyl^-hcplen, 1-Undccen.
b-Melhyl-S-äthyl^-hcplen, 1-Undccen.
2-Propyl-l-nonen,4-Butyl-2-octen,
5-Butyl-4-noncn, 9-Methyl-7-pentadecen.
1 Octadecen, 9-Ociyl-8-heptadecen,
7-Triaconten oder 3-Pentadecyl-2-octadecen:
4> Diolefine, wie
4> Diolefine, wie
1,3-Butadien, 2,3-Pcntadien, 1,5-Hexadicn.
5-Methyl-1,4-hexadien. 2-Methyl-l,6-heptadicn.
3-Methyl-1,5-octadien,
2,6,8-Trimcthyl-2,6-nonadien,
'" 4-Bulyl-l.lO-undecadicn oder
'" 4-Bulyl-l.lO-undecadicn oder
9,25-Tetratriaeontadien und
Triolcfinc wie
2,4,6-Octatrien,
2,6-Dimcthyl-l,3,5-hcptatrien oder
" 2.6-üimethyl-l,5,8-undccatrien.
" 2.6-üimethyl-l,5,8-undccatrien.
Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Verbindungen min gleicher Kohlcnstoffzahl getrennt
werden können; so wurde z. B. gefunden, daß n-Heplan
wi von Toluol und Cyclohcxari und Mexen-1 von Benzol
getrennt werden können. Line wirksamere Trennung wird jedoch erreicht, wenn der paraffinische Kohlenwasserstoff
um mindestens ein Kohlenstoffatom größer ist. Es hat sich gezeigt, daß die Adsorptionskapazitäten
Wi denen der herkömmlichen Molekularsiebe zumindest
äquivalent sind, und daß die Desorption und Regeneration mit geringen Kapazitätsverlusten durchgeführt
werden können.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie beschreiben die Behandlung verschiedener
paraffin- und olefinhaltiger Kohlenwasserstoffströme, die aus besonders schwierig zu trennenden binären
Gemisciien und aus hochreinen chemischen Verbindungen hergestellt wurden, um die experimentelle Genauigkeit
darzustellen.
Zur Behandlung dieser Ströme wurde ein Festbett aus Mordenit mit einem SiCVAbCVMolverhältnis von
90 :1 in eine rohrförmige Kolonne gepackt, die mit Heizvorrichtungen versehen war, um eine Temperatur
von 93°C einzuhalten. Die Kolonne war mit einem Einlaß am Boden und mit einem Ausiaß am Kopf für die
Einführung und die Entnahme der Verfahrensströme und für die Dampfdesorption ausgestattet. Ein Hilfsgefäß
oder Sättiger wurde mit der binären Flüssigkeit beschickt und bei 18,5° C gehalten, bevor die Flüssigkeit
in die mordenithaltige Kolonne geschickt wurde. Um die binäre Flüssigkeit als Dampfstrom in die Kolonne zu
leiten, wurde Helium durch den Sättiger geschickt. Die Zusammensetzungen der Flüssigkeit und des entstehenden
Dampfes in Molprozent ist in der nachfolgenden Tabelle in den Spalten 2 und 3 angegeben; die
Versuchsnummer ist aus Spalte 1 ersichtlich. In Spalte 4 ist die mit Vorzug adsorbierte Komponente des Stroms
angegeben. In jedem Falle wurde der nichtaromatische Kohlenwasserstoff mit Vorzug adsorbiert und von der
jeweiligen aromatischen Verbindung abgetrennt.
Nach dem Durchbruch und dem Erreichen eines stationären Zustandes wurde die Kohlenwasserstoff-Beschickung
zu der Kolonne unterbrochen. In Spalte 5 der Tabelle wird die Adsorptionskapazität des aktivierten
Mordenits in Millimol adsorbiertem Kohlenwasserstoff pro g Adsorbens angegeben. Nach jedem Versuch
wurde die Mordenitschicht durch Hindurchleiten eines wassergesättigten Heliumstroms durch den Mordenit
bei 93 bis 2600C erfolgreich regeneriert. Der Mordenit
wurde dann mit Helium bei 425°C dehydratisiert. Nach dieser Behandlung wurde die Schicht auf die Betriebstemperatur
zurückgeführt.
Versuch Nr. |
Fluss. Beschickung Mol% |
Dampf-Beschickung Mol% |
Bevorz. adsorb. Komponente |
Adsorpt. Kapazität Millimol/g |
1 | 6,67 n-Octan 93,33 Toluol |
3,4 n-Octan 96,6 Toluol |
n-Octan | 0,78 |
2 | 7,45 n-Heptan 92,55 Toluol |
11,58 n-Heptan 88,42 Toluol |
n-Heptan | 0,72 |
3 | 9,66 n-Heptan 90,34 Benzol |
4,72 n-Heptan 95,28 Benzol |
n-Heptan | 0,95 |
4 | 6,34 3-Methylhexan 93,66 Benzol |
4,12 3-Methylhexan 95,88 Benzol |
3-Methylhexan | 0,94 |
5 | 10,99 Methylcyclohexan 89,11 Benzol |
7,25 Methylcyclohexan 92,75 Benzol |
Methylcyclohexan | 0,85 |
6 | 4,15 Cyclohexan 95,85 Benzol |
4,15 Cyclohexan 95,88 Benzol |
Cyclohexan | 0,95 |
7 | 3,60 Hexen-1 96,40 Benzol |
Hexen-1 | 1,05 | |
8 | 6,67 n-Octan 93,33 Toluol |
3,4 n-Octan 96,6 Toluol |
n-Octan | 0,70 |
Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen wurde durch gaschromatographische Analyse gefunden, daß
reines Toluol aus binären Gemischen, die nicht nur 3,4% n-Octan enthalten, sondern sogar aus binären Gemischen,
die fast 12,0% n-Heptan enthalten, gewonnen wird. Reines Benzol wird aus binären Gemischen, die
verschiedene Mengen an solchen Paraffinen, wie «ι
n-Heptan, 3-Methylhexan und Methylcyclohexan enthalten,
gewonnen. Außerdem wird Benzol aus Gemischen gewonnen, die. Paraffine mit gleicher Kohlenstoffzahl,
wie Cyclohexan und Olefine wie Hexen-1 enthalten. Die letztere Abtrennung ist äußerst wirksam, da das
gesamte Hepten-1 an den Feststoff adsorbiert ist und nur reines Benzol aus der Kolonne austritt Es wurde
gefunden, daß durch Einführung eines gewissen Maßes an Unsättigung in den Paraffin-Kohlenwasserstoff die
Wirksamkeit der Abtrennung von den Aromaten verstärkt wird.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden binäre Gemische von n-Octan und Toluol unter
Bezugnahme auf Versuch 1 an einer Reihe von Mordeniten untersucht Bei Wiederholung des Versuchs
1 in allen Einzelheiten mit Ausnahme des spezifischen Mordenits wurde gefunden, daß unbehandelter Mordenit
und sogar teilweise behandelter Mordenit mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 25:1 keine Selektivität
aufweist Es wurden keine Auftrennungen beobachtet Mordenit der zur Erzielung eines SiOj/AW^s-Molverhältnisses
von 66:1 behandelt wurde, ist jedoch in
Versuch 1 fast ebenso wirksam hinsichtlich der
gewünschten Auftrennung. Die Adsorptionskapazität ist im wesentlichen die gleiche wie bei einem Mordenit
mit einem SiC^/A^Ch-Molverhältnis von 90 :1.
Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß durch die strenge Säurebehandlung ein hochkristalliner,
aluminiumarmer Mordenit erhalten wird, der eine im wesentlichen neue Form eines Silikats darstellt. Diese
Materialien haben eine stark reduzierte Acidität und bieten Kohlenwasserstoff-Molekülen einen erheblich
geringeren Diffusionswiderstand als herkömmliche Mordenite. Außerdem werden die Aromaten mit
10
überraschend hoher Geschwindigkeit desorbiert: Zum Beispiel wurde gefunden, daß Toluol mit erheblich
größerer Geschwindigkeit desorbiert wird als n-Octan. Dieses ungewöhnliche Verhalten, welches dem der
herkömmlichen Materialien gerade entgegengesetzt ist, ermöglicht ein äußerst praktisches Verfahren, bei
welchem η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine und Olefine selektiv und mit Vorzug stark
adsorbiert und damit leicht von Aromaten abgetrennt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Aromaten durch Adsorption an Molekularsieben als Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine aus Gemischen mit Aromaten an einem aluminiumarmen Mordenit, der ein SiOj/ AbOrMolverhältnis von über 65 : 1 hat, adsorbiert
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69872668A | 1968-01-18 | 1968-01-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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