CN101617028B - 生产合成燃料的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从包含水蒸汽和含氧化合物(如甲醇和/或二甲醚)的浸提混合物制备合成燃料的方法，其中在第一处理阶段使所述浸提混合物在催化剂上反应，从而获得包含烯烃(优选具有2-8个碳原子)的烃产物，并在第二处理阶段，使所得的烃产物寡聚成长链烯烃，由此获得汽油和柴油产物。为了提高产物的质量，本发明提出在引入到第二处理阶段之前，将在第一处理阶段中获得的烃产物分离成液相和气相，将气相烃产物供入到第二处理阶段，在第二分离装置中将液相烃产物分离为富含C6-烃的混合物以及包含C7+烃和芳香族化合物的混合物，并将富含C6-烃的混合物供入到第二处理阶段。可将包含C7+烃和芳香族化合物的混合物混入到汽油产物中以改善其质量。
Description
本发明涉及从包含水蒸汽和含氧化合物(oxygenates，例如甲醇和/或二甲醚(DME))的浸提混合物(educt mixture)制备合成燃料的方法和设备，其中在第一处理阶段使所述浸提混合物在催化剂上反应以获得包含烯烃(优选具有2-8个碳原子)的烃产物，然后在第二处理阶段使所得烃产物寡聚成较高级的烯烃，其中大部分烯烃具有5个以上的碳原子，优选具有10-20个碳原子。
可从WO 2006/076942A1得知生产合成燃料的此类方法(所谓MtSynfuels法；MtSynfuels＝从甲醇制备合成燃料)。在烯烃反应器中，首先使由含氧化合物(例如甲醇和/或DME)和水蒸汽组成的混合物在沸石催化剂上反应，从而获得短链烯烃，并得到作为副产物的石蜡和芳香族化合物。产生烯烃后，将在烯烃反应器中获得的烯烃混合物稠化(densified)，部分浓缩(partly condensed)，并在第二处理阶段使浓缩物寡聚成长链烃。在该处理中，芳香族化合物被烷基化。在后续的分离装置中，寡聚产物流被分成包含合成燃料(LPG、汽油、可燃气体(heating gas)，以及经氢化的柴油/煤油(Kerojet))的产物流，以及分别包含不饱和烃和饱和烃的流。将饱和烃再循环回烯烃反应器，而将不饱和烃回收到寡聚反应器。
在常规的MtSynfuels法中，通常在1-2巴的低压下进行烯烃反应。这需要大型的装置和机器，由此导致高昂的投资成本。
寡聚反应器中芳香族化合物的烷基化导致所得柴油的十六烷值下降，这是由于在后续氢化反应中由芳香族化合物获得的环烷烃具有低十六烷值。过低的十六烷值可导致燃料注入和自燃之间的点火延迟，并由此产生燃料的快速爆炸样燃烧，以及巨大的燃烧噪音。
因此，本发明的目的是改进所生产的合成燃料的质量。
本发明通过具有权利要求1所述特征的方法基本实现了该目的，其中在引入到第二处理阶段之前，将在第一处理阶段中获得的烃产物分离成液相和气相，将气相烃产物供入到第二处理阶段，在第二分离装置中将液相烃产物分离为富含C6-烃的混合物以及包含C7+烃和芳香族化合物的混合物，并将富含C6-烃的混合物供入到第二处理阶段。通过在寡聚反应之前排出芳香族化合物，可降低氢化期间获得的环烷烃量，并由此提高柴油产物的十六烷值。
根据本发明的一个优选方面，在第一处理阶段中烯烃的生产是在大于2巴，优选2-10巴，特别是3-8巴的压力下进行的。通过提高烯烃反应的压力，可显著减小烯烃反应器以及与其相连的装置和配件(热交换器、阀门、管道)的周径(cross-section)。这使得投资成本相应下降。
根据本发明，在引入到第二处理阶段之前，从气相烃产物分离出汽油馏分并将其供入汽油产物流。这改进了汽油产物的质量。
根据本发明的优选实施方案，在第一处理阶段后通过蒸馏对液相烃产物进行分离，其中将蒸馏的塔顶产物(富含C6-烃的混合物)供入本发明的第二处理阶段。
对于蒸馏的塔底产物，获得的是包含C7+烃和芳香族化合物的混合物，根据本发明，将该混合物加入到在寡聚反应器之后分离出的汽油产物流中。
根据本发明，如果从第二处理阶段获得的烃产物分离出柴油产物流，则将蒸馏的塔底产物添加到经氢化的柴油产物流中。
根据本发明，如果从第二处理阶段获得的烃产物分离出汽油产物流，则将由塔顶馏分获得的产物和/或蒸馏的至少一种侧馏分供入汽油产物流中。
本发明还涉及从包含水蒸汽和含氧化合物(例如甲醇和/或DME)的浸提混合物制备合成燃料的设备，其特别适用于实施本发明的方法。所述设备包括至少一个催化烯烃反应器，其用于将浸提混合物转化成包含优选具有2-8个碳原子的烯烃的烃产物；以及至少一个寡聚反应器，其位于烯烃反应器下游，用于将所得烃产物转化成长链烃；用于将烯烃反应器中获得的烃产物分离成气相和液相的第一分离装置，以及用于将液相烃产物分离为富含C6-烃的混合物以及包含C7+烃和芳香族化合物的混合物的第二分离装置。
根据本发明，所述第二分离装置为蒸馏塔，其塔顶区域与寡聚反应器的入口相连。
通过下文对具体实施方式和附图的描述可以说明本发明的特征、优点和可能的应用。在附图中说明和/或示出的所有特征构成本发明的主题或本发明的主题的任何组合，其独立于在权利要求或其相关说明的有关内容。
图1：适合实施本发明方法的设备的示意图；
图2.1：显示经氢化的柴油产物的测量十六烷值(IP 498)与寡聚反应器进料中的芳香族化合物质量流之间的关系；和
图2.2：显示寡聚反应器中再循环物中芳香族化合物的含量随时间而减小。
图1所示的设备首先包括烯烃反应器1，其包含基于择形沸石(form-selective zeolite)(优选五元环型铝硅酸盐沸石且特别优选ZSM-5)的催化剂，或基于高硅沸石(silicalite)或磷酸铝(SAPO)的催化剂。烯烃反应器1优选为多级绝热固定床反应器，但也可仅使用单级反应器或并联或串联的多个反应器。
设备操作期间，在甲醇蒸汽于DME反应器3中合适的脱氢催化剂(例如氧化铝)上至少部分转化成二甲醚和水之前，在热交换器(未示出)中将经由甲醇供给管2供入的甲醇加热至优选为200-350℃的温度，从而使其蒸发。经由管线4将由DME反应器3排出的甲醇/二甲醚混合物供入烯烃反应器1。最初，可经由支管(未示出)分出浸提混合物的部分流，并在冷却后，将各个部分流以气体形式导入多级烯烃反应器1的各个反应级中。将主干流导入烯烃反应器1的第一级中。优选地，进入烯烃反应器1第一级的入口温度在350-500℃之间。浸提混合物中水与甲醇当量的重量比在0.25∶1至10∶1之间。根据等式2CH3OH→CH3-O-CH3+H2O，本文中的一个“甲醇当量(methanolequivalent)”相当于半摩尔的二甲醚。可完全使用水蒸汽与甲醇或二甲醚的组合作为反应器1中的浸提物，从而代替水蒸汽/甲醇/二甲醚混合物。
烯烃反应器在＞2巴的高压下操作，优选2-10巴，特别是3-8巴。在烯烃反应器1的催化剂区域中，温度优选在300-600℃之间。
在较低压力下操作烯烃反应器时，烯烃反应器中形成的反应混合物主要由C2-C4烯烃、C5+汽油烃和水蒸汽组成。通过将烯烃反应器1的压力提高到＞2巴，产物谱向长链烯烃和石蜡(约C8)移动，并向芳香族化合物小幅度移动。
在烯烃反应器1之后并经热交换器17冷却后，在第一分离装置5(三相分离器)中将所得反应混合物分离成水相、气态烃流HCg和液态烃流HCliq。部分水相可再循环到烯烃反应器1的入口。
在稠化和部分浓缩后，任选地在分离装置7中分离气态烃馏分后，通过管线6将气态烃供入寡聚反应器8的入口。
将在第一分离装置5中获得的液态烃供入蒸馏塔形式的第二分离装置9中，在此将其分离为C6-烃流以及包含C7+烃和芳香族化合物的混合物。C6-烃流从蒸馏塔9的塔顶排出并供入多级寡聚反应器8的入口。将包含C7+烃和芳香族化合物的混合物排出并可供入到汽油产物流中。
供入到多级寡聚反应器8第一级的烃混合物同样在存在五元环型沸石催化剂、温度为200-450℃以及压力为40-100巴的条件下进行寡聚。通过寡聚获得的烯烃大部分具有5个以上的碳原子，优选具有10-20个之间的碳原子。在后续蒸馏塔10(第三分离装置)中处理所得混合物，其中分离的馏分经氢化形成柴油产物。此外，还提供具有不同组成的两个烃流。经由管线11将富含石蜡的烃流再循环到烯烃反应器1，而经由管线12使富含烯烃的流返回寡聚反应器8的入口区域。可从富含烯烃和富含石蜡的烃流中排出其中一部分，从而提供汽油产物。
在与氢混合后，将经由管线13从蒸馏塔10塔底排出的液态产物供入氢化设备14，在此将不饱和烃转化成柴油。在后续分离装置15中，将柴油产物与过量的氢分离。可将大部分的过量氢再循环到氢化反应器14。
经由管线16在第三分离装置10的塔顶排出可燃气体流，并且也可排出其他产物流，例如LPG或汽油，这取决于第三分离装置10的构造。
由于在第二分离装置中分离了C7+组分，实际上减少了柴油燃料的产量。然而，通过汽油产量的增加，特别是汽油和柴油产物质量的提高(由此获得较高的辛烷值或十六烷值)，该影响可被克服。通过在第二分离装置中排出芳香族化合物，柴油产物中的十六烷值得到提高。由于将排出的芳香族化合物转而添加到汽油产物中，也同时提高了汽油的辛烷值。
实施例
实施例1：通过从寡聚反应器进料中分离出C7+烃来提高柴油产物的十六烷值
与碳数相同的非芳香烃相比，芳香烃具有相当小的十六烷值。下表1.1中列出了用以说明这现象的数字示例。
表1.1：碳数相同的芳香烃和非芳香烃(HC)的十六烷值(CN)
| 碳数 | 芳香烃HC/CN | 非芳香烃HC/CN |
| 6 | 苯 0 | 正己烷 42...45 |
| 12 | 正己基苯 26 | 正十二烷 80...88 |
| 16 | 正辛基二甲苯20 | 正十六烷(根据定义为十六烷)100 |
(来源：Murphy，M.J.et al.，Compendium of Experimental Cetane Number Data，National Renewable Energy Laboratory(www.nrel.gov)，NREL/SR-540-36805，2004年9月)
因此，从新进料以及再循环到寡聚反应器的HC再循环物中相当彻底地除去芳香烃对于提高柴油产物的十六烷值非常重要。
图2.1是寡聚反应器进料中的芳香族化合物质量流与经氢化的柴油产物的测量十六烷值之间关系的图示说明。参见图2.2，通过蒸馏分离并从寡聚反应器进料中分出C7+馏分，可实现新进料中芳香族化合物质量流的立即减少，以及寡聚反应器再循环物中芳香族化合物质量流的持续减少(除痕量外)。
实施例2：汽油产物流的辛烷值
在启动芳香族化合物塔(aromatics column)之前，经由管线11在塔顶排出的液态烃流以及经由管线12在柴油塔10的侧馏分出口排出的液态烃流已经形成汽油产物。在开始对烯烃反应器1的液态烃产物进行蒸馏分离之后，可将具有高辛烷值且富含芳香族化合物的其他部分流作为汽油产物。下表2.1中列出了三个部分流的典型辛烷值。
表2.1：汽油产物部分流的重要性质
| 部分流 | 辛烷值(RON) |
| 塔顶馏分(11) | 81.4 |
| 侧馏分(12) | 83.0 |
| 芳香族化合物塔的塔底物(C7+) | 96.4 |
根据应用于奥图燃料(Otto fuels)的DIN EN 228，芳香族化合物的含量被限定为42vol-％，可应用的苯含量(C6H6)的极限值为1vol-％。如表2.2所示，芳香族化合物塔的塔底物(C7+)实际上不含苯。因此，可将其加入到汽油产物中，直到达到芳香族化合物总含量的极限值。
表2.2：芳香族化合物塔的塔底物(C7+)中芳香烃的典型分布
| 碳数 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 总计 |
| Wt-％ | 0.0 | 4.7 | 34.9 | 27.9 | 7.6 | 0.5 | 0.0 | 75.5 |
实施例3：通过从寡聚反应器进料中分出C7+烃改变柴油产物和汽油产物的量
通过蒸馏分离并从烯烃反应器1的液态烃产物排出C7+馏分，减少了供入寡聚反应器8的总进料量。由于该C7+馏分被加入到汽油产物中，相应地提高了汽油产物的量。下表3.1中比较了在对烯烃反应器的液态烃产物进行和不进行分馏时的典型产物量。
基于1000g/h的新进料，在不进行分馏时所得的柴油产物为622g/h，而在进行分馏时柴油产物为616g/h。因此，分馏对柴油产量的影响相对较小。另一方面，对于每1000g/h的新进料，汽油的量由188g/h(不进行分馏)提高到292g/h(进行分馏)。
表3.1：在对烯烃反应器的液态烃产物进行和不进行分馏时，寡聚反应器的典型进料量和产物量
#)寡聚反应器的新进料＝烯烃反应器的气态产物+芳香族化合物塔的塔顶产物
附图标记的列表
1烯烃反应器
2甲醇供给管线
3DME反应器
4管线
5第一分离装置
6管线
7分离装置
8寡聚反应器
9第二分离装置
10第三分离装置
11管线
12管线
13管线
14氢化设备
15分离装置
16管线
17热交换器
HCg气态烃流
HCliq液态烃流
Claims (14)
1.从包含水蒸汽和含氧化合物的浸提混合物制备合成燃料的方法，其中
在第一处理阶段，使所述浸提混合物在催化剂上反应，从而获得包含具有2-8个碳原子的烯烃的烃产物，和
在第二处理阶段，使所得的烃产物寡聚成较高级的烯烃，其中大部分烯烃具有5个以上的碳原子，
其中，在引入到所述第二处理阶段之前，将所述第一处理阶段获得的烃产物分离成液相和气相，
其中，将所述气相烃产物供入所述第二处理阶段，
其中，将所述液相烃产物在第二分离装置中分离为富含C6-烃的混合物以及包含C7+烃和芳香族化合物的混合物，
其中，将所述富含C6-烃的混合物供入所述第二处理阶段，
其中，将第二处理阶段中获得的混合物在第三分离装置中分离为馏分、富含石蜡的烃流、富含烯烃的烃流，
其中，所述馏分经氢化形成柴油产物，
其中，所述富含石蜡的烃流再循环到烯烃反应器，且
其中，所述富含烯烃的烃流返回寡聚反应器的入口区域。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在第二处理阶段，使所得的烃产物寡聚成较高级的烯烃，其中大部分烯烃具有10-20个碳原子。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述第一处理阶段中，在压力大于2巴。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述第一处理阶段中，在压力2-8巴下生产烯烃。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述第一处理阶段中，在压力3-8巴下生产烯烃。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述包含C7+烃和芳香族化合物的混合物至少部分地供入汽油产物中。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述第一处理阶段后通过蒸馏进行液相烃产物的分离。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将蒸馏的塔顶产物供入所述第二处理阶段。
10.如权利要求8所述的方法，其中从所述第二处理阶段获得的烃产物分离出柴油产物流，其特征在于，蒸馏的塔底产物经氢化后至少部分地加入到柴油产物流中。
11.如权利要求8所述的方法，其中从所述第二处理阶段获得的烃产物分离出汽油产物流，其特征在于，将蒸馏的塔顶馏分和/或侧馏分获得的产物至少部分地加入到汽油产物流中。
12.实施权利要求1-11中任一项所述方法的设备，所述设备包括:
至少一个催化烯烃反应器(1)，其用于将浸提混合物转化成包含具有2-8个碳原子的烯烃的烃产物，
至少一个寡聚反应器(8)，其位于烯烃反应器(1)下游，用于将所得烃产物转化成长链烃，
第一分离装置(5)和第二分离装置(9)，所述第一分离装置用于将烯烃反应器(1)中获得的烃产物分离成气相和液相，所述第二分离装置用于将液相烃产物分离为富含C6-烃的混合物以及包含C7+烃和芳香族化合物的混合物，和
第三分离装置(10)，其用于将寡聚反应器(8)中获得的混合物分离为馏分、富含石蜡的烃流、富含烯烃的烃流，
其中，所述第三分离装置(10)的塔底经由管线(13)与氢化设备(14)连接，在此将所述馏分与氢混合以转化成柴油，
其中，所述第三分离装置(10)的塔顶经由管线(11)与烯烃反应器(1)的入口区域连接，且
其中，所述第三分离装置(10)经由管线(12)与寡聚反应器(8)的入口区域连接。
13.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述第二分离装置(9)为蒸馏塔。
14.如权利要求12或13所述的设备，其特征在于，所述第二分离装置(9)的塔顶区域经由管线(6)与寡聚反应器(8)的入口相连。
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