CN111647422B - 一种聚合级直链烯烃的生产方法 - Google Patents

一种聚合级直链烯烃的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从含有烷烯的料流中分离聚合级直链烯烃的方法,该方法包括以煤基费托合成油为原料,目标烯烃碳数N的范围为9‑18,原料经过脱酸,馏分切割,脱含氧化合物,膜组件烷烯分离,模拟移动床烷烯分离及异构体分离,吸附干燥处理步骤,得到聚合级直链烯烃产品。与传统的精馏、萃取工艺相比,本发明的方法得到的产品纯度更高、收率更高,能耗较低,生产成本显著降低。

Description

一种聚合级直链烯烃的生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚合级直链烯烃的生产方法,具体涉及一种采用复合膜及模拟移动床相结合的方式生产聚合级直链烯烃的方法。
背景技术
费托合成油产品中含有大量的宝贵化学品原料——烯烃,烯烃是生产其他精细化学产品的关键性原料,对其下游产业有着极其重大的影响。
目前,国内外对于费托合成油品的后续加工方法,主要集中在蒸馏,精馏方面。
专利US7217852和US7294253提出了一种费托合成油品的蒸馏方法以及蒸馏所得的中间馏分油,该中间馏分油含有甲基、乙基、丙基等支链,且C9~C16组分占了总馏分油的90%以上,该中间馏分油是构成柴油的主要成分,并且该中间馏分油具有良好的低温流动性,但该方法得到的产品纯度低,无法直接用于聚合反应。
EP1835011提出一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油,主要工艺是将FTS粗产品切割成石脑油和中间馏分油。南非SASOL公司在1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备。但是该工艺的路线比较复杂,操作能耗高,导致投资和运行成本非常高,且该技术仅能够分离C6、C8组分,对于高碳数组分尚无法分离。
文献CN104370678中,以高温费托合成碳五轻质馏分油为原料,原料进行萃取精馏,萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺,萃取精馏塔塔顶得到的富集1-戊烯物料,通过精密精馏进一步纯化,得到1-戊烯产品。此方法得到的烯烃碳数单一,且使用的基本方法为萃取精馏,能耗高且溶剂消耗量大,生产成本高。
以上技术文献中分离工艺均采用传统的萃取精馏工艺,由于α-烯烃与杂质(异构烯烃)的沸点相差极小,采用萃取精馏工艺分离的成本非常高,溶剂用量大且回收困难,不符合当前社会发展的需要。针对以上缺陷,本申请提出一种使用复合膜以及模拟移动床相结合,高效而又经济地从费托合成油中分离出直链烯烃的先进工艺。
发明内容
本发明要解决的问题是从含有烷烃和烯烃的混合料流中将直链烯烃高效、经济地分离出来,获得聚合级的烯烃产品,特别是提供一种工艺简单,能耗低且能满足市场上碳数分布要求(例如C9-C18)的聚合级直链烯烃分离方法。
为达到本发明的目的,所采用的技术方案是:
一种聚合级直链烯烃的生产方法,以煤基费托合成油为原料,目标烯烃碳数N的范围为9-18,具体包括以下步骤:
(1)脱酸:采用碱洗的方式进行脱酸;
(2)馏分切割:脱酸处理后的近中性馏分油进入脱轻塔,将碳数小于N的组分由脱轻塔塔顶分出,塔底组分进入脱重塔;碳数大于N的组分由脱重塔塔底分离出,脱重塔塔顶分出碳数为N的组分;
(3)脱含氧化合物:将步骤(2)得到的碳数为N的组分通入萃取精馏塔,与萃取剂逆向接触,脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下,再进入装有分子筛的吸附塔,对含氧化合物进行进一步吸附分离,脱除含氧化合物并控制其含量在1ppm以下;
(4)第一次烷烯分离:采用第一复合膜对步骤(3)得到的产物进行分离,得到的烯烃组分含量在95wt%以上;
(5)第二次烷烯分离:采用第一模拟移动床或是第二复合膜对步骤(4)得到的产物进行进一步分离,得到的烯烃组分含量在99.7wt%以上;
(6)模拟移动床异构体分离:采用第二模拟移动床对步骤(5)得到的产物进行处理,分离出直链烯烃,再经过吸附干燥处理,得到的产物中直链烯烃组分含量在99.7wt%以上,为聚合级烯烃产品。
一般而言
脱含氧化合物步骤使用的萃取剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。
步骤(4)和(5)中复合膜的制备方法包括如下步骤:(a)提供一种具有多孔结构的基膜;(b)将基膜浸渍在或充分接触单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物,以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质;(c)从极性物质组合物中取出基膜,并且除去表面过量的液体,得到所述复合膜;所述极性涂层物质为烯烃的良性有机溶剂,且不为离子液体。
步骤(5)中的第一模拟移动床工艺,操作温度50-110℃,操作压力0.4-0.6MPa,优选操作温度90-100℃,操作压力0.45-0.55MPa;模拟移动床装填剂为5A分子筛和/或改性5A分子筛,剂油比0.5-2∶1(质量比)。
步骤(6)中的第二模拟移动床工艺,操作温度50-110℃,操作压力0.4-0.6MPa,优选操作温度90-100℃,操作压力0.45-0.55MPa;模拟移动床装填剂为13X分子筛和/或改性13X分子筛,剂油比0.5-2∶1(质量比)。
目标烯烃碳数N的范围为10-16,优选为10-14,再优选10-12。
煤基费托合成油中烯烃含量73-75%wt,烷烃含量22-25%wt,含氧化物3-5%wt。
极性涂层物质为多元醇类、酮类、酰胺类、咪唑及其衍生物、内酯类化合物中的一种或多种。
基膜选自中孔和大孔聚合物膜、陶瓷膜、沸石膜、多孔氧化铝和钢膜;优选基膜孔径分布是2-5000nm;再优选基膜孔径分布是50-4000nm;最优选基膜孔径100-3000nm。
基膜是中孔或大孔聚合物膜;适合用于制备聚合物膜的材料选自聚砜、聚醚砜酮、醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、尼龙、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种,基膜的结构为平片状、管状、螺旋形缠绕或中空纤维结构中的一种。
极性涂层物质为乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰吗啉(NFM)、1-甲基咪唑(1-MI)、γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或多种,优选乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)及N-甲酰吗啉(NFM)中的一种或多种。
此外,第一和第二模拟移动床设备均包括吸附床、原料进料系统、解析剂进料系统、循环系统、抽出液系统、抽余液系统、程控阀组以及自动控制系统;其中,所述的吸附床包括若干根吸附柱,分为吸附区、提纯区、脱附区以及缓冲区;
每一根所述的吸附柱的上端设置有原料进料阀、解析剂进料阀、循环液进料阀;
每一根所述的吸附柱的下端设置有抽余液出料阀、抽出液出料阀;
相邻两根吸附柱之间设置单向阀;
所述的原料进料系统连接每一根吸附柱的原料进料阀;
所述的解析剂进料系统连接每一根吸附柱的解析剂进料阀;
所述的循环系统的包括循环泵,所述的循环系统通过循环泵连接每一根吸附柱的循环液进料阀;
所述的抽出液系统连接每一根吸附柱的抽出液出料阀;
所述的抽余液系统连接每一根吸附柱的抽余液出料阀;
所有阀门组成程控阀组,程控阀组与自动控制系统相连,自动控制系统能够控制程控阀组中每一个阀门的开、闭状态。
有益的效果
1.烷烯混合物中,其烯烃为极性物质,烷烃为非极性或弱极性物质,其极性在特定吸附剂上的吸附性能存在一定差异,本发明的方法正是利用不同物质的吸附性能的差别将混合组分分离,而非传统精馏、萃取工艺利用沸点的差别进行分离。与传统的精馏、萃取工艺相比,本发明采用复合膜以及模拟移动床串联的方式进行分离,得到的产品纯度更高、收率更高,能耗较低,生产成本约为传统工艺的15%。同时,基于复合膜及模拟移动床技术得的烯烃产品碳数分布较广,从C9到C18(其中包括奇数碳)均可生产,这也是传统精馏、萃取技术无法达到的。
2.本发明的方法特别适合于煤基费托烯烃的分离过程,其各项工艺参数的组合与原料的组成密切相关,是经过对原料的分析、参数的调整、小试到中试不断调整和完善的过程,其中馏分油原料来源为内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨/年煤制油装置。
附图说明
图1是本发明分离直链烯烃方法的示意图。
具体实施方式
本发明工艺流程如图1所示,原料经过脱酸处理、馏分切割、萃取精馏脱含氧化合物、第一烷烯分离、第二烷烯分离、模拟移动床II分离直链-异构烯烃,经过吸附干燥处理后得到聚合级直链烯烃产品。
其中脱酸方法为:先将馏分油与适量的碳酸钾溶液(碳酸钾的加入量为200-220mgK2CO3/100ml馏分油;碳酸钾溶液常温下质量分数为20%)加入中和反应器,充分搅拌,待反应完全后,静置分层,将乳相和水相转移至静置分相罐,注水进行水洗(注水体积比为,油∶水=3∶1),去除多余碱液,水洗后,静置分层,将中性馏分油送入后续工段。
脱含氧化合物方法为:将油品通入萃取精馏塔,与萃取剂逆向接触,脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下;油品紧接着进入预热炉预热至40℃,再进入装有分子筛的吸附塔,对含氧化物进行进一步吸附分离(吸附剂为13x分子筛,吸附剂与油的质量比为1∶3),操作温度为40℃,压力0.5MPa,含氧化合物并控制其含量在1ppm以下。
第一烷烯分离方法为:使脱氧后的料流接复合膜的一侧,在复合膜通过原料的一侧收集富烷烃料流,在复合膜的另一侧收集富烯烃料流,操作参数为:操作温度50-110℃,压力2-10MPa,分离时间12-48h。得到的产品中烯烃含量不低于95wt%。富烯料流送入第二烷烯分离装置进行进一步分离。
第二烷烯分离方法为:
(1)当采用复合膜进行分离,其方法同第一烷烯分离方法,得到的烯烃组分含量在99.7wt%以上。
(2)当采用第一模拟移动床进行分离时:
模拟移动床把固定吸附床分为许多段,段内装有吸附剂,段间液体不能直接流通。每段均装有进出口管道,由阀控制其进出。典型地,在具有8个吸附柱的模拟移动床中,24个进出口中的20个只起段间联系的作用,另4个供四股物料的进入或离出,某一瞬间的物料进出口位置把整个吸附床层分成了四个区,各区距离不等长,每段相际传质也不同。在模拟移动床中四个物料的进出口以与固相浓度的变化以同步的速度上移,这样,构成一闭合回路,其总的结果与保持进出口位置不动,而固体吸附剂在吸附器中自上而下移动的效果基本相同,从而达到分离效果。
第一模拟移动床:操作温度50-110℃,操作压力0.4-0.6MPa,模拟移动床装填剂为A系列分子筛(例如3A、4A、5A或改性5A分子筛),剂油比0.5-2∶1(装填剂与油质量比),得到的烯烃组分含量在99.7wt%以上。
异构体分离方法为:采用第二模拟移动床,操作温度50-110℃,操作压力0.4-0.6MPa,模拟移动床装填剂为X系列分子筛(例如10X、13X分子筛或改性13X分子筛),剂油比0.5-2∶1(装填剂与油质量比),得到的烯烃组分含量在99.7wt%以上,本发明采用馏分油原料来源为内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨/年煤制油装置,其成分如表1。
表1馏分油原料成分
编号 物质种类 含量/wt%
1 烷烃(正构/异构烷烃) 23.17
2 烯烃(正构/异构烯烃) 71.83
3 酸类物质 0.5
4 醇类 4
5 醛类、酯类、酮类 0.5
脱酸后得到的馏分油中原料成分如表2。
表2脱酸后馏分油组成
编号 物质种类 含量/wt%
1 烷烃(正构/异构烷烃) 23.9
2 烯烃(正构/异构烯烃) 74.1
3 酸类 --
4 醛类、酯类、酮类 2
脱含氧化合物后得到的馏分油原料成分如表3。
表3脱含氧化合物后馏分油组成
Figure BSA0000180434670000071
Figure BSA0000180434670000081
实施例1
目标碳数为9,经过脱酸、馏分切割及脱含氧化合物处理后,采用复合膜的方式进行第一步烷烯分离,其中以聚醚砜酮为基膜,平均孔径300nm,涂层物质为乙二醇,在操作温度50℃,压力0.8MPa,分离时间24h,分离出烯烃含量不低于95wt%,含氧化合物不高于1ppm。
再经过第一模拟移动床进行第二步烷烯分离,操作条件:温度为60℃,压力为0.5MPa,吸附剂为4A分子筛,质量剂油比2∶1,分离出烯烃含量不低于99.7wt%。
第二模拟移动床进行异构体分离,操作条件为:温度为60℃,压力为0.5MPa,吸附剂为10X分子筛,质量剂油比2∶1,分离出直链烯烃含量为99.8wt%,含氧化合物含量低于1ppm,达到聚合级产品要求。
实施例2-10
实施例2-10处理方法基本相同,操作参数略有不同,相关步骤参数如表4所示。
表4实施例2-10目标烯烃碳数及工艺参数
Figure BSA0000180434670000091
Figure BSA0000180434670000101

Claims (11)

1.一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,以煤基费托合成油为原料,目标烯烃碳数N的范围为10-16,具体包括以下步骤:
(1)脱酸:采用碱洗的方式进行脱酸;
(2)馏分切割:脱酸处理后的近中性馏分油进入脱轻塔,将碳数小于N的组分由脱轻塔塔顶分出,塔底组分进入脱重塔;碳数大于N的组分由脱重塔塔底分离出,脱重塔塔顶分出碳数为N的组分;
(3)脱含氧化合物:将步骤(2)得到的碳数为N的组分通入萃取精馏塔,与萃取剂逆向接触,脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下,再进入装有分子筛的吸附塔,对含氧化合物进行进一步吸附分离,脱除含氧化合物并控制其含量在1ppm以下;
(4)第一次烷烯分离:采用第一复合膜对步骤(3)得到的产物进行分离,得到的烯烃组分含量在95wt%以上;
(5)第二次烷烯分离:采用第一模拟移动床或是第二复合膜对步骤(4)得到的产物进行进一步分离,得到的烯烃组分含量在99.7wt%以上;
(6)模拟移动床异构体分离:采用第二模拟移动床对步骤(5)得到的产物进行处理,分离出直链烯烃,再经过吸附干燥处理,得到的产物中直链烯烃组分含量在99.7wt%以上,为聚合级直链烯烃产品;
第一复合膜和第二复合膜的操作条件均为:操作温度50-110℃,压力2-10MPa,分离时间12-48h;
步骤(4)和(5)中复合膜的制备方法包括如下步骤:
(a)提供一种具有多孔结构的基膜;
(b)将基膜浸渍在或充分接触单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物,以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质;
(c)从极性物质组合物中取出基膜,并且除去表面过量的液体,得到所述复合膜;
所述极性涂层物质为乙二醇、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、1-甲基咪唑、γ-丁内酯中的一种或多种;
所述基膜选自中孔或大孔聚合物膜,所述基膜孔径分布是2-5000nm;
所述步骤(5)中的第一模拟移动床工艺,操作温度50-110℃,操作压力0.4-0.6MPa;模拟移动床装填剂为5A分子筛和/或改性5A分子筛,剂油质量比为0.5-2∶1;
所述步骤(6)中的第二模拟移动床工艺,操作温度50-110℃,操作压力0.4-0.6MPa;模拟移动床装填剂为13X分子筛和/或改性13X分子筛,剂油质量比为0.5-2∶1。
2.根据权利要求1所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,所述步骤(5)中的第一模拟移动床工艺,操作温度90-100℃,操作压力0.45-0.55MPa。
3.根据权利要求1所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,所述步骤(6)中的第二模拟移动床工艺,操作温度90-100℃,操作压力0.45-0.55MPa。
4.根据权利要求1所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,所述脱含氧化合物步骤使用的萃取剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,目标烯烃碳数N的范围为10-14。
6.根据权利要求5所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,目标烯烃碳数N的范围为10-12。
7.根据权利要求1所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,所述煤基费托合成油中烯烃含量73-75%wt,烷烃含量22-25%wt,含氧化物3-5%wt。
8.根据权利要求1所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,基膜孔径分布是50-4000nm。
9.根据权利要求8所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,基膜孔径分布是100-3000nm。
10.根据权利要求1所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,基膜是中孔或大孔聚合物膜;用于制备聚合物膜的材料选自聚砜、聚醚砜酮、醋酸纤维素、再生纤维素、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯、尼龙、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种,基膜的结构为平片状、管状、螺旋形缠绕或中空纤维结构中的一种。
11.根据权利要求1所述的一种聚合级直链烯烃的生产方法,其特征在于,第一和第二模拟移动床设备均包括吸附床、原料进料系统、解析剂进料系统、循环系统、抽出液系统、抽余液系统、程控阀组以及自动控制系统;其中,所述的吸附床包括若干根吸附柱,分为吸附区、提纯区、脱附区以及缓冲区;
每一根所述的吸附柱的上端设置有原料进料阀、解析剂进料阀、循环液进料阀;
每一根所述的吸附柱的下端设置有抽余液出料阀、抽出液出料阀; 相邻两根吸附柱之间设置单向阀;
所述的原料进料系统连接每一根吸附柱的原料进料阀;
所述的解析剂进料系统连接每一根吸附柱的解析剂进料阀;
所述的循环系统的包括循环泵,所述的循环系统通过循环泵连接每一根吸附柱的循环液进料阀;
所述的抽出液系统连接每一根吸附柱的抽出液出料阀;
所述的抽余液系统连接每一根吸附柱的抽余液出料阀;
所有阀门组成程控阀组,程控阀组与自动控制系统相连,自动控制系统能够控制程控阀组中每一个阀门的开、闭状态。
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