CN111646876B

CN111646876B - 一种烯烃的分离方法

Info

Publication number: CN111646876B
Application number: CN201910196901.5A
Authority: CN
Inventors: 钱震; 陈浩庭; 张晓龙; 高源�; 邬学霆; 武靖为
Original assignee: Inner Mongolia Yitai Coal Based New Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Yitai Coal Based New Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN111646876A

Abstract

本发明涉及一种烯烃的分离方法，包括以下步骤：(1)对煤基费托轻质馏分油原料进行脱酸处理；(2)对脱酸处理后的馏分油进行吸附，除去羰基化合物。(3)脱酸处理后的馏分油进入脱轻塔；将碳数小于n的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于n的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为n的组分；(4)碳数为n的组分在分离组件接触复合膜的一侧，另一侧抽真空，在复合膜通过原料的一侧收集富烷烃料流，在分离部件的另一侧收集富烯烃料流。该方法可以采用多级分离部件串联/并联的方式使用，从而实现连续、高效分离。

Description

一种烯烃的分离方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃的分离方法，具体涉及一种采用膜方法从煤基费托烷烯中分离烯烃的方法。

背景技术

烯烃是一种基础且非常重要的高附加值化工原料，合成纤维、合成橡胶、合成塑料、高级润滑油、高碳醇、高密度喷气燃料等很多产品都是以其为基础原料。而高碳α-烯烃则是烯烃中一种重要且常用的有机石化原料，可用做洗涤剂、油品添加剂、表面活性剂及医药中间体等，它们还可作为优质共聚单体生产高档聚烯烃树脂。基于费托合成的馏分油产品不含硫、氮、芳烃、重金属等有害物质，碳数分布广，主要以正构烷烃和正构烯烃为主，总含量≥90％，在正构烯烃含量中，α-烯烃含量超过90％。

现有的烯烃制备技术共分为两类：一种是煤基路线，一种是石油路线(又称乙烯齐聚法)。煤基路线是指从煤基轻质馏分油中分离烷烃，得到烯烃，常用的方法有分子筛吸附工艺以及萃取精馏工艺：石油路线是指通过乙烯齐聚法制备烯烃。现有的制备及分离方法中均存在不足之处，具体表现为：(1)传统煤基烷烃、烯烃分离采用分子筛吸附的方法，其受分子筛寿命限制，需周期性停工进行分子筛再生，设备的成本较高，生产连续性差，生产效率低，同时得到的烯烃纯度较低。(2)现有的萃取精馏工艺其所选取的萃取剂为低沸点萃取剂，仅能够分离C8以下物质，不能够满足C8以上费托烷烃、烯烃分离的要求。(3)乙烯齐聚法路线所得烯烃碳数只能从C4-C8，且只能生产偶数碳产品，其产品多样性差，且生产成本高。

专利CN102452888A公开了一种从费托合成油品中分离1-己烯的方法。该方法通过切割轻质油馏分得到C6馏分，然后用萃取精馏的方法脱除其中的有机含氧化合物；然后再用萃取精馏法分离此碳数的烷烃和烯烃；再在催化剂的作用下用反应精馏的方法脱除其中的叔碳烯烃；最后用精密精馏的方法得到1-己烯。其中萃取精馏分离烷烃和烯烃工艺段的萃取剂为ACN、NMP、DMF中的一种或CAN或NMP和水的二元混合溶剂。虽然该方法能有效地从费托合成油品中分离出1-己烯，但所涉及的工艺能耗较高且存在设备投资大等限制性因素，同时其方法无法获得较高碳数的烯烃。

专利CN102452886A阐述了一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法。其所述方法中以费托合成轻质馏分油为原料，经过二次馏分切割得到C8馏分段，然后先用乙醇和水组成的二元共沸剂采用共沸精馏的方法脱除其中的酸以及其他含氧化合物；再通过萃取精馏的分离此馏分段的烷烃和烯烃，得到C8烯烃，将此烯烃通过精密精馏进一步纯化，得到符合聚合级要求的1-辛烯产品。该工艺设备系统复杂且能耗极高，且无法分离再高碳数的烯烃。

膜分离法也已被报导用于烷烃烯烃的分离，但是，烷烃和烯烃的分离大多数限制在气相的进料物流，例如EP0311903中，将作为液体膜溶液的熔盐水合物负载的液体膜用于从气态进料组合物中的烷烃分离烯烃；Chem.Commun.，2000，1261-1262和Chem.Commun.，2000，195-196中报导了通过包含铜和银盐的聚合物膜分离气态烯烃和烷烃的方法。现有膜分离法进料物流相态为气相，仅适用于分离低碳数烷烯烃，不适用于分离较高碳数的烷烃和烯烃。

专利CN100378045C公开了一种采用负载的离子性液体膜分离液态烷烃烯烃的方法，该方法可快捷有效地实现液态烷烃烯烃的分离，但是离子液体价格较为昂贵，未提及膜的再生工艺，工业放大存在一定限制。且通过膜分离的工艺主要集中在气相烯烃烷烃物流的分离，针对碳数范围宽泛的液态烯烃分离工艺较少

尽管目前的技术中存在能够分离液体烯烃和液体烷烃的方法，但仍然需要提供更加改进的用于从烷烃中分离烯烃的方法。本发明特别提供一种工艺简单，效率高且能满足市场上烯烃不同纯度及碳数分布要求(例如C9-C18)的烯烃分离方法。

发明内容

为解决以上方法存在的问题，本发明提供一种烯烃的分离方法，具体涉及一种从煤基费托烷烯中高效分离烯烃的方法，具体如下。

一种烯烃的分离方法，其特征在于，目标烯烃的碳数为n，9≤n≤18，具体包括以下步骤：

(1)对煤基费托轻质馏分油原料进行脱酸处理，脱酸处理后的馏分油中烷烃和烯烃的含量不低于98wt％，含氧化合物含量不高于2wt％，酸值不高于0.1mg KOH/100ml；含氧化合物中醇类物质含量40-60wt％，其余为醛、酮、酯类等杂质；

(2)脱酸后的费托轻质馏分油通过层析柱进行羰基化合物的吸附，吸附介质为5A分子筛，经吸附后烷烃和烯烃的含99wt％以上，含氧化合物含量1wt％以下；含氧化合物中绝大部分含氧化合物为醇，羰基化合物的含量下降到1ppm以下；

(3)吸附处理后的馏分油进入脱轻塔，将碳数小于n的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于n的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为n的组分，其中烃含量不低于99.7wt％，其余为含氧化合物；含氧化合物绝大部分为醇，羰基化合物经检测含量小于1ppm；

(4)将步骤(3)经过脱轻塔和脱重塔分离的的组分流入分离组件，分离组件中具有复合膜，所述复合膜为多孔膜，孔内充满了极性涂层物质且该涂层物质不为离子液体；在复合膜通过原料的一侧收集富烷烃料流，在分离部件的另一侧收集富烯烃料流。

所述脱酸处理后的馏分油组成为：烷烃和烯烃总质量百分比不低于99.7wt％，含氧化合物质量百分比不高于0.3wt％，其中含氧化合物绝大部分为醇，羰基化合物经检测含量小于1ppm。

所述复合膜制备方法包括如下步骤：

(1)提供一种具有多孔结构的基膜；

(2)将基膜浸渍在或充分接触单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物，以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质；

(3)从极性物质组合物中取出基膜，并且除去表面过量的液体，得到所述复合膜；

所述极性涂层物质为烯烃的良性有机溶剂，且不为离子液体。

所述极性涂层物质为多元醇类、酮类、酰胺类、咪唑及其衍生物、内酯类化合物中的一种或多种。

基膜选自中孔和大孔聚合物膜、陶瓷膜、沸石膜、多孔氧化铝和钢膜；优选基膜孔径分布是2-5000nm；再优选基膜孔径分布是50-4000nm；最优选基膜孔径100-3000nm。

基膜是中孔或大孔聚合物膜；适合用于制备聚合物膜的材料选自聚砜、聚醚砜酮、醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、尼龙、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，基膜的结构为平片状、管状、螺旋形缠绕或中空纤维结构中的一种。

所述极性涂层物质为乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰吗啉(NFM)、1-甲基咪唑(1-MI)、γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或多种，优选乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)及N-甲酰吗啉(NFM)中的一种或多种。

还包括对膜分离得到的产品进行脱氧化物处理的步骤。

具有复合膜的分离组件采用串联的方式设置，串联优选设置2-6级，再优选设置2-4级。

具有复合膜的分离组件采用并联的方式设置。

费托轻质馏分油是一种以碳数分布从碳五到碳十八的烷烯为主要成分的混合物，其中烯烃与烷烃质量比为2.5∶1～3.5∶1；得到的烯烃产品纯度在95wt％以上，羰基化合物含量低于1ppm，含氧化合物总量低于10ppm。

采用上述工艺分离得到的烯烃产品一并作为本发明的保护内容。

有益效果

1.烷烯混合物中，其烯烃为极性物质，烷烃为非极性或弱极性物质，本发明将烷烯混合物的特性与膜分离工艺相结合，原理是将极性物质均匀地负载在多孔骨架上，膜的另一侧抽真空，烯烃会优先被膜上的极性涂层吸附通过膜，而被负压抽走；同时非极性物质烷烃不易通过膜，从而就达到了分离效果。相比较使用离子液体，本方法成本低，膜的分离及再生工艺简单，适于大规模分离。同时本方法可获得聚合级烯烃，可直接作为聚合单体，为国内高质量高碳烯烃的分离提供了一种低能耗、低成本、产品多样性强的分离方法。

2.本发明的方法特别适合于煤基费托烯烃的分离过程，其各项工艺参数的组合与原料的组成密切相关，是经过对原料的分析、参数的调整、小试到中试不断调整和完善的过程，其中馏分油原料来源为内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨/年煤制油装置，目前该方法已经通过10吨级中试，下一步将用于大规模分离。

附图说明

图1本发明所采用的烯烃分离方法示意图；

具体实施方式

图1为本发明所采用烯烃的分离方法示意图，费托轻质馏分油原料(C9-C18烷烯混合物)进行脱酸：先将馏分油与适量的碳酸钾溶液(碳酸钾的加入量为200mgK₂CO₃/100ml馏分油；碳酸钾溶液常温下质量分数为20％)加入中和反应器，充分搅拌，待反应完全后，静置分层，将乳相和水相转移至静置分相罐，注水进行水洗(注水体积比为，油∶水＝3∶1)，去除多余碱液，水洗后，静置分层，将中性馏分油送入后续工段。脱酸后进行吸附处理。

中性馏分油进入预热炉，再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化物进行吸附分离(吸附剂为13x分子筛，吸附剂与油的质量比为1∶3)，操作温度为40℃，压力0.5MPa。

吸附处理后的馏分油进入脱轻塔，将Cn-1及更轻组分由塔顶分出(假设目标碳数组分为Cn)，塔底组分(Cn、Cn+1及更重组分)进入脱重塔；Cn+1及更重组分由脱重塔底分离出，脱重塔顶分出Cn组分(目标碳数烷烯混合物)；Cn组分进入分离组件接触复合膜的一侧，在复合膜通过原料的一侧收集富烷烃料流，在分离部件的另一侧收集富烯烃料流。

本发明采用馏分油原料来源为内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨/年煤制油装置，其成分如表1。

表1 馏分油原料成分

编号	物质种类	含量/wt％
			1	烷烃(正构/异构烷烃)	23.17
2	烯烃(正构/异构烯烃)	71.83
			3	酸类物质	0.5
4	醇类	4
			5	其他含氧化合物	0.5

脱酸后得到的馏分油中原料成分如表2。

表2 脱酸后馏分油组成

吸附后得到的馏分油原料成分如表3。

表3 吸附后馏分油组成

编号	物质种类	含量/wt％
			1	烷烃(正构/异构烷烃)	24.3
2	烯烃(正构/异构烯烃)	75.4
			3	酸类	--
4	其他含氧化合物	0.3

本发明通过膜的平均通量计算公式如下：

其中，Q--t时间内渗透通过膜的组分量，单位kg；

A--膜表面积，单位m²；

t--分离时间，单位h；

P--经过时间t的平均通量(kgm^-2h^-1)。

分离系数α计算公式如下：α＝P1/P2，其中P1为烯烃归一化的通量的平均值，P2为烷烃归一化的通量的平均值。以聚醚砜酮为基膜，平均孔径300nm，分离接触面积80cm²，在操作温度50℃，压力1MPa，分离时间24h条件下进行测量，本发明采用的分离膜对碳数范围为9-18的烯烃和烷烃的分离系数约为20-27。

实施例1

目标烯烃碳数为9，脱轻塔操作参数为：塔釜温度85℃，操作压力21.3kPa，塔板数65，进料位置45，回流比为4∶1；塔釜温度104℃，操作压力21.3kPa，塔板数55，进料位置35，回流比为5∶1；膜分离操作参数为：基膜为聚醚砜酮，平均孔径300nm，分离接触面积80cm²，涂层物质为乙二醇，操作参数：操作温度50℃，压力1MPa，分离时间24h，串联级数为一级。

烯烃产品纯度在95wt％以上，含氧化合物含量低于10ppm，羰基化合物低于1ppm。

实施例2-10

实施例2-10基本处理方法同实施例1，具体操作参数不同，具体参数及结果见表4。

表4 实施例2-10目标烯烃碳数及工艺参数

Claims

1.一种烯烃的分离方法，其特征在于，目标烯烃的碳数为n，9≤n≤18，具体包括以下步骤：(1)对煤基费托轻质馏分油原料进行脱酸处理，脱酸处理后的馏分油中烷烃和烯烃的含量不低于98wt％，含氧化合物含量不高于2wt％，酸值不高于0.1mg KOH/100ml；含氧化合物中醇类物质含量40-60wt％，其余为醛、酮、酯类杂质；(2)脱酸后的费托轻质馏分油通过层析柱进行羰基化合物的吸附，吸附介质为5A分子筛，经吸附后烷烃和烯烃的含99wt％以上，含氧化合物含量1wt％以下；含氧化合物中绝大部分含氧化合物为醇，羰基化合物的含量下降到1ppm以下；(3)吸附处理后的馏分油进入脱轻塔，将碳数小于n的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于n的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为n的组分，其中烃含量不低于99.7wt％，其余为含氧化合物；含氧化合物绝大部分为醇，羰基化合物经检测含量小于1ppm；(4)将步骤(3)经过脱轻塔和脱重塔分离的的组分流入分离组件，分离组件中具有复合膜，所述复合膜为多孔膜，孔内充满了极性涂层物质且该涂层物质不为离子液体；在复合膜通过原料的一侧收集富烷烃料流，在分离部件的另一侧收集富烯烃料流；费托轻质馏分油是一种以碳数分布从碳五到碳十八的烷烯为主要成分的混合物，其中烯烃与烷烃质量比为2.5∶1～3.5∶1；得到的烯烃产品纯度在95wt％以上，羰基化合物含量低于1ppm，含氧化合物总量低于10ppm。

2.根据权利要求1所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，所述脱酸处理后的馏分油组成为：烷烃和烯烃总质量百分比不低于99.7wt％，含氧化合物质量百分比不高于0.3wt％，其中含氧化合物绝大部分为醇，羰基化合物经检测含量小于1ppm。

3.根据权利要求1-2任一项所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，所述复合膜制备方法包括如下步骤：(1)提供一种具有多孔结构的基膜；(2)将基膜浸渍在或充分接触单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物，以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质；(3)从极性物质组合物中取出基膜，并且除去表面过量的液体，得到所述复合膜；所述极性涂层物质为烯烃的良性有机溶剂，且不为离子液体。

4.根据权利要求3所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，所述极性涂层物质为多元醇类、酮类、酰胺类、咪唑及其衍生物、内酯类化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，基膜选自中孔和大孔聚合物膜、陶瓷膜、沸石膜、多孔氧化铝和钢膜；基膜孔径分布是2-5000nm。

6.根据权利要求5所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，基膜孔径分布是50-4000nm。

7.根据权利要求5所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，基膜孔径100-3000nm。

8.根据权利要求3所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，基膜是中孔或大孔聚合物膜；适合用于制备聚合物膜的材料选自聚砜、聚醚砜酮、醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、尼龙、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，基膜的结构为平片状、管状、螺旋形缠绕或中空纤维结构中的一种。

9.根据权利要求3所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，所述极性涂层物质为乙二醇、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、1-甲基咪唑和γ-丁内酯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，所述极性涂层物质为乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)及N-甲酰吗啉(NFM)中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，还包括对膜分离得到的产品进行脱氧化物处理的步骤。

12.根据权利要求11所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，具有复合膜的分离组件采用串联的方式设置，串联设置2-6级。

13.根据权利要求12所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，串联设置2-4级。

14.根据权利要求11所述的一种烯烃的分离方法，其特征在于，具有复合膜的分离组件采用并联的方式设置。