DE1917526A1

DE1917526A1 - Verfahren zur Trennung von Olefinen

Info

Publication number: DE1917526A1
Application number: DE19691917526
Authority: DE
Inventors: De Rosset Armand John; Neuzil Richard William
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1969-04-05
Publication date: 1969-10-16
Also published as: AT289044B; FI53460C; NO136749B; OA03038A; GB1236691A; SE363311B; JPS4928162B1; ES365616A1; NL6905312A; NO136749C; FI53460B; US3510423A; BE730990A; FR2005622A1; YU33628B; CH537887A

Description

Priorität; vom 5. April 1968 in USA, Ser.No. 719 089

Es ist in der Trenntechnik "bekannt, daß Molekularsiebe verwendet werden können, um verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe von geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder aromatische Kohlenwas_ serstoffe von verzweigten oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Verfahren zur Trennung von Olefinen- von Paraffinen finden sich außerdem in den USA-Patentschriften 2 071 993 und 3 265 750. Die bei diesen Trennverfahren verwendeten Adsorbentien sind allgemein kristalline Aluminosilikate _r die mit einem Metall aus der Gruppe Silber, Kalium, Barium und Kobalt modifiziert sind. Die Methode bisheriger Trennverfahren besteht darin, daß abwechselnd Beschickungs-, Paraffin- und entweder polare Desorbensströme oder Olefin- und paraffinische Desor-

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bensströme durch eine Adsorbensschicht geschickt werden, um selektiv olefinische und paraffinische Kohlenwasserstoffe voneinander zu trennen. Nach dem Stand der !Technik kann das Verfahren in einer parallelen Schwingtettweise betrieben werden, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Ge samt "be trieb zu erhalten. Die Verwendung einer polaren Flüssigkeit als eines der möglichen Desorbentien macht es erforderlich, daß die Adsorbensachicht mit einem Dampf gereinigt wird, um die polare t Flüssigkeit zu entfernen. Die Desorption der selektiv adsorbierten Olefine erfolgt durch Temperatursteigerung zusammen mit einer Gasspülung der Adsorbenssehicht.

Die Methode nach der vorliegenden Erfindung jedoch gestattet die Verwendung eines kontinuierlichen FlUssigphasenbetriebes, bei dem die Adsorbensschichten in Serie miteinander verbunden und im wesentlichen unter isothermen Bedingungen gehalten werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung außerdem dadurch unterscheidbar, daß die Adsorption bei . im wesentlichen konstantem Druck durchgeführt wird. Auch beinhaltet die vorliegende Erfindung eine- kritische Wahl eines Desorbens und eines Adsorbens, um einen günstigen Ablauf des Verfahrens zu bewirken. - .

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung,. Olefine und Paraffine unter Vermeidung einer Polymerisation der Olefine voneinlander zu trennen. Ein weiteres Ziel der Erfindung b.steht darin, das Trennverfahren in der flüssigen Phase unter im wesentlichen isothermen Bedingungen und bei im .wesentlichen konstantem Druck

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mit einem bevorzugten Adsorbensmaterial zu betreiben. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung "besteht darin, ein kontinuierliches Verfahren mit einer simulierten beweglichen Schicht in Kombination mit der Verwendung eines bevorzugten Adsorbensmaterials zu liefern, um einen hochgereinigten Olefinextraktstrom und einen hochgereinigten Paraffinraffinatstrom zu ergeben.

Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus einem diese und Paraffine enthaltenden Beschickungsmaterial, das darin besteht, daß man

a) das Beschickungsmaterial unter im wesentlichen isothermen Bedingungen, die das Beschickungsmaterial in der flüssigen Phase halten, in eine erste Zone in einer Adsorptionssäule, die wenigstens vier in Serie miteinander verbundene Schichten eines Adsorbens aus einem kristallin Alurainosilikat mit Porenöffnungen von etwa 6 bis etwa 13 & Einheiten enthält, einführt und darin wenigstens einen Teil der Beschikkungsolefine auf dem Adsorbens adsorbiert,

b) gleichzeitig an der aufstromwärts gelegenen Grenze einer zweiten Zone, die unmittelbar aufstromwärts der ersten Zone liegt, einen Extraktstrom abzieht, der wenigstens einen Teil von Beschickungsolefinen umfaßt, welche vorher in einer dritten, unmittelbar aufstromwärts gegenüber der zweiten Zone gelegenen Zone deeorbiert wurden,

c) gleichzeitig in die dritte Zone einen Desorbensstrom zur

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Bewirkung einer Desorption einführt,

d) an der aufstromwärts gelegenen Grenze einer vierten Zone, die unmittelbar aufstromwärts gegenüber der dritten Zone liegt, und sich in offener Verbindung mit der ersten und dritten Zone befindet, gleichzeitig einen relativ geringer sorbierten Raffinatstrom, der wenigstens einen Teil der Paraffine umfaßt, abzieht und

e) periodisch und gleichzeitig den Punkt der Einführung des Beschickungsstromes und des Desorbens und den Punkt des Abziehens des Extraktströme8 und des Raffinatstromes um eine Schichtlänge in Abstromrichtung vorrückt.

Um ein klareres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, seien die folgenden Definitionen vorgenommen. Bei der Verwendung des Begriffes "isothermes Verfahren" in der vorliegenden Erfindung ist gemeint, .daß die Adsorptionssäule so getriebenvird, daß die Temperaturunterschiede In allen Adsorbensschichten auf weniger als etwa 10⁰C begrenzt *s?den, "Im wesentlichen konstanter Druck" bedeutet, daß die Adsorptionssäule so betrieben wird, daß die Druckunterschiede an verschiedenen Stellen in den gesamten Adsorbensschichten auf weniger als etwa 5,4 Atmosphären gehalten weilen.

Das Verfahren wird deshalb als "kontinuierlich¹' bezeichnet, da die einzelnen Schichten in der Adsorptionssäule in konstanter Verwendung sind und jede Schicht immer in offener Verbindung

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-5-mit den anderen Schichten der Adsorptionssäule steht.

Bei der Bezeichnung d?r Selektivität des Adsorbens für eine Komponente gegenüber einer anderen wird die Selektivität (B) als das Verhältnis der Konzentrationen der in dem Adsorbens adsorbierten Komponenten, geteilt durch das Verhältnis der in der äußeren flüssigen Phase bei im wesentlichen Gleichgewichtsbedingungen definiert. Die Selektivität (B) für das Olefin in der Beschickung kann daher folgendermaßen ausgedrückt werden:

. pi
BT

worin F die Konzentration der Beschickungsolefine in der in dem Adsorbens adsorbierten Flüssigkeit, D die Konzentration des Desorbens in der in dem Adsorbens adsorbierten Flüssigkeit,

F¹ die Konzentration der Beschickungsolefine in der äußeren flüssigen Phase und

D* die Konzentration des Desorbens in der äußeren flüssigen Phase bedeutet.

Bei der Messung der Selektivität eines bestimmten Adsorbens für zwei bestimmte Komponenten· werden die beiden Komponenten so lange mit einer Adsorbensschicht in Berührung gebracht, wie erforderlich ist, um das Adsorbens mit den beiden Komponenten im wesentlichen zu Sätt4gpn. Die äußere flüssige Phase wird von der Adsorbensschicht entfernt und hinsichtlich d?r •Konzentration der beiden bestimmten Komponenten analysiert«

Die Adsorbensschicht wird dann von überschüssiger äußerer Flüssigkeit befreit, und die adsorbierten Komponenten werden durch eine dritte Komponente oder durch Vakuumöleoorption desorbiert. Die desorbierten Komponenten werden dann hinsichtlich der Konzentration der beiden bestimmten Komponenten analysiert. Di9 beiden Reihen von Komponenteükonzentrationen worden dann benützt, um die Selektivität des Adsorbens für die beiden bestimmten Komponenten zu bestimmen.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert werden, doch bedeutet diese Erläuterung keine Beschränkung des Erfindungsgedankens. Die Adsorptionssäule 6 enthält ein Molekularsieb-Adsorfeens. Ein bevorzugtes Material für das Adsorbens besteht aus einem kristallinen Aluminosilikat, das kationisch derart modifiziert wurde, daß es bestimmte ausgewählte Metalle als Teil der Kristallstinktur des Molekularsiebes enthält«, .

) Die leitungen 1, 2, 3 und 4 sind rait einer Fließriehtungslenkeinrichtung 5 verbunden und besitzen Strömungskontrollventile 18, 19, 20 und 21, die für eine unabhängige Kontrolle der einzelnen Fließgeschwindigkeiten für das Baffinat, die Beschickung,

den Extrakt und das Desorbens eingerichtet sind» B > ©,leitung to

° 2 trägt die Beschickung zu der Pließrichtimgslenkelnrlehtung

* und anschließend zu der Adsorptionssäule 6. Die durch die IeI-

-v.. tung 2 in die Fließrichtungslenkeinrichttmg strömende Beschlk-

-J kung enthält Paraffine und Olefine. Die Olefine enthalten vor- '

zugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoff at orae je MoIeMiI,. wo-

bei die Paraffine vorzugsweise im gleichen Kohlens toff zahltereich liegen. Eine übliche Beschickungsquelle für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung stammt aus der katäytischen Dehydrierung einer paraffinischen Beschickung zur Bildung eines olefinischen KohlenwasserstoffProduktes. Dieses Produkt enthält im allgeralnen ein Gemisch unuragesetzter Paraffine und der Olefine und erfordert daher eine weitere Trennstufe, um einen Strom konzentrierter Olefine zu gewinnen,

Leitung 1 in der Zeichnung führt die relativ geringer sorbierten Komponenten der Beschickung, dfe aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die weniger^elektiv sorbierten Komponente der Beschickung (Raffinatmaterial) fließt durch Leitung aus der Adsorptionssäule 6 mit einer Geschwindigkeit, die durch Ventil 18 eingestellt wird. Das aus der Adsorptionssäule 6 fließende Baffinatmaterial umfaßt außer Paraffinkohlenwasserstoffen Besorteensmaterial, das aus dem Sorbens durch die Normalolefine in der Beschickung verdrängt worden war. Das aus der Adsorptionssäule 6 fließende Baffinatmaterial wird mit Hilfe der Fraktionierzone 25 getrennt und liefert so eine Desorbensfraktion und eine Normalparaffinfraktion. Das Desorbens wird über Leitung 28 zur Wiederverwendung in die Leitung 4 zurückgefünrt , und die Paraffinkohlenwasserstoffe werden als

ο Produkt aus Leitung 24 gesammelt. Das Eaffinatmaterial kann

o© in Reformier-, Isoraerisier-, Krack- oder Dehydrierverfahren ¹⁾⁰ weiter behandelt werden.

κ* Leitung 3 in der Zeichnung führt Extraktmai?erial aus der Ad-

8orptionssäule 6 mit einer durch Ventil 20 geregelten Geschwindigkeit. 'Das Extraktmaterial besteht aus Olefinen und Desorbene— material und stammt aus d?r Verdrängung; adsorbierter Beschickungsolefine durch den durch Leitung 4 fließenden Deaorbensstrom, Der durch Leitung 5 fließende Extraktstrom wird in einer Fraktionierzone 26 in einen Olefinproduktstrom und einen Desorbensstrom getrennt. Das Olefinprodukt wird vorzugsweise zur Widerverwendung über Leitung 21 zu der Leitung 4 zurückgeführt.

Leitung 4in der Zeichnung führt Desorbensmaterial mit einer durch Ventil 2^ geregelten Geschwindigkeit zu der Adsorptionssäule 6. Leitung 29 ist mit Leitung 4 verbunden und führt frisches Desorbens von einer außerhalb liegenden Quelle zu, wenn dies erforderlich ist.

Die Fließrichtungslenkeinrichtung 5 in der Figur vorbindet die Leitungen 1, 2, 3 und 4 mit den Leitungen 7» 8, 9, 10, 11, 12, 13 und 14, die mit der Adsorptionesäule 6 verbunden sind, Die Leitungen 7 bis 14 münden in die Adsorptionssäule 6 an Stellen, die zwischen den einzelnen festliegenden Schichten in der. Säule geigen sind, an einem vorzugsweise engen Abschnitt der Adsorptionssäule 6. In der Darstellung der Zeichnung enthält die Säule acht solcher Schichten. Beispielsweise mündet die Lei-

ο tung 12 in die Säule 6 an der Mündungsstelle 22 zwischen den

Schichten 5'und 6*. Die Fließrichtungslenkeinrichtung 5 kann

.r- ■ .

^ einen Mehrventilverteilerkopf, ein Drehventil mit mehreren Mün- ~) düngen oder irgendeinen anderen Mechanismus zur Lenkung der n> Fließrichtung umfaßen, welcher in einer programmierten Wgise

-9-

den Fluß der Beschickung^- (Leitung 2) und Desorbens- (Leitung 4) ströme in die Adsorptionssäule und der Raffinat- (Leitung 1) und Extrakt- (Leitung 3) ströme aus der Adsorptionssäule durch die verschiedenen Mündungsöffnungen zwischen den Schichten lenkt.

Wie in der Zeichnung dargestellt, fließt die Beschickung durch Leitung 2 zu der Pließrichtungslenkeinrichtung 5_f von wo die Beschickung durch Leitung 9 zu der Adsorptionssäule 6 geschickt wird. Das Desorbens fließt durch Leitung 4 zu der Pließrichtungslenkeinrichtung, die das Desorbens durch Leitung 13 zu der Adsorptionssäule schickt· Der Haffinatstrom fließt von der Adsorptionssäule 6 durch Leitung 7 zu der Pließrichtungslenkeinrichtung, von wo der Baffinatstrom durch Leitung 1 zu der Praktionieranlage 25 geleitet wird. Der Extraktstrom fließt von der Adsorptionssäule durch Leitung 11 zu der Pließrichtungslenkeinrichtung, die den Extraktstrom durch Leitung 3 zu der Praktlonieranlage 26 schickt. Die, wie oben beschrieben, in das VerfaEen und aus dem Verfahren fließenden Ströme ergeben einen einzelnen Zyklus (Zyklus 1 in !Debelle I) eines Vorganges, der je nach der Beschickungszusammensetzung, der erforderlichen Produktreinheit, den Sorbenseigenschaften usw. hinsichtlich der Zeitlänge variiert werden kann.

j£ Tabelle I zeigt die Lage des Beschickungs-, Raffinat-, Extraktk> und Desorbensstromes während der einzelnen Zyklen, die bei dem -* kontinuierlichen Betrieb der Adsorptionssäule 6 verwendet werden. J^ Diese Zyklen werden durch. Umschalten der die Pließrichtung lenkenden Einrichtung durchlfufen.

Tabelle I Programmierter Betrieb der Fließriohtungslenkeinrichtung

Zyklus Leitungen, durch die das Material fließt (siehe die Zeichnung)

10 11 12 13

R ist gleich Raffinatstrom E ist gleich Extraktstrom D ist gleich Desorbensstrom F ist gleich Beschickungsstrom

* Zyklus 8 ist der letzte Zyklus in einer vollständigen Betriebsfolge . Nachdem Zyklus 8 beendet ist, wiederholt sich Zyklus

2^ Wie aus Tabelle I ersichtlich, werden die leitungen, durch die die Raffinat-, Beschickungs-, Extrakt- und Desorbensströme zu

-11-

der Adsorptionssäule 6 strömen, beim Vorrücken zu dem nächsten Betriebszyklus durch Vorrücken um eine Leitung in gleicher Richtung verändert. Es Bei dies so verstanden, daß jede Zahl von Zyklen, die größer als 4 3sb, verwendet werden kann und daß die für eine vollständige Betriebsfolge erforderliche Zyklenzahl von der Zahl der einzelnen Einlaß-Auslaßmündungen, die die Adsorptionssäule enthält, abhängt.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, münden nur vier der insgesamt acht leitungen in die Adsorptionssäule 6, nämlich jene, die während eines bestimmten Zyklus in Verwendung sind. Beispielsweise werden in dem Zyklus 1 der Tabelle I die Leitungen 7, 9_f 11 und 13 verwendet, während die Leitungen 8, 10, 12 und 14 nicht in Verwendung sind. Die Fließrichtungslenkeinrichtung 5 ist derart konstruiert, daß die Leitungen, durch die während eines bestimmten Zyklus kein Material fließt, d. h. die Leitungen 8, 10, 12 und 14 des Zyklus 1, verschlossen oder blokkiert sind, entweder gegenüber der Fließrichtungslenkeinrichtung oder gegenüber der Adsorptionssäule oder gegerfßer beiden, so daß dadurch der Fluß durch diese Leitungen unterbrochen ist. Auf diese Weise eines ausgewählten Fließens in die Säule 6 und aus der Säule 6 in vorbestimmten Zyklen erhält man in der Säule 6 einen vorgetäuschten Gegenstrombetrieb mit beweglichen Schichten.

ro Die Adsorptionssäule 6 in der Zeichnung besitzt mehrere in Rei- ^ 1

-* he miteinander verbundene feststehende Schichten, die ein aus-

^ gewähltes festes Sorbens enthalten, das eine höhere sorbierende

Affinität für Olefine als für entsprechende Paraffine der gleichen Kohlenstoff zahl "besitzt. Die Adsorptionssäule 6 enthält acht feststehende Schichten, die mit ^Λί "bis 8' /bezeichnet sind, wobei die Endschichten (Sd±6hten 2' und 3^f) durch Leitungen

15 und 16 miteinander verbunden sind. Die Pumpe 17 in Leitung

16 liefert ein Mittel zur Zirkulierung von Flüssigkeit von der Spitze der Säule 6 zu deren Boden. Das Umpumpsystem gibt der Flüssigkeit in der Säule 6 einen gleichgerichteten Fluß, der

^ in Bezug auf das stationäre feste Sorbens in den acht Schichten der Säule 6 von Schicht 3¹ zu Schicht 2' üher die Schichten 4', 5', 6¹, 7', 8^! und 1· strömt. In Bezug auf die Schicht 3' ist die Schicht 4' in Abstromrichtung. In Bezug auf die Schicht 4' ist die Schicht 3' in AufStromrichtung infolge der Fließrichtung, der durch die getrennten Schichten fließenden Flüssigkeit.

Um den Betrieb &r Adsorptionssäule auf relativ vereinfachte Bezeichnungen zu reduzieren, kann die Säule so gedacht werden, daß sie in kontinuierlichem Gegenstrora von Flüssigkeit und Ad- Y "orbens arbeitet, wobei die gesamte Trennung von Olefinen und Paraffinen durch vier getrennte Zonen bewirkt wird.

Die Zone I ist die Schichtenserie, die zwischen dem Punkt der Beschickungeeinführung und dem Punkt des Baffinatabzuges abstromwärts liegt. Die Zone II ist die Schichtenserie, die zwischen dem Punkt des Extraktabzüges und dem Punkt der Beschickungseinführung abstromwärts liegt. Die Zone III ist die Sdfctchtenreihe, die zwischen dem Punkt der Desorbenseinführung und dem Punkt des Extraktabzüges abstromwärts liegt. Zone IV ist die

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S chi ent enr eine, die zwischen) dem Punkt des Raffinatabzuges und dem Punkt der Desorbenseinführung abstroinwärts liegt. Wie oben erwähnt, werden dfe Punkte der Beschickungs- und Desorbenseinführung durch die Punkte des Raffinat- und Extraktabzüges gleich und im wesentlichen gleichzeitig in Abstromrichtung (Tabelle I) vorgerückt. Folglich wandern die Zonen I, II, III und IV gleich und gleichzeitig in Abstrororichtung, wenn die Einlaß- und Auslaßpunkte in dieser Weise vorrücken.

Tabelle II zeigt die Lage der einzelnen Zonen in der gesamten Schichtenreihe in der Adsorptionssäule für die einzelnen Zyklen, die bei dem kontinuierlichen Betrieb der Adsorptionssäule verwendet werden.

Tabelle II

Zonenlage in der Adsorptionssäule für verschiedene Betriebszyklen

Zyklus *	1	2	3	4	5	6	7	IV	8	I
Adsorbens-								IV		IV
schicht in								III		IV
der Säule								III		III
1'	I	II	II	III	III	IV	II	III
2^!	I	I	II	II	III	III
3'	IV	I	I	II	II	III
4'	IV	IV	I	1	II	II
5^!	III	IV	IV	I	I	II

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-H-

6'	III	III	IV	IV	I	I	II	II
7'	II	III	III	IV	IV	I	I	II
8»	II	II	III	III	IV	IV	I	I

■* Die Zyklen 1 bis 8 sind rait dai Zyklen der Tabelle I identisch.

Die Punktion der Zone I ist die, die Adsorption der Olefine in der Schicht auf dem festen Adsorbens zu bewirken, während gleich-

* zeitig das vorher adsorbierte Desorbens verdrängt wird. Während des normalen Betriebsablaufs wird Zone I, wie oben beschrieben₉ gewechselt, Bei Verwendung der Zone I als Bezugspunkt ist, wenn die Zone I in Abstromrichtung um eine Schicht zu der nächsten Schichtlage (Tabelle II) wechselt, dasjenige Adsorbens, welches in Zone I war, nunnäir in Zone II. OIeses Adsorbens enthält Olefine und andere Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung adsor-biert. In der Zone II werden die Paraffine aus der Beschickung und die meisten anderen nicht olefinischen Köhlenwas- serstoffe durch Desorbens von dem Peststoff verdrängt« Jegliche Spurenmengen olefinischer Kohlenwasserstoffe aus der Beschickungi die in der Zone II von dem Adsorbens desorbiert werden, werden in Zone I wMer adsorbiert. Das Adsorbens in Zone III enthält in der Hauptsache Olefine aus der Beschickung und etwas Desorbens und wird mit einem großen Desorbensüberschuß in Berührung gebracht, der alle Olefine aus der Besehikkung verdrängt, die auf dem Adsorbens adsorbiert wurden» Wenn

in - . , .-■.■■-,. die Zone III zu ihrer neuen lage/der Adsorptionssäule wechselenthält das zurückgelassene Adsorbens in der Hauptsache Desorbens, das durch Berührung des Adsorbens mit einem Teil des "

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Baffinates in Zone III zur Wiederverwendung verfügbar gemacht werden kann. In Zone IV erfolgb die Verdrängung von Desorbens durch Raffinatroaterial. Die Raffinatfließgeschwindigkeit zu der Zone IV wird derart geregelt, daß das in die Zone IV fliessende Raffinatmaterial vollständig adsorbiert wird.

Bei Beginn des Verfahrens wird ein Beschickungsroaterial, wie das Gemisch von Paraffinen und Olefinen, in den Verfahrensfluß über Leitung 2 mit einer durch Ventil 19 geregelten Geschwindigkeit, über die Fließrichtungslenkeinrichtung 5 und in Leitung eingespeist, die die Beschickung in die Adsorptionssäle zwischen den Schichten 1¹ und 8' einführt. Die in die Adsorptionssäule durch die Hündung der Leitung 9 eintretende Beschickung fließt in Abstromrichtung in die Schicht 1', worin die Olefine in der Beschickung und einige Paraffine durch das feste Adsorbens adsorbiert werden. Gleichzeitig! wird das von einem vorausgehenden Betriebszyklus in den Poren des festen Adsorbens vorhandene Desorbens von dem Adsorbens verdrängt. Die veniger stark adsorbierten Paraffine nehmen die Hohlräume zwischen den Peststoffteilchen des Adsorbens ein und fließen schließlich abstromwärts zu der Sdicht 2' und zu der Leitung 7, die gestattet, daß ein Teil des Raffinatstromes (Gemisch aus Paraffin und Desorbens) über Leitung 7, die Fließriehtungslenkeinrichtung 5 und die Leitung 1 aus der Adsorptions-säule abgezogen wird. Das fesbe Adsorbens in der Schicht 1 · enthält zusätzlich zu adsorbierten Normalolefinen eine beachtliche Menge an schweren Paraffinen, welche von dem Adsorbens durch Desorbens verdrängt werden können, welches in den Aufstromschichten 7' und 8¹ von einen vorausgehenden Zyklus enthalten ist. Die Paraffine»

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die von dem festen Adsorbens in der Sdicht 1' durch Desorbensmaterial,verdrängt werden, fließen in Abstromrichtung zu der Schicht 2^f. Es ist unvermeidbar, daß etwas von den auf dem festen Adsorbens in der Schicht 1· adsorbierten Olefinen glefchzeitig verdrängt werden. Die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die von der Schicht 8' zu der Schicht 1^f fließt, kann so eingestellt werden, daß die Flüssigkeit im wesentlichen aus schweren Paraffine, die in den Schichten 1^! und 2' von dem Adsorbens adsorbiert sind, verdrängt, ohne daß gleichzeitig alle der fester adsorbierten Olefine ausgewaschen werden. Olefine, die in der Schicht 1 ^f desorbiert werden, wer*-den in der Schicht 2' wieder adsorbiert.

Das Norraalparaffinkohlenwasserstoffmaterial ist zusammen mit dem Desorbensmaterial das Hauptmaterial, welches aus der Schicht 1· abgezogen wird. Diese Materialien gelangen an der Mündung,der Leitung 8 vorbei und treten in die Schicht 2¹ ein, worin sämtliche Olefine adsorbiert werden. Der über Leitung 15 aus der Schicht 2^f kommende Raffinatstrom umfaßt in der Hauptsache die nicht sortierten Paraffine und Desorbens. Ein Teil des Flüssigkeitauslaufes aus der Schicht 2¹ in Leitung 15 gelangt durch Leitung 7 zu der Fließrichtungslenkeinrichtung 5 und sodann durch die Raffinatleitung 1. Die Fließgeschwindigkeit des Raffinates aus der Säule wird durch Ventil 18 in Leitung 1 geregelt. Der restliche Teil des Auslaufes aus der Schicht 2^f fließt durch Leitung 16 in die Sdicht 3'. Die Leitung 16 verbindet die Endschichten 2· und 3* miteinander und gestattet einen kontinuierlichen gleichgerichteten' "Flüssigkeits-

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-ΙΤ-strom" durch die Säule«

Das feste Adsorbens in den Schichten 3' und 4^! enthält in seinen Poren im wesentlichen nur adsonlerte Desorbens, das von dem vorausgehenden Betriebszyklus vorhanden ist. Oas Baffinatmaterial, welches durch die Leitung 16 zu der Schicht 3¹ fließt, um:Ö3t in der Hauptsache Paraffine, welche auf dem Adsorbens in der Schicht 3' adsorbiert werden, wodurch Desorbensfaterial in Abstromrichtung zu den Schichten 4¹ und 5' verdrängt wird. Die Fließgeschwindigkeit des Baffinatmaterials zu der Schicht 3' wird derart eingestellt, daß schwere Paraffine vollständig vor dem Erreichen des Auslasses der Schicht 4'' auf dem Adsorbens adsorbiert werden. Sonstv-würden die Paraffine das olefinische Produkt in dem Extraktstrom verunreinigen.

Das feste Adsorbens in den Schichten 5¹ und 6¹ enthält adsorbierte Olefine und Desorbens aus dem vorausgehenden Betriebszyklus. Die adsorbierten Olefine, die selektiv aus der Beschickung adsorbiert wurden, werden durch Desorbensmaterial, das mit einer durch Ventil 2^A geregelten Geschwindigkeit durch die Leitungen 4 und 13 fließt, verdrängt. Das in die Säule eintretende Desorbens fließt in Abstromrichtung in die S(ü6hten 5^f und 6¹, wo es auf dem Adsorbens adsorbiert wird und dabei die olefinischen Produkte verdrängt. Der Extraktstrom, der Desorbens und olefinisches Material umfaßt, fließt aus der Säule 6 an der Öffnung zwisphen den Schichten 6' und 7¹ durch die Leitung /M. zu_vder lließrichtungslenkeinrichtung 5 und dann durch Leitung 3 mit einer durch Ventil'20 in Leitung 3 geregel-

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■_; ., = :,..■ BAD ORIGINAL

ten Geschwindigkeit. Die Fließgesehwindigkeit wird derart geregelt, daß ein Teil des Extraktroateriala an der Mündung, dar Leitung "¹I vorbei in die nächste abstromwärts gelegene. Schicht. 7' fließt. Olefinisches Produkt, das in die Schicht7' gelangt, wird in der Schicht 7¹ von dem festen Adsorbens adsorbiert. Das durch die Schicht 7' zu derSchicht 8' fließende DesorbenS"-material spült in dem Feststoff zurückbleibende Paraffine aus , wenn die Beschickungsleitung bei Beginn des Zyklus 2 auf LeI-tung 8 umgeschaltet wird.

Im allgemeinen verunreinigen die Paraffinkohlenwasserstoffe in dem Raffinatstrom, welche nicht durch den Raffinatabzug aus der AdsorptionssMule 6 abgezogen werden, den Strom der Flüssigkeit nicht, welche von der Mündung des Raffinatabzuges über die erste Abstroinschicht hinausfließt. Die gleichen Bedingungen gelten für den Olefinanteil des Extraktstromes*

Der oben beschriebene Fluß der Beschickungs- und Desorbensstöme zu der Adsorptionsssäule und der Extrakt- und Raffinatströme aus der Adsorptionssäule umfaßt den Zyklus 1 in Tabelle I. Zyklus 2 der Tabelle I wird dann in der Weise ausgeführt, daß man die Beschickungsleitung von Leitung 9 auf Leitung 8, die Raffinat leitung von 'Leitung 7 auf Leitung H* die Desor- -'": bensleitung von Leitung 13 auf Leitung 12 und die Extraktleitung von Leitung 11 auf Leitung 10 umschaltet. Die Leitungen werden in der Richtung des Gesamtflussigkeitsstromes durch, die Säule vorgerückt.

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Die Leitungen 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 und 14 führen verschiedene Ströme zu und von der Adsorptionssäule während eines jeden einzelnen Betriebszyklus der Fließrichtungslenkeinrichtung. Beipielsweiee führt dfe Leitung 11 während des Zyklus 1 in Tabelle I den Extraktstrom. Während des Zyklus führt diese Leitung das Desorbens und während des Zyklus 3 den Desorbensstrom· Um die Verunreinigung der Raffinat- und Extraktströme mit in den Leitungen aus den vorausgehenden Zyklen zurückgebliebenem Material auszuschalten, ist eine Methode des Ausspülens der Leitung 7 bis 14 bevorzugt. In der Technik für NOrmalparaffin-Trennverfahren bekannte Ausspülmethoden haben hier gleiche Brauchbarkeit. Eine bevorzugte Methode der Ausspülung der Leitung 7 bis H ist die, Desorbensmaterial durch die Leitung unmittelbar oberhalb der Beschickungsleitung in Aufstromrichtung in die Adsorptionssäule zu pumpen, wie dies in der USA-Patentschrift 3 201 491 beschrieben ist. Beim Ausspülen der unmittelbar oberhalb der Beschickungsleitung in Aufstromrichtung gelegenen Leitung wird der Extrakt, der schließlich durch eine vorher ausgespülte Leitung aus der Adsorptionssäule fließt, nicht durch die Beschickungsmaterialkomponenten verunreinigt, die in dem Extrakt unerwünscht sind. Dies erhöht die Produktreinheit (Extraktreinheit) und beeinflußt die Qualität des ExtraWmateriales günstig.

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Beispiel 1

Ein Faujasit vom Typ Y wurde gemäß der Lehre der USA-Patentschrift 3 130 007 bereitet. Der synthetische Zeolith wurde durch sorgfältiges Waschen mit Wasser neutralisiert. Der neutralisierte Zeolith wurde aufgeschlämmt und etwa 2,5 Stunden "bei 140⁰C getrocknet, um einen harten Kuchen zu bilden, welcher zu Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,42 "bis etwa 0,84 mm vermählen wurde* Die Siehe wurden dann mit einer Silbernitratlösung behandelt, um einen Teil der in fern Zeolith enthaltenen Natriumionen gegen Silberionen auszutauschen. Die gegen Silber ausgetauschten Siebe wurden dann mit Wasser gewaschen, um Spuren von Natriumnitasfc zu entfernen. Die gewaschenen Siebe wurden getrocknet und auf wasserfreier Basis hinsichtlich ihres Silbergehaltes analysiert.

Die in den hergestellten Zeolithen enthaltene Silbermenge wurde durch Verwendung einer vorbestimmten Menge einer Silbernitratlösung bekannter Konzentration und durch stöchiometri sehen Austausch von Silber-und Katriumionen eingestellt. Der Silbergehalt der hergesiBLlten Zeolithe wurde von 1 bis 40 Gew_#*-?6 Silber, berechnet als Element, variiert. Der Silbergehalt der nachfolgend aufgeführten Zeolithe soll auf wässerfreier Grundlage betrachtet werden.

Drei mit Silber modifizierte Adsorbentien wurden mit 0cten»1 und dann mit Decen-1 gesättigt, um ihre Kapazitäten für diese beiden Komponenten bei verschiedenen Silbergehalten des Siebes

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ζμ "bestimmen* Die drei Silbergehalte waren 3,3, 7,7 und 14,0 Gew.-^ des Siebes (auf trockener Grundlage). Das Kapazitätsverhältnis für die drei Sirbergehalte bei unterschiedlichen Temperaturen wurde bestimmt und ist nachfolgend zusammengestellt .

% Silber auf	Tempera	Octen - 1	Decen - 1
dem Sieb	tur ⁰C	Kapazität *	Kapazität *
3,3	100	4,03	3,71
	125	3,65	3,40
	150	3,24	3,00
7,7	100	5,26	4,10
	t25	4,94	3,97
	150	4,72	3,91
14,0	100	6,05	4,96
	125	5,59	4,79
	150	5,53	4,76

* 3

* Kapazität, gemessen in cm ,-Komponente, die je 40 cur Adsorbens adsorbiert-war.

Wie aus den obigen Werten ersichtlich ist, führte eine Steigerung des Silbergehaltes aif den Sieben zu einer entsprechenden Kapazitätssteigerung. Bei einem bestimmten Silbergehalt verminderte sich die Kapazität der Siebe für Olefine mit steigen-

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der Temperatur.

Es ist ersichtlich, daß ein hoher Silbergehalt auf dem Sieb, verbunden mit niedrigen Betriebstemperaturen, nätig ist, um die aus einem olefinhaltigen Strom entfernte Olefinmenge auf ein Maximum zu bringen. Wenn die Selektivitäten (B) eines Desorbens und eines Beschickungsolsfines für zwei Silbergehalte verglichen wurden, fand man, daß das Sieb mit niedrigeren Silbergehalt eine günstigere Selektivität für eine geeignet^ Durchführung nach diesem Verfahren ergab. Die Selekt-ivitäten für ein Desorbens-Beschickungsolefin-Systera (Octen-1 als Desorbens und Tetradecen-1 als Beschickungselefin) wurden folgendermaßen gefunden :

Silber auf Selektivität *, Octen-i/Tetradecen-·¹ -System dem Sieb

9,8 4,9

26,0 10,5

* Gemessen bei 100⁰C

Selbst mit 9,856 Silber auf dem Adsorbens war die Selektivität 4,9. Dies zeigt, daß das Desorbens (Octen-1) zu fest auf dem Sieb gehalten wird, um leicht von dem Beschickungsolefin (Tetradecen~1) verdrängt zu werden. Unter ähnlichen Bedingungen, bei Verwendung eines Siebes mit 9,7$ Silber und Diisobutylen als Desorbens ,fand man eine Selektivität von 1,14 für das Diisobutylen-Tetradecen-1-System. Diese Se¹IeId;ivität zeigt,

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daß die Haltefähiglceit des Adsorbens für Diisobutyl°n und Tetradecen-1 etwa gleich ist. Bei demVerfahren nach der Erfindung ist es "bevorzugt, daß die Selektivität des Beschickungsolefinö weniger als etwa %5 "beträgt.

Ein anderes untersuchtes Desor"bens war ein Hexengemiech, das 90% 2-Methylpenten-2 und 1Q# 2-Methylpenten-1 enthielt. Die Selektivität dieses Besorbens gegenüber Decen-1 "betrug etwa 1,2 bei 100° C, wenn ein Sieb verwendet$urde, das etwa 9,7 Gew.-^ Silber enthielt. Dieses Desorbens besaß nicht nur eine relä;iv gute Selektivität, sondern war auch stabil, wenn es über dem Silbersieb längere Zeit unter Rückfluß erhitzt wurde.

Die Stabilität des Desorbens und des Besehickungsolefins ist ein wichtiger Gesichtspunkt bei diesem Verfahren. Polyroerisa-c tion des Beschickungsolefines vermindert die Ausbeute an Extraktolefinen erheblich und verursacht außerdem einigen Verlust an Adsorbens. Stabilität des Desorbens ist auch erforderlich, um einen Verlust an Adsorbens durch polymerisiertes Desorbens zu verhindern.

Beispiel 2

Ein Cj₁- C₁^-Auslauf aus einem Dehydrierungsreaktor wurde als Beschickung in einer Reihe von Trennversuchen verwendet, um die Fähigkeit eines ausgewählten Adsorbens zu prüfen, ein Gemisch von Olefinen unter Benützung des Verfahrens nach der Erfindung selektiv zu trennen. Die Zusammensetzung des Dehydrie-

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rungsreaktorauslaufes war folgende

Auslauf des Dehydrierungsreaktors

gas- flüssigkeitschromatographisehe Analyse

n-0₁₀-Paraffin 0,1 Gew, η-σ ₁₁ -Paraffin 24,9 ^?l η-σ _ΛΛ -Olefin 1,8 "

n-O ^-Paraffin 2-7,8 "

n-O₁₂-Olefin 2,6 »

n-0 .^-Paraffin 22,6 »

2,7 "

η-σ₁.-Paraffin 12,1
η-σ ^-Olefin 1,7
η-σ₁₅-Paraffin O,4

Il Il ti

Gesamtmenge der Olefine 9»8 VoI, leichte Endfraktion 0,2 "

Gesamtmenge der Paraffine 86,5 "

Gesamtmenge der nichtnormalen Kohlenwasserstoffe 3,5 "

Gesamtmenge Normalolefine 8,8
Gesamtmenge Normalparaffine 86,5 "

Gesamtmenge nichtnormale
Kohlenwasserstoffe 3,5 ^w

Der Auslauf des Dehydrierungsreaktors wurde durch eine Schicht von 320 cnr Adsorbens mit einem Druck von 20,4 atü und einer Temperatur von 10O⁰O hindurchgefeitet. Das verwendete Adsorbens war ähnlich dem in Beispiel 1 heschriehenen Adsorbens und enthielt etwa 8,5 Gew.-^ Silber. Nachdem das Adsorbens offensicht^ lieh voll mit den Olefinen aus dem Auslauf des Dehydrierungs-

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reaktors beladen war, wuräe ein Spülstrom von Iso- und Normalpentan durch die Adsorbensschient geleitet, um in den Zwischenräumen verbliebene Paraffine wegzuspülen. Nachdem die Taraffine aus dem Auslauf des Dehydrierungsreaktors entfernt waren,-würfe ein Desorbens (Normaloeten-1) durch die Adsorbensschicht geleitet, um die sorbierten Olefine selektiv zu entfernen. Das Desorbensmaterial wurde dann durch Fraktionierung von den desorbierten O₁₁-C.--Olefinen getrennt, und das Produkt der C₁₁-O₁--Olefine wurde analysiert. Die obige Betriebsfolge wurde dreimal wiederholt, Eine Analyse der C₁₁-C₁--Olefine ergab folgende Werte:

Versuch I II III

Gesamtvolumen des Auslaufmaterials,	2384	2072	1977
das in die Adsorbensschicht eingespeist
wurde, cm	98,0	98.6	98.8
Menge gewonnenes Olefinprodukt,
Volumen-^ Olefine

Kohlenwasserstoffverteilung

des gewonnenen Olefinproduktes,

Volumen-^

n-C₁₀-Paraffine . 0,3 0,2 0,2

C ^-Monoolefine 6,6 5,7 6,0

H-C₁₁-Paraffine 0,4 0,2 0,2

C-^-Monoolefine + C₁₀-Diolefine 23,6 23,3 24,9

n-C₁₂-Paraffine 0,3 0,2 0,2

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C ,.«-Monoolefine.	+ (	30,5	28,4	30,5
n-C ^-Paraffine		0,3	0,1	0,2
C₁,-Monoolefine	+ C	25,0	28,2	25,4
n-C ^-Paraffine		0,6	0,8	0,4
C₁.-Mono öle fine	+ C	12,4	12,9	12,0
J₁ .,-Diolefine

J₁₂-Di öle fine

J₁₅-Diolefine

In ähnlicher Weise, wie oben be schrieben, wurde ein Faujasit ' vom Typ Y hinsichtlich der Trennfähigkeit für den Auslauf eines Dehydrierungsreaktors untasucht. Die Werte aus diesem Versuch waren die folgenden:

Gesamtvolumen an Auslaufmaterial, welches

in die Adsorbensschicht eingespeist wurde, 2595

cm ' _miii>iiii ... _mm _ini . -

Menge gewonnenen olefinischen Produktes,

Volumen-^ Olefine 17,4

* Eohlaiwasserstoffverteilung des

gewonnenen olefinischen Produktes,
Volumen»^

n-C₁₀-Paraffin Spuren

C ^-Monoolefine —

n-C^-Paraffine 4,7

C₁ .j-Monoolefine + C₁₀-Di öle fine 0,5

11-C₁ 2 -Paraffine 32,7

C ^-Monoolefine + C₁ ^Diolefine 5i9

n-C --Paraffine 29,7

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C ,,,-Monoolefine + C ^-Diolefine 7,3

n-C .^-Paraffine 15,1

C₁^-Monoolefine + C₁₅-Diolefine 4,1

Bevorzugte Olefine in der in das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingespeisten Beschickung sind die Normalmonoolefine im C,Q-Cp^-Kohlenstoffbereich. Von diesen Olefinen ist der O₁Q-C₁^-Bereich für die Verwendung bei der Herstellung von Detergentien-Alkylaten besonders bevorzugt. Die C^Q-C^-Noriualmonoolefine werden allgemein durch katalytische Dehydrierung
eines C₁₀-C.. ,--Normalparaffinstroraes gewonnen. Der Auslaufstrom aus der Dehydrierungsstufe enthält im allgmeinen etwa 5 - 25$
Norraalolefine und erfordert eine weitere Beha&lung zur Konzentrierung der Normalolef^kohlenwasserstoffe.

Bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen nach der Methode nach der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, ein Desorbensmaterial auszuwählen, das eine Selektivität für Desorbens gegenüber den Hormalolefinen in der Beschickung vonveniger als etwa 1,5 ' 1 und mehr als etwa 0,02 besitzt. Bei der Festsetzung dieser bevorzugten Selektivitätsgrenzen der Desorbens-Extraktolefin—Kombination erreicht .man eine vollständigere Entfernung der Olefine in der Beschickung durch das enge Beieinanderliegen der Fähigkeit des Festhaltene des Adsorbens hinsichtlich
des Desorbens und der Extraktolefine. Wenn die Selektivität
des Adsorbens für das Desorbens gegenüber den Beschickungsnormalolefinen abnimmt, is; ein größeres Desorbensvolumen erforderlich, um die adsorbierten Beschickungsnormälolefine von dem

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Adsorbens in der Zone III zu verdrängen. Die Verfügbarkeit von Desorbens durch dessen konstante WMerverwendung, wenn es in den oben erwähnten Fraktionierabschnitten von dem Extrakt und •dera Raffinatmaterial abgetrennt wird, gestattet eine Flexibilität des Betriebes insofern, als gs im wesentlichen keine Einschränkung hinsichtlich der" Desorbensmenge gibt, die in Zone III der Adsorptionssäule des Verfahrens nach dieser Erfindung verwendet werden könnte. Ss ist jedoch bevorzugt, daß ein Desorbens ausgewählt wird, das eine minimale Menge volumetrischer Verwendung in der Zone III erfordert und innerhalb der oberen Begrenzung der Selektiviiä des Desorbens gegenüber Beschickungsnormal öle fine η von weniger als etwa ^A _t5 bleibt. An der unteren Selektivitätsgrenze von θ,02 wird das Desorbens so viel weniger fest gehalten als die Beschickungsolefine, daß extrem große Desorbensmengen in der Zone III der Adsorptionssäule erforderlich sind, um dfe selektiv sorbierten Olefine aus dem Beschickungsgemisch zu desorbieren.

Das bevorzugte Desorbens sollte so ausgewählt werden, daß es auch anderen Überlegungen, wieder Struktur des Desorbens, genügt. Wenn das ausgewählte Desorbens ein Olefin ist, ist ein Monoolefin und hierbei ejn nicht geradkettiges Monoolefin bevorzugt. Auch geradkettige Monoolefine können verwendet werden, doch neigt deren Selektivität, vergL ichen mit dem aus dem Beschickungsgeinisch selektiv entfernten Olefin, im allgemeinen dazu, hoch zu sein, was anzeigt, daß das Desorbens die stärker festgehaltene Komponente der beiden ist .

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Verzweigtkettige Monoolefindesorbentien, die die bevorzugte Desorbensselektivität gegenüber dem selektiv aus der Beschikkung entfernten Olefin ergibt, sollten vorzugsweise die Kettenverzweigung in enger ITachbarschaft zu der Doppelbindung besitzen. Es scheint so, daß, wenn die olefinische Doppelbindung des bevorzugten nichtnormalen Monoolefins weiter von der Kettenverzweigung oder den Kettenverzweigungen wegrückt, die nichtnormalen Olefine mehr einem Normalolefin ähneln, wenn man die Selektivitäten für ein übliches Beschickungsgemischolefin vergleicht. Die olefinische Doppelbindung neigt dazu, fester auf dem Adsorbens gehalten zu werden, wenn die Kettenverzweigung weiter von derDoppelbindung entfernt liegt.

Obwohl es bevorzugt ist, die Selektivität von Desorbens gegenüber dem aus dem Beschickungsgemisch zu entfernenden Olefin zu begrenzen, ist es möglich, Desorbentiai zu benützen, die sich nicht zu dar speziellen, oben vorgeschlagenen SelektiTitätsbegrenzung hergeben. Diese Desorbentien setzen jedoch Grenzen hinsichtlich der !Einheit der Extrakt- und Raffinatströme, die erreicht werden kann.

Adsorbentien, die bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Faujasite, kristalline AluiDi.noSilikate vom Typ Y und I und andere Zeolithe mit Porenöffngjigen von etwa 6 bis etwa 13 S Einheiten. Die kristallinen AluiDinosilikatadsorhentien können einem Ionenaustausch unterzogen sein, um wenigstens einen Teil desAn der ursprünglichen Gitterstruktur vorhandenen kationischen Materials

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zu ersetzen. Geeignete Materialien, die "beim Ionenaustausch mit dem Zeoliöi verwendet werden können, sind beispielsweise die Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium und Quecksilber im Bereich von etwa ι bis etwa 40 Gew.-$, berechnet als Element des Aluminosilikatmaterials. Bei Verwendung

aus /

von einem Ionentausch unterzogenen Zeolithen liegt im wesentlichen alles Metall in der Gitterstruktur in kationischer Form vor. Es ist bevorzugt, eine Reduktion des in der Gitterstruktur vorhandenen Metalls zu dem Zustand des freien Metalls zu verhindern.

Ein bevorzugtes Merkmal des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Adsorptionssäule bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 150⁰C und bei einem Druck im Bereich von etwa Atraosphärendruck bis etwa 34,0 atü betrieben wird, und außerdem sind Bedingungen bevorzugt, die so ausgewählt sind, daß in der Adsorptionssäule in flüssiger Phase gearbeitet wird.

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Claims

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Abtrennung von Olefinen von einem diese und Paraffine enthaltenden Besctiickungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das BescÜLickungsmaterial unter im wesentlichen isothermen Bedingungen, die das Beschickungsmaterial in der flüssigen Phase halten, in eine erste Zone einer Adsorptionssäule einführt, die wenigstens vier in Serie miteinander verbundene Schichten eines Adsorbens, welches ein kristallines Aluminosililefc mit Porenöffnungen von etwa 6 bis etwa 13 S Einheiten umfaßt, enthält, und wenigstens einen Teil der Beschickungsolefine in dieser Zone auf dem Adsorbens adsorbiert,

b) gleichzeitig an der aufstrorawärts gelegenen Grenze einer unmittelbar aufstromwärts gegenüber der ersten Zone gelegenen zweiten Zone einen Extraktstrom abzieht, welcher wenigstens einen Teil der Beschickungsolefine umfaßt, welche vorher in einer dritten Zone unmittelbar aufstromwärts gegenüber der zweiten Zone desorbiert wurden,

c) gleichzeitig in die dritte Zone einen Desorbensstrom einführt, um die Desorption zu bewirken,

gleichzeitig an der aufstromwärts gelegenen Grenze einer unmittelbar aufstromwärts gegenüber *r dritten Zone gele-

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genen ηηδΑη offener Verbindung mit der ersten und dritten Zone stehenden vierten Zone einen relativ.-.geringer' soiHer-. ten Raffinatstrom abzieht, der wenigstens einen Teil der Paraffine umfaßt, una . - . - , ' ·

e) periodisch und gleichzeitig den Punkt- der; Einführung des ■ Beschickungsstromes und des Desorbens und den Punkt des.AK-züges des Extraktstromes und des Eaffinatstromes um eine Schichtlänge in Abstrorarichtung vorrückt..■- , . ._; · ■- "'

2. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.- ;·.-,■ man ein Beschickungsmaterial verwendet, in dem die Olefine; etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruh ι und 2, dadurch „ge kennzeichnet, --,·-. da/3 man ein Beschickungsmaterial verwendet, · in,-dem-die Olefine geradkettig sind.

4. Verfahren nach. Anspruch 1 und 2y dadurch gekennzeichnet,·-. _ daß man ein Beschickungsmaterial verwendet, in dem die Olefine verzweigtkettig sind... ■ . ,·*.-.--- :; :...;.. . : ■. ^r »■'

5. Verfahren nach Anspruch .1 bis .4-r-.dadurch gekennzeichnet, .. daß man die Adsorptionssäule im wesentlichen a^uf konstantem Druck hält.

6. VerfaK^n^ nach Anspruch. 1 bis 5»· dadurch gekennzeichneti-daß. man das ,Desorbensmaterial getrennt aus dem Eaffinatstroin-und

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äem Extrakt strom gewinnt und äs Teil des Itesorbensstromes zu der Adsorptionssäule zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 his 6, dadurch gekennzeichnet, da3 man ein Desorhens mit einem Selektivitätsverhältnis hezüglich des Olefins im Bereich von etwa 0,02 "bis etwa ¹,5 verwendet .

8. Verfahren nach Anspruch 1 his 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Desorhens verwendet, das in einem Temperaturbereich unterhalh dessen siedet, in dem das Beschickungsmaterial siedet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Desorhens einen verzweigtkettigen olefinischen Kohlenwasserstoff umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 his 9_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorhens ein Monoolefin verwandet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 his ¹O, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorhens einen olefinischen Kohlenwasserstoff verwendet, der einen Alkylsübstituenten enthält,welcher an wenigstens eines der Kohlenstoffatome der Doppelhindung gehunäen ist.

^Λ2. Verfahren nach Anspruch 1 his *", dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorbens verwendet, das etwa ^Λ· "bis etwa 40 Gew.-# wenigstens eines der Metalie Lithium, Natrium,

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Kaliura, Magnegiun, CaIcraw, StrontiumT, Barium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium und Quecksilber enthält.

13. Vorfqhim nach Anspruch ' his "2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorbens synthetisch hergestellten Faujasit verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 his ^J|3_J dadurch gekennzeichnet, daS man die Adsorptionssäule hei einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 15O⁰C und hei einem im wesentlichen konstanten Druck im "Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 34»0 atü betreiht und daß man Temperatur und Druck so auswählt, daß die Kohlenwasserstoffbestandteile in der Adsorptionssäule in der flüssigen Phase gehalten werden.

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