CN111647424A - 一种可在线监控的直链烯烃生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可在线监控的直链烯烃生产方法。具体包括：以煤基费托合成油为原料，经过脱酸、馏分切割、脱含氧化合物、烷烯分离和异构体分离步骤得到聚合级烯烃产品，烯烃碳数N的范围为4‑18；在生产过程中，采用在线中红外光谱仪实时测定原料中烯烃、烷烃及炔烃的含量，并根据检测结果实时调整各工艺步骤的操作条件。本发明可以高效、能耗低、响应速度快、产品纯度高的生产直链烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种可在线监控的直链烯烃生产方法，具体涉及一种实时测定烯烃、烷烃及炔烃的含量并相应调整操作条件的生产方法。
背景技术
费托合成油产品中含有大量的宝贵化学品原料——烯烃，烯烃是生产其他精细化学产品的关键性原料，对其下游产业有着极其重大的影响。
目前，国内外对于费托合成油品的后续加工方法，主要集中在蒸馏，精馏方面。
专利US7217852和US7294253提出了一种费托合成油品的蒸馏方法以及蒸馏所得的中间馏分油，该中间馏分油含有甲基、乙基、丙基等支链，且C9～C16 组分占了总馏分油的90％以上，该中间馏分油是构成柴油的主要成分，并且该中间馏分油具有良好的低温流动性。
AU199951882、US6855248和WO0011113提出了一种含蜡费托合成油的蒸馏方法，该方法把含有重质烃、轻质烃、中间碳数的烃的费托衍生物通过蒸馏柱，进行馏分切割，从蒸馏柱出来的产品的碳数分布：轻烃C23-，中间碳数烃C20～ C38，重质烃C30+，得到有用的蜡产品。
EP1835011提出一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油，主要工艺是将FTS粗产品切割成石脑油和中间馏分油。南非SASOL公司在 1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备。但是该工艺的路线比较复杂，操作能耗高，导致投资和运行成本非常高，且该技术仅能够分离C6、C8组分，对于高碳数组分尚无法分离。
文献CN104370678中，以高温费托合成碳五轻质馏分油为原料，原料进行萃取精馏，萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺，萃取精馏塔塔顶得到的富集1-戊烯物料，通过精密精馏进一步纯化，得到1-戊烯产品。此方法得到的烯烃碳数单一，且使用的基本方法为萃取精馏。
此外，南非SASOL公司在1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备。但是该工艺的路线比较复杂，操作能耗高，导致投资和运行成本非常高，且该技术仅能够分离C6、C8组分，对于高碳数组分尚无法分离。
以上技术文献中分离工艺均采用传统的萃取精馏工艺，由于直链烯烃和异构烯烃的沸点相差极小，采用萃取精馏工艺分离的成本非常高，溶剂用量大且回收困难，不符合当前社会发展的需要。尽管目前的技术能够分离液体烯烃和液体烷烃，但仍然需要提供更加改进的用于从烷烃中分离烯烃的方法。
而且，在工艺生产过程中，工艺控制的精度对产品的质量影响非常大，因此能够在线实时检测物料组成显得尤为重要。
专利CN 103760131A公开了一种基于近红外光谱检测的汽油油品属性实时预测方法。该方法要求扫描汽油组分C4～C12的近红外光谱图，并建立模型计算辛烷值，并不能直接测量烯烃、烷烃、炔烃含量。
专利CN 104122235A公开了一种烯烃气体的检测装置及方法。该方法仅能检测各类烯烃在装置区域是否泄漏，但烯烃的气体检测需要气态烯烃或将烯烃气化后检测，检测过程繁琐，前处理复杂，且并不能够形成定量检测。
梁仕普(在线红外光谱法检测汽油中的烯烃和芳烃(苯)，《精细石油化工》，第4期，2001年7月)提出一种在线红外光谱法检测汽油中的烯烃和芳烃方法。该方法采用近红外光谱在管道内对汽油在线检测，检测样品适用范围小，且烯烃检测的重复性与再现性偏差较大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高效、能耗低、响应速度快、产品纯度高的可在线监控的直链烯烃生产方法。
所采用的技术方案是：
以煤基费托合成油为原料，经过脱酸、馏分切割、脱含氧化合物、烷烯分离和异构体分离步骤得到聚合级烯烃产品，烯烃碳数N的范围为4-18；在生产过程中，采用在线中红外光谱仪实时测定原料中烯烃、烷烃及炔烃的含量，并根据检测结果实时调整各工艺步骤的操作条件。
采用在线中红外光谱仪还实时测定产品和中间产物中烯烃、烷烃及炔烃的含量。
在需要在线监控的物料管路上设置带有测试样品池的支路，采用在线中红外光谱仪对样品池中的物料进行检测。
在物料管路带有压差的调节阀的前后，分别引出进入样品池的入口管和出口管；通过阀门调节样品池内的压力在69bar之下，并且使进入样品池物料的温度不高于200℃。
样品池为支路流动样品池，中红外光谱仪采用光纤探头式测量，光谱范围 4000-650cm-1，分辨率4cm-1。
优选地，通过光纤探头进行光谱扫描，经仪器软件工作站处理，得出特征波长下的光谱峰峰高。
中红外光谱仪检测步骤为：
(1)校正模型建立
选取各种费托合成油样品，采用气相色谱法测定其中烯烃、烷烃及炔烃的含量；再将各样品通过样品池进行中红外光谱扫描，选取C＝C键在3100～ 3010cm-1为特征谱区；C-C键在2975～2800cm-1为特征谱区；C≡C键在3300～ 2150cm-1为特征谱区，将上述特征谱区的响应值与样品采用气相色谱法测定的烯烃、烷烃及炔烃的含量相关联，采用化学计量法的最小二乘法分别建立校正模型；
(2)未知样品含量测定
在与建立校正模型相同的测试条件下进行未知样品的中红外光谱扫描，分别将在3100～3010cm-1、2975～2800cm-1、3300～2150cm-1谱区的响应值代入各自对应的校正模型，得到未知样品的烯烃、烷烃及炔烃的含量。
优选地，采用化学计量法的最小二乘法建立校正模型步骤如下：
(1)假设烯烃(或烷烃或炔烃)在特征波长下的光谱峰峰高y，与烯烃(或烷烃或炔烃)浓度值x，存在下列关系，y＝ax+b，a为系数、b为截距。
(2)对应每组数据(xi，yi)都存在对应关系。
(3)误差e＝yi-(axi+b)
(4)当
为最小时拟合度最高，即
最小，S代表标准偏差
(5)分别求一阶偏导
(6)分别让上面两式等于0，有
(7)最终可得
(8)代入各样品x、y值得到a、b值，进而得出线性关系方程式。
脱酸、馏分切割、脱含氧化合物、烷烯分离和异构体分离步骤具体如下：
(1)脱酸：采用碱洗釜进行碱洗；先将馏分油与适量的碳酸钾溶液加入中和反应器，搅拌，待反应完全后，静置分层，将乳相和水相转移至静置分相罐，水洗，静置分层，将近中性馏分油送入后续工段；
(2)馏分切割：脱酸处理后的近中性馏分油进入脱轻塔，将碳数小于N 的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于N的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为N的组分；
(3)脱含氧化合物：将步骤(2)得到的碳数为N的组分通入萃取精馏塔，与萃取剂逆向接触，脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下；油品紧接着进入预热炉预热至30-50℃，再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化合物进行进一步吸附分离，脱除含氧化合物并控制其含量在1ppm以下；
(4)烷烯分离：采用第一模拟移动床对步骤(3)得到的产物进行处理，分离烷烃和烯烃，操作温度50-100℃，操作压力0.4-0.6Mpa，得到的烯烃组分含量在99.9wt％以上；
(5)异构体分离：采用第二模拟移动床对步骤(4)得到的产物进行处理，分离出直链烯烃，其操作参数为操作温度50-100℃，操作压力0.4-0.6Mpa，再经过吸附干燥处理，得到的产物中直链烯烃组分含量在99.7wt％以上，为聚合级烯烃产品。
本发明使用的模拟移动床设备如下：
包括吸附床、原料进料系统、解吸剂进料系统、循环系统、抽出液系统、抽余液系统、程控阀组以及自动控制系统；其中，所述的吸附床包括若干根吸附柱，分为吸附区、提纯区、脱附区以及缓冲区；
每一根所述的吸附柱的上端设置有原料进料阀、解吸剂进料阀、循环液进料阀；
每一根所述的吸附柱的下端设置有抽余液出料阀、抽出液出料阀；
相邻两根吸附柱之间设置单向阀；
所述的原料进料系统连接每一根吸附柱的原料进料阀；
所述的解吸剂进料系统连接每一根吸附柱的解吸剂进料阀；
所述的循环系统的包括循环泵，所述的循环系统通过循环泵连接每一根吸附柱的循环液进料阀；
所述的抽出液系统连接每一根吸附柱的抽出液出料阀；
所述的抽余液系统连接每一根吸附柱的抽余液出料阀；
所有阀门组成程控阀组，程控阀组与自动控制系统相连，自动控制系统能够控制程控阀组中每一个阀门的开、闭状态。
进一步地，所述脱含氧化合物步骤使用的萃取剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。
进一步地，所述步骤(4)中的第一模拟移动床工艺，操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55Mpa，模拟移动床装填剂为5A分子筛和/或改性5A分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。
进一步地，所述步骤(5)中的第二模拟移动床工艺，操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55Mpa，模拟移动床装填剂为13X分子筛和/或改性13X分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。
进一步地，所述步骤(5)中选的第二模拟移动床工艺，操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55Mpa，模拟移动床装填剂为13X分子筛和/或改性13X分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。
进一步地，目标烯烃碳数N的范围为6-14，优选为8-12，再优选8-10。
进一步地，步骤(1)碳酸钾的加入量为200-220mgK2CO3/100ml馏分油。
进一步地，所述脱含氧化合物步骤(3)中可以没有萃取精馏步骤。
进一步地，所述脱含氧化合物步骤、烷烯分离步骤、异构体分离步骤中包含溶剂再生工序。
进一步地，所述煤基费托合成油中烯烃含量73-75％wt，烷烃含量22-25％wt，含氧化物3-5％wt
进一步地，所述第一模拟移动床中吸附剂为5A分子筛和/或改性5A分子筛，所述第二模拟移动床中吸附剂为13X分子筛和/或改性13X分子筛。
有益效果
(1)烷烯混合物中，其烷烃与烯烃在特定吸附剂上的吸附性能存在一定差异，本发明的方法正是利用不同物质的吸附性能的差别将混合组分分离，而非传统精馏、萃取工艺利用沸点的差别进行分离。与传统的精馏、萃取工艺相比，本发明采用两级模拟移动床串联的方式进行分离，得到的产品纯度更高、收率更高，能耗较低，生产成本约为传统工艺的15％。同时，基于模拟移动床技术得的烯烃产品碳数分布较广，从C4到C18(其中包括奇数碳)均可生产，这也是传统精馏、萃取技术无法达到的。
(2)实现了烯烃生产过程中的在线检测，比离线检测更方便而且测量结果准确度可信；根据在线检测结果实时调整各工艺步骤的操作条件，实现了工艺操作快速响应，提高了生产效率、产品质量和产品合格率。选择了中红外光谱范围，其抗干扰能力强，测量精度高，很好地实现了工业化大生产中的产品质量控制，降低了成本，操作方便。
(3)支路样品池结合光纤探头测量，减少了样品测量前处理过程，减少检测的繁琐工序，实现在线检测。
(4)检测方法容易实现，环境条件要求宽，适用于-80℃～200℃下，压力在69bar下为液态的烃类中的烯烃、烷烃、炔烃的检测。
(5)检测对样品无破坏性，不需要加入其它辅助试剂，同时降低检测难度，提高检测频率，为工艺操作提供及时的数据指导。
(6)检测碳数为C4-C40，范围更广。
附图说明
图1是本发明分离直链烯烃方法的示意图。
图2为本发明的样品检测示意图
具体实施方式
本发明工艺流程如图1所示，原料经过脱酸处理、馏分切割、萃取精馏脱含氧化合物、模拟移动床I分离烷烃-烯烃、模拟移动床II分离直链-异构烯烃，经过吸附干燥处理后得到聚合级直链烯烃产品。
在工艺生产过程中，工艺控制的精度对产品的质量影响非常大，能够在线实时检测物料组成显得尤为重要。本发明样品检测示意图如图2所示。在物料管路上设置带有测试样品池的支路，采用在线中红外光谱仪对样品池中的物料进行检测。
检测步骤如下：
(1)校正模型建立
采用气相色谱法测定100个费托合成油样品中烯烃、烷烃及炔烃的含量；再将各样品通过样品池进行中红外光谱扫描，选取C＝C键在3100～3010cm-1为特征谱区；C-C键在2975～2800cm-1为特征谱区；C≡C键在3300～2150cm-1为特征谱区，将上述特征谱区的响应值与样品采用气相色谱法测定的烯烃、烷烃及炔烃的含量相关联，采用化学计量法的最小二乘法分别建立校正模型；
上述样品经物料管路后由入口管进入样品池，在物料管路带有压差的调节阀的前后，分别引出进入测试样品池的入口管和出口管，通过阀门调节样品池内的压力在69bar之下，并且使进入样品池物料的温度不高于200℃，所述样品池为支路流动样品池，红外光谱仪采用光纤探头式测量。
所用气相色谱仪为安捷伦7820气相色谱仪，PONA色谱柱，分流/不分流进样口，PONA色谱柱。
所用中红外光谱仪为梅特勒ReactIR15，光谱范围4000～650cm-1，分辨率 4cm-1。
通过光纤探头进行光谱扫描，通过仪器软件工作站处理，得出特征波长下的光谱峰峰高。
(2)含量测定
在与建立校正模型相同的测试条件下进行样品的中红外光谱扫描，分别将在3100～3010cm-1、2975～2800cm-1、3300～2150cm-1谱区的响应值代入各自对应的校正模型，得到样品的烯烃、烷烃及炔烃的含量。通过对比样品的气相色谱法检测结果和在线中红外光谱法检测结果可知，在线中红外光谱法与气相色谱法检测结果基本一致，红外光谱法较气相色谱法结果，测量偏差最大仅为± 2％左右。
在本发明直链烯烃的生产过程中，采用在线中红外光谱仪实时测定原料、产品和中间产物中烯烃、烷烃及炔烃的含量，并根据检测结果实时调整各工艺步骤的操作条件。
本发明脱酸方法为：先将馏分油与适量的碳酸钾溶液(碳酸钾的加入量为 200-220mgK2CO3/100ml馏分油；碳酸钾溶液常温下质量分数为20％)加入中和反应器，充分搅拌，待反应完全后，静置分层，将乳相和水相转移至静置分相罐，注水进行水洗(注水体积比为，油∶水＝3∶1)，去除多余碱液，水洗后，静置分层，将中性馏分油送入后续工段。
脱含氧化合物方法为：将油品通入萃取精馏塔，与萃取剂逆向接触，脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下；油品紧接着进入预热炉预热至 40℃，再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化物进行进一步吸附分离(吸附剂为13x分子筛，吸附剂与油的质量比为1∶3)，操作温度为40℃，压力0.5Mpa，含氧化合物并控制其含量在1ppm以下。
所述模拟移动床把固定吸附床分为许多段，段内装有吸附剂，段间液体不能直接流通。每段均装有进出口管道，由阀控制其进出。典型地，在具有8个吸附柱的模拟移动床中，24个进出口中的20个只起段间联系的作用，另4个供四股物料的进入或离出，某一瞬间的物料进出口位置把整个吸附床层分成了四个区，各区距离不等长，每段相际传质也不同。在模拟移动床中四个物料的进出口以与固相浓度的变化以同步的速度上移，这样，构成一闭合回路，其总的结果与保持进出口位置不动，而固体吸附剂在吸附器中自上而下移动的效果基本相同，从而达到分离效果。
第一模拟移动床：操作温度50～100℃，操作压力0.4-0.6Mpa，模拟移动床装填剂为A系列分子筛(例如3A、4A、5A或改性5A分子筛)，剂油比1∶1 (装填剂与油质量比)，得到的烯烃组分含量在99.9wt％以上；第二模拟移动床：操作温度50～100℃，操作压力0.5Mpa，模拟移动床装填剂为X系列分子筛(例如13X分子筛或改性13X分子筛)，剂油比0.5-2∶1(装填剂与油质量比)，得到的烯烃组分含量在99.7wt％以上，本发明采用馏分油原料来源为内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨/年煤制油装置，其成分如表1。
表1馏分油原料成分
| 编号 | 物质种类 | 含量/wt％ |
| 1 | 烷烃(正构/异构烷烃) | 23.17 |
| 2 | 烯烃(正构/异构烯烃) | 71.83 |
| 3 | 酸类物质 | 0.5 |
| 4 | 醇类 | 4 |
| 5 | 醛类、酯类、酮类 | 0.5 |
脱酸后得到的馏分油中原料成分如表2。
表2脱酸后馏分油组成
| 编号 | 物质种类 | 含量/wt％ |
| 1 | 烷烃(正构/异构烷烃) | 23.9 |
| 2 | 烯烃(正构/异构烯烃) | 74.1 |
| 3 | 酸类 | -- |
| 4 | 醛类、酯类、酮类 | 2 |
脱含氧化合物后得到的馏分油原料成分如表3。
表3脱含氧化合物后馏分油组成
| 编号 | 物质种类 | 含量/wt％ |
| 1 | 烷烃(正构/异构烷烃) | 24.40 |
| 2 | 烯烃(正构/异构烯烃) | 75.59 |
| 3 | 酸类 | -- |
| 4 | 醛类、酯类、酮类 | ≤1ppm |
对比例1
目标碳数为6，经过脱酸、馏分切割及脱含氧化合物处理后，采用萃取精馏的方式进行烷烯分离，没有经过模拟移动床分离。其中，烷烯分离操作温度 100～105℃，塔顶温度48～50℃，回流比5，剂油比1∶1(装填剂与油质量比)，萃取剂为NMP(参考的文献CN105777467A实施例1第四萃取剂)，得到的烯烃组分含量在98.08wt％；未进行直链烃和支链烃分离，沸点仅差3℃，使用精馏方法分离十分困难。
对比例2
利用文献US3510423直接处理费托轻质馏分油，由于没有前处理工段，无法分离单碳，无法分离含氧化物，最后无法得到单碳烯烃产品，此方法不适合从费托轻质馏分油制备单碳直链烃工艺。
其次，除含氧化合物的步骤是非常重要的，原料中的5％的含氧化合物，会导致模拟移动床中吸附剂寿命下降50％左右，剂油比需要从的1∶1提高到2∶1，生产成本大幅上升，同时会对产品纯度造成很大影响。
而且，采用本发明的模拟移动床设备，可以显著降低能耗，操作简便易行，大大降低生产成本。
实施例1-11
实施例1-11处理方法基本相同，操作参数略有不同，相关步骤参数如表4 所示。
表4实施例1-10目标烯烃碳数及工艺参数
Claims (10)
1.一种可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：以煤基费托合成油为原料，经过脱酸、馏分切割、脱含氧化合物、烷烯分离和异构体分离步骤得到聚合级烯烃产品，烯烃碳数N的范围为4-18；在生产过程中，采用在线中红外光谱仪实时测定原料中烯烃、烷烃及炔烃的含量，并根据检测结果实时调整各工艺步骤的操作条件。
2.根据权利要求1所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：采用在线中红外光谱仪还实时测定产品和中间产物中烯烃、烷烃及炔烃的含量。
3.根据权利要求1或2所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：在需要在线监控的物料管路上设置带有测试样品池的支路，采用在线中红外光谱仪对样品池中的物料进行检测。
4.根据权利要求3所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：在物料管路带有压差的调节阀的前后，分别引出进入样品池的入口管和出口管；通过阀门调节样品池内的压力在69bar之下，并且使进入样品池物料的温度不高于200℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：中红外光谱仪采用光纤探头式测量，光谱范围4000-650cm-1，分辨率4cm-1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：中红外光谱仪检测步骤为：
(1)校正模型建立
选取各种费托合成油样品，采用气相色谱法测定其中烯烃、烷烃及炔烃的含量；再将各样品通过样品池进行中红外光谱扫描，选取C＝C键在3100～3010cm-1为特征谱区；C-C键在2975～2800cm-1为特征谱区；C≡C键在3300～2150cm-1为特征谱区，将上述特征谱区的响应值与样品采用气相色谱法测定的烯烃、烷烃及炔烃的含量相关联，采用化学计量法的最小二乘法分别建立校正模型；
(2)未知样品含量测定
在与建立校正模型相同的测试条件下进行未知样品的中红外光谱扫描，分别将在3100～3010cm-1、2975～2800cm-1、3300～2150cm-1谱区的响应值代入各自对应的校正模型，得到未知样品的烯烃、烷烃及炔烃的含量。
7.根据权利要求1-6任一项所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：脱酸、馏分切割、脱含氧化合物、烷烯分离和异构体分离步骤具体如下：
(1)脱酸：采用碱洗釜进行碱洗；先将馏分油与适量的碳酸钾溶液加入中和反应器，搅拌，待反应完全后，静置分层，将乳相和水相转移至静置分相罐，水洗，静置分层，将近中性馏分油送入后续工段；
(2)馏分切割：脱酸处理后的近中性馏分油进入脱轻塔，将碳数小于N的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于N的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为N的组分；
(3)脱含氧化合物：将步骤(2)得到的碳数为N的组分通入萃取精馏塔，与萃取剂逆向接触，脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下；油品紧接着进入预热炉预热至30-50℃，再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化合物进行进一步吸附分离，脱除含氧化合物并控制其含量在1ppm以下；
(4)烷烯分离：采用第一模拟移动床对步骤(3)得到的产物进行处理，分离烷烃和烯烃，操作温度50-100℃，操作压力0.4-0.6Mpa，得到的烯烃组分含量在99.9wt％以上；
(5)异构体分离：采用第二模拟移动床对步骤(4)得到的产物进行处理，分离出直链烯烃，其操作参数为操作温度50-100℃，操作压力0.4-0.6Mpa，再经过吸附干燥处理，得到的产物中直链烯烃组分含量在99.7wt％以上，为聚合级烯烃产品。
8.根据权利要求7所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：所述脱含氧化合物步骤使用的萃取剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。
9.根据权利要求7所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：所述步骤(4)中的第一模拟移动床工艺，操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55Mpa，模拟移动床装填剂为5A分子筛和/或改性5A分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。
10.根据权利要求7所述的可在线监控的直链烯烃生产方法，其特征在于：所述步骤(5)中的第二模拟移动床工艺，操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55Mpa，模拟移动床装填剂为13X分子筛和/或改性13X分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114437756B (zh) * | 2020-11-05 | 2023-09-22 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 去除高碳费托合成油中含氧化合物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3510423A (en) * | 1968-04-05 | 1970-05-05 | Universal Oil Prod Co | Olefin separation process |
| CN1796980A (zh) * | 2004-12-28 | 2006-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 红外光谱测定c10～c13正构烃中二烯烃含量的方法 |
| CN101703911A (zh) * | 2008-06-27 | 2010-05-12 | Ifp公司 | 可使每级停留时间相等的多级塔中的新型分配和收集系统 |
| CN102452888A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中科合成油工程有限公司 | 一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法 |
-
2019
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3510423A (en) * | 1968-04-05 | 1970-05-05 | Universal Oil Prod Co | Olefin separation process |
| CN1796980A (zh) * | 2004-12-28 | 2006-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 红外光谱测定c10～c13正构烃中二烯烃含量的方法 |
| CN101703911A (zh) * | 2008-06-27 | 2010-05-12 | Ifp公司 | 可使每级停留时间相等的多级塔中的新型分配和收集系统 |
| CN102452888A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中科合成油工程有限公司 | 一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 《化工百科全书》编辑委员会: "《化工百科全书 第3卷 刀具材料-发电 dao-fa》", 31 March 1993, 化学工业出版社 * |
| 孙延一等: "《仪器分析》", 31 January 2019, 华中科技大学出版社 * |
| 赵正保: "《全国普通高等医学院校药学类专业十三五规划教材 有机化学》", 31 January 2016, 中国医药科技出版社 * |
| 闻环: "应用中红外光谱吸收法测定车用汽油中的芳烃和烯烃", 《光谱实验室》 * |
| 陈维范等: "《发射光谱计算机译谱技术》", 31 July 1992, 地质出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114437756B (zh) * | 2020-11-05 | 2023-09-22 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 去除高碳费托合成油中含氧化合物的方法 |
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