KR101620117B1 - 수용성 추출 용매를 사용한 개선된 추출 증류 공정 - Google Patents

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Abstract

수용성 추출 증류(extractive distillation, ED) 용매가 재생성되고 회수되는 추출 증류 공정은, EDC(extractive distillation column)의 개선된 동작을 도입하여, 극성 및 저극성 탄화수소와 ED 공정에서 생성되는 의도된 공급 원료 및/또는 폴리머보다 더 무거운 측정가능한 양의 탄화수소를 함유한 혼합물로부터 극성 탄화수소가 회수되고 정제된다. 개선된 공정은, 추가적인 공정 에너지가 소모되지 않으면서, 온화한 동작 조건을 통해 폐 용매 순환 루프 내에서, 용매로부터 중질 탄화수소를 제거하고 회수하거나 그리고/또는 폴리머 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 개선된 공정으로, EDC의 상부 리플럭스는 제거되어, 에너지 소모량을 더 줄이고, 특히 두 개의 액체 상들이 EDC의 상부에 존재하는 경우, EDC의 상부 내에서의 탑재 및 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

수용성 추출 용매를 사용한 개선된 추출 증류 공정{IMPROVED EXTRACTIVE DISTILLATION PROCESSES USING WATER-SOLUBLE EXTRACTIVE SOLVENTS}
본 발명은 일반적으로 수용성 추출 증류(extractive distillation, ED) 용매가 효율적으로 재생성되고 회수되는 추출 증류 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로 극성 탄화수소(polar hydrocarbons)가 극성 및 저극성 탄화수소, 의도된 공급 원료보다 더 중질인 측정가능한 양의 탄화수소, 및/또는 ED 공정에서 생성된 폴리머를 함유한 혼합물로부터 효율적으로 회수되고 정제되는 추출 증류 탑(extractive distillation column, EDC)의 개선된 동작에 관한 것이다. 상기 개선된 공정은 온화한 동작 조건 하에서 폐 용매 순환 루프 내의 용매로부터 중질 탄화수소(heavy hydrocarbon) 및 폴리머를 제거한다.
추출 증류에서, 비휘발성의 극성 용매가 EDC에 추가되어, 근접한 끓는점을 갖는 극성 및 저극성 성분들 간의 상대적인 휘발도를 증가시킨다. 일반적으로, 용매는 EDC의 상부에 추가되고 탄화수소 공급은 EDC의 중간 부분에 도입된다. 비휘발성 용매가 탑을 통해 하강함에 따라, 우선적으로 극성 성분을 추출하여 EDC의 하부를 향해 이동하는 풍부한 용매를 형성하고, 저극성 성분의 증기가 탑의 상부로 상승하도록 한다. 상부의 증기는 응축되고 응축액의 일부는 리플럭스(reflux)로서 EDC의 상부로 재순환되는 동시에, 나머지 부분은 라피네이트 산물로 배출된다. 용매 및 극성 성분을 함유한 풍부한 용매 스트림은 용매 회수 탑(solvent recovery column, SRC)으로 공급되어 극성 성분을 상부 산물로 회수하고 (원료 성분이 없는) 린 용매(lean solvent)를 하부 산물로 회수하며, 이는 EDC의 상부로 재순환되어 추출 용매로 재사용된다. 상부 산물의 일부는 리플럭스로서 SRC의 상부로 재순환되어 상부 증기의 임의의 비말 동반된(entrained) 용매를 아래로 떨어뜨린다. SRC는 옵션적으로 감압 (진공) 하에서 작동되거나 그리고/또는 스트리핑 매질(stripping medium)과 함께 작동되어 탑의 하부 온도를 낮춘다.
방향족 및 비-방향족 성분을 분리하기 위한 ED 공정은 Tian 등의 미국 특허등록번호 7,078,580, Cines 및 F. Lee 등의 미국 특허등록번호 4,053,369, "Two Liquid-Phase Extractive Distillation for aromatics Recovery", Ind. Eng. Chem. Res. (26) No.3, 564-573, 1987.에 개시되며, 디올레핀 및 올레핀 성분을 분리하기 위한 ED 기술은 Patel의 미국 특허등록번호 4,269,668에 기술되며, 사이클로파라핀 및 파라핀을 분리하기 위한 ED 기술은 R. Brown 등의 "Way To Purify Cyclohexane", Hydrocarbon Processing, 83-36, 1991년 5월에 기술된다. 마지막으로, 스틸렌 및 C8 방향족 물질을 분리하기 위한 ED 공정은 Lee 등의 미국 특허등록번호 5,849,982에 기술된다.
방향족 및 비-방향족 탄화수소를 함유한 혼합물로부터 방향족 탄화수소를 회수하는 것은 액체-액체 추출(liquid-liquid extraction, LLE) 또는 ED를 통해 달성될 수 있다. ED 공정은 LLE 공정보다 더 적은 장비를 요구하며, 예를 들어, ED는 일반적으로 네 개의 분리 탑을 요구하는 LLE에 비해 두 개의 분리 탑을 요구한다. 게다가, ED는 일반적으로 보다 적은 에너지를 필요로 하며 보다 적은 동작적 문제에 직면하지만; 그러나, ED 공정의 적용은 공급 원료의 끓는점 범위에 의해 제한된다. 따라서, ED 공정이 방향족 물질의 정제 및 회수에 대한 허용가능한 레벨을 달성하기 위해, 용매는 기본적으로 모든 벤젠을 함유해야 하며, 이는 EDC 하부에서 80.1℃의 끓는점(boiling point, BP)을 갖는 가장 가벼운 방향족 화합물이며; 추가적으로, 상기 공정은 가상적으로 모든 최중질의 비-방향족 물질을 EDC의 상부로 이동시켜야 한다. 좁은 끓는점-범위의 (C6-C7) 방향족 공급 원료의 경우, 가장 중질 비-방향족 화합물은 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane) (BP: 103.5℃)일 수 있는 반면, 완전한 끓는점-범위의 (C6-C8) 방향족 공급 원료의 경우, 최중질의 비-방향족 화합물은 에틸사이클로헥산 (BP: 131.8℃)일 수 있다. 분명하게, 완전한 끓는점-범위의 공급 원료, 예컨대 전 범위 열분해 가솔린으로부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (BTX) 방향족 물질을 회수하는 것은, 좁은 끓는점-범위의 공급원료, 예컨대 C6-C7 석유 생산으로부터 벤젠 및 톨루엔을 회수하는 것보다 훨씬 더 어렵다. 좁은 끓는점-범위의 방향족 공급 원료에 적합한 ED 공정은 완전한 끓는점-범위의 방향족 공급 물질을 만족스럽게 처리할 수 없을 수도 있다.
방향족 물질의 회수을 위한 ED 공정과 관련된 또 다른 중요한 문제점은 ED 공급 원료에 측정가능한 양의 중질 (C9-C12) 탄화수소가 존재하는 것이며, 이는 심각한 상황에서 공정의 실패를 유발할 수 있다. 이러한 문제점은 완전한 끓는점-범위의 (C6-C8) 공급 원료로부터 BTX 방향족 물질의 회수에 특별한 주의를 요구한다. ED 및 LLE 공정에서 방향족 물질의 회수을 위해, 용매가 폐루프 구조 내에서 무기한으로 순환된다. 산화된 용매로부터 중질 탄화수소 및 고분자화된 중질의 물질을 제거하기 위해, 상업적인 LLE 공정은, 린 용매의 적은 슬립 스트림 (약 1%의 린 용매 스트림)이 스트리핑 증기를 사용하거나 사용하지 않은 채 가열되어 용매의 끓는점보다 더 낮은 끓는점을 갖는 재생성된 용매 및/또는 임의의 중질 성분들을 회수하는 용매 재생성기를 사용한다. 용매의 끓는점보다 더 높은 끓는점을 갖는 중질 폴리머 물질은 슬러지로 용매 재생성기의 하부로부터 제거된다.
Asselin의 미국 특허등록번호 4,048,062에 개시된 용매 재생성 구조는, 설포레인(sulfolane) 및물을 추출 용매로 사용한 UOP 및 IFP LLE 방향족 물질 회수 공정에 성공적으로 구현되었다. 그러한 성공의 이유는, 공급 원료 내 중질 (C9-C12) 탄화수소 대부분이 LLE 탑에서 용매 상에 의해 제거되고 비-방향족 산물의 일부로서 라피네이트 상을 따라 제거되었기 때문이다. C9 방향족 화합물의 일부만이 용매에 의해 추출되었고 이들은 SRC에서 일반적인 동작 조건 하에서 용매로부터 효과적으로 스트리핑될 수 있다.
그러나, 방향족 물질의 회수을 위한 일반적인 EDC 동작에서, 이러한 중질 탄화수소는 그 높은 끓는점으로 인해 EDC의 하부에 풍부한 용매를 남기는 경향이 있다. 완전한 끓는점-범위 (C6-C8)의 원료의 경우, 중질 탄화수소의 높은 끓는점은 이들이 SRC 내에서 용매로부터 스트리핑되는 것을 방지하여, 이러한 중질 탄화수소들은 용매가 EDC와 SRC 사이의 폐루프 내에서 무기한으로 순환됨에 따라 축적된다. 미국 특허등록번호 4,048,062에 기술된 용매 재생성 구조는 ED 공정에 적용될 수 없으며, 이는 산화되거나 분해된 용매 성분과 용매 내의 중질 탄화수소의 트레이스 간의 반응으로부터 형성될 수 있는 적은 양의 폴리머 물질을 제거하기 위한 LLE 공정을 위해 설계되었기 때문이다. 해당 산업은 방향족 물질을 회수하기 위해 ED 공정의 린 용매로부터 중질 탄화수소 및/또는 폴리머를 적절하게 제거하는 방법을 필요로 한다.
서로 다른 포화도의 C4를 함유한 C4 탄화수소 혼합물, 예컨대 부탄과 부텐의 혼합물 및 1,3 부타디엔과 부탄 및 부텐의 혼합물은, 성분의 끓는점이 유사하고 공비 혼합물(azeotropes)이 형성됨으로 인해 일반적인 분별증류에 의해 쉽게 분리되지 않는다. 그러나, 이러한 혼합물은, 보다 불포화된 성분들 중 하나 또는 그 이상을 선택적으로 용해시키며 상대적으로 더 높은 끓는점을 가진 수용성 용매를 사용한 ED 공정에 의해 각각의 성분들로 보다 더 효율적으로 분리된다. 상업적으로 구현된 용매는 푸르푸랄(furfural), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide) 및 N-메틸 피로리돈(N-methyl pyrrolidone), 3-메톡시 프로피오니트릴(3-methoxy propionitrile) 및 그 물과의 혼합물을 포함한다. Sakuragi 등의 미국 특허등록번호 3,309,412 및 3,551,507은 ED 공정에서 부타디엔의 고분자화를 인식하였으며, 적은 양의 억제제, 예컨대 푸르푸랄, 벤즈알데히드(benzaldehyde), 니트로페놀(nitrophenol) 또는 디니트로페놀(dinitrophenol)을 용매에 추가하여 이러한 문제점을 최소화하는 것을 개시하였다. 억제제는 고분자화를 억제하지만, 축적된 폴리머는 여전히 린 용매로부터 제거되어야 한다.
Lee 등의 미국 특허등록번호 5,849,982는 열분해 가솔린의 C8 부분으로부터 스티렌(styrene)을 회수하는 ED 공정을 개시하며, 이는 프로필렌 탄산염, 설포레인, 메틸 카비토알(methyl carbitoal), 1-메틸-2-피로리돈(1-methyl-2-pyrrolidone), 2-피로리돈(2-pyrrolidone) 및 그 물과의 혼합물을 포함하는 수용성 용매를 사용한다. 스티렌이 열적 조건 하에서 폴리머를 형성하는 경향이 있더라도 어떠한 폴리머 억제제도 이 공정에 추가되지 않는다. 린 용매는 증기 스트리핑 및 재가열기의 열로부터 얻어진 에너지를 사용하는 종래의 용매 재생성기로 재생성되었다. ED 공정은 모든 생성된 폴리머들을 제거하지 않을 수 있다.
액체-액체 추출 또는 추출 증류를 위한 현재의 추출 용매는 수용성이며, 특히 설포레인, 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycols), N-치환 모르폴린(N-substituted morpholine), 푸르푸랄, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피로리돈 및 3-메틸 프로피오니트릴이다. 실로, 이들은 수용성이기 때문에, 추출 용매는 LLE 공정의 추출 구역에서 생성된 라피네이트 증기로부터 물을 사용한 역류(counter-current) 또는 병류(채-current) 추출을 통해 적은 양이 제거되어, 용매가 없는 라피네이트 산물 증기를 생성할 수 있다. 용매는 평형 성분(equilibrium constituent)으로 저농도로 라피네이트 증기에 부분적으로 존재하고, 추출 구역 내의 난류로 인해 용매가 없는 상의 비말 동반된 분산으로 부분적으로 존재할 수 있다. LLE 공정을 통한 방향족 물질의 정제는 Asselin의 미국 특허등록번호 4,419,226에 더 기술되며, 여기서 용매 성분은 설포레인 및 물을 포함하고, Stephens의 미국 특허등록번호 2,773,918에 더 기술되며, 여기서 용매는 폴리알킬렌 글리콜 및 물을 포함한다. 두 기술들은 모두 LLE 공정의 추출 구역에 존재하는 비-방향족 라피네이트 증기로부터 물과 함께 수용성 용매를 추출하는 단계를 포함한다. 용매의 수용성 성질은 Lee 등의 미국 특허등록번호 6,551,502에 개시된 바와 같이 용매 혼합물 내에서 공-용매(co-solvent)의 농도를 유지하도록 사용될 수도 있다.
일반적인 증류 탑에서, 상부의 액체 리플럭스는 탑의 정류 구역에서 액체 상을 생성하기 위해 필수적이며, 상기 정류 구역은 원료 혼합물 내의 주요 성분을 분리하기 위해 트레이-투-트레이(tray-to-tray)로부터의 상승하는 증기 상과 접촉한다. 적용분야에 따라, 증류 탑 내 일반적인 리플럭스-대-증류액의 비율은 약 1 내지 20이다. 그러나, EDC에서, 정류 구역 내 액체 상은 비휘발성이고, 극성 용매이며, 이는 우선적으로 상승하는 증기 상으로부터 보다 극성인 성분들을 흡수하고 저극성 성분 증기가 EDC의 상부로 상승하도록 한다. 본 발명은 EDC로 리플럭스를 추가하는 것이 EDC 상부 산물(라피네이트)의 순도 및 회수을 크게 향상시키지 않을 수 있음을 파악하였다. 그 유일한 목적은 라피네이트 산물 내의 비말 동반된 용매를 떨어뜨리는 것이다. 실제로, EDC 리플럭스의 제거는 하부 재가열기의 증기 소모를 상당히 감소시키고 탑의 상부의 증기 로딩을 감소시켜, 그에 의해 클럼의 처리량을 증가시킬 수 있다.
마지막으로, 추출 용매가 원료 혼합물 내에 저극성 성분의 매우 제한된 용해도를 갖는 경우, 두 개의 액체 상들이 EDC에서 발생될 수 있다. 예를 들어, 용매로 물을 함유한 설포레인을 사용하는 방향족 물질의 정제를 위한 ED 공정은 Cines의 미국 특허등록번호 4,053,369에 개시되며, 여기서 두 개의 액체 상들은 EDC의 상부에 존재한다. 이는, 설포레인이 저극성 비-방향족 물질에 대해 매우 제한된 용해도를 갖기 때문이며, 이는 EDC의 상부에 농축된다. 그러나, Cines'의 개시내용과 달리, 본 발명은 EDC 내에 두 개의 액체 상들이 존재하는 것이 바람직하지 않으며 EDC에 많은 잠재적인 동작적 문제점을 유발할 수 있음을 인식하였다. 문헌에서 사용가능한 제한된 실험 데이터는, 탑(또는 트레이) 효율이 매우 낮으며 두 개의 액체 상 영역 내 25 내지 50%의 범위에서 매우 가변적임을 제안한다. 리플럭스를 EDC로 추가하는 것은 EDC의 상부에서 두 개의 액체 상 영역의 팽창을 유발하며, 이는 리플럭스가 본질적으로 용매에 덜 용해되는 100% 라피네이트이기 때문이다. EDC 리플럭스 없이, 서로 다른 방법들이 EDC 상부 스트림으로부터 라피네이트 산물 내 비말 동반된 용매를 제거하도록 개발되어야 한다.
본 발명은 수용성 추출 용매를 사용한 개선된 추출 증류 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폐 용매 루프 내에 고정되는 중질 탄화수소 및/또는 폴리머의 양을 상당히 감소시키는 개선된 린 용매 재생성 시스템을 도입하는 추출 증류 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 용매 성능을 얻을 수 있고, 사이클마다 재생성되는 용매의 양이 감소되고, 필요한 경우, 중질 탄화수소의 값들을 회수할 수 있다. 본 발명은, 이러한 효과가 일반적인 고온의, 에너지 집약적이고, 운영하기 어려운 종래의 추출 증류 시스템의 린 용매 재생성기를 저온의, 에너지 절약적이고 운영이 용이한 수세식 시스템으로 대체함으로써 달성될 수 있다. 본래의 린 용매 재생성기는 옵션적으로 유지될 수 있으나, 새로운 수세식 시스템에 대한 보조 유닛으로서 상당히 감소된 용량으로 운영된다.
일 양태에서, 본 발명은 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매가, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소와 슬러지를 함유한 스트림으로부터 회수되는 추출 증류 공정에 관한 것으로, 상기 추출 증류 공정은:
(a) 극성 탄화수소 및 저극성 탄화수소를 함유한 원료를 EDC(extractive distillation column)의 중간부로 도입하는 단계 및 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 원료 스트림을 EDC의 상부로 도입하는 단계;
(b) EDC의 상부로부터 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림을 회수하는 단계 및 EDC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 극성 탄화수소를 함유한 제 1 용매 스트림을 배출하는 단계;
(c) 상기 제 1 용매 스트림을 SRC(solvent recovery column)의 중간부로 도입하는 단계, SRC의 상부로부터 실질적으로 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 저극성 탄화수소가 포함되지 않은 극성 탄화수소 스트림을 회수하는 단계 및 SRC의 하부로부터 린 용매를 함유한 제 2 용매 스트림을 제거하는 단계;
(d) 상기 제 2 용매 스트림의 많은 부분을 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 원료 스트림으로서 단계 (a)에서 EDC의 상부로 도입하는 단계 및 상기 제 2 용매 스트림의 적은 부분을 중질 탄화수소 제거 구역으로 도입하는 단계;
(e) 단계 (b)에서 EDC의 상부로부터 회수된 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림으로부터 제 1 물 스트림을 분리하는 단계 및 단계 (c)에서 SRC의 상부로부터 회수된 극성 탄화수소 스트림으로부터 제 2 물 스트림을 분리하는 단계;
(f) 제 1 물 스트림의 적어도 일부 및 제 2 물 스트림의 적어도 일부를 중질 탄화수소 제거 구역으로 도입하는 단계, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 수성 상(aqueous phase)으로 회수하는 단계 및 중질 탄화수소를 오일 상(oil phase)으로 제거하는 단계;
(g) 중질 탄화수소 제거 구역으로부터 중질 탄화수소를 함유한 축적된 오일 상을 배출하는 단계 및 중질 탄화수소 제거 구역으로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 함유한 수성 상을 회수하는 단계;
(h) 단계 (b)의 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림으로부터 물을 분리하여 용매 제거 구역에 도입되는 저극성 탄화수소 스트림을 생성하는 단계 및 단계 (e)로부터의 제 1 물 스트림의 일부, 제 2 물 스트림의 일부 또는 제 1 및 제 2 물 스트림 둘 모두의 일부를 용매 제거 구역으로 도입하여 그에 의해 비말 동반된 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 추출하고 저극성 탄화수소를 제거하는 단계;
(i) 용매 제거 구역으로부터 저극성 탄화수소를 함유한 축적된 오일 상을 배출하는 단계 및 용매 제거 구역으로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 함유한 수성 상을 회수하는 단계;
(j) 단계 (g)로부터의 수성 상으로부터 이물질(tramp iron) 및 폴리머 슬러지를 제거하여 고형물질이 없는 수성 상을 수득하는 단계; 및
(k) 단계 (h)로부터의 수성 상 및 단계 (j)로부터의 고형물질이 없는 수성 상을 증기 생성기로 도입하는 단계 및 물을 증발시켜 단계 (c)에서 SRC의 하부로 도입되는 스트리핑 증기를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매가, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소와 슬러지를 함유한 스트림으로부터 회수되는 추출 증류 공정에 관한 것이며, 상기 추출 증류 공정은:
(a) 극성 탄화수소 및 저극성 탄화수소를 함유한 원료를 EDC(extractive distillation column)의 중간부로 도입하는 단계 및 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 원료 스트림을 EDC의 상부로 도입하는 단계;
(b) EDC의 상부로부터 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림을 회수하는 단계 및 EDC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 극성 탄화수소를 함유한 제 1 용매 스트림을 배출하는 단계;
(c) 상기 제 1 용매 스트림을 SRC(solvent recovery column)의 중간부로 도입하는 단계, SRC의 상부로부터 실질적으로 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 저극성 탄화수소가 포함되지 않은 극성 탄화수소 스트림을 회수하는 단계 및 SRC의 하부로부터 린 용매를 함유한 제 2 용매 스트림을 제거하는 단계;
(d) 상기 제 2 용매 스트림의 많은 부분을 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 원료 스트림으로서 단계 (a)에서 EDC의 상부로 도입하는 단계 및 상기 제 2 용매 스트림의 적은 부분을 중질 탄화수소 제거 구역으로 도입하는 단계;
(e) 단계 (b)에서 EDC의 상부로부터 회수된 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림으로부터 제 1 물 스트림을 분리하는 단계 및 단계 (c)에서 SRC의 상부로부터 회수된 극성 탄화수소 스트림으로부터 제 2 물 스트림을 분리하는 단계;
(f) 제1 물 스트림의 적어도 일부 및 제 2 물 스트림의 적어도 일부를 중질 탄화수소 제거 구역으로 도입하는 단계, 수성 상인 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 회수하는 단계 및 중질 탄화수소를 오일 상으로 제거하는 단계;
(g) 중질 탄화수소 제거 구역으로부터 중질 탄화수소를 함유한 축적된 오일 상을 배출하는 단계 및 중질 탄화수소 제거 구역으로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 함유한 수성 상을 회수하는 단계;
(h) 단계 (e)에서 제 1 물 스트림으로부터 분리된 저극성 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 EDC의 상부로 재순환시켜 EDC 상부 증기 내의 비말 동반된 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 떨어뜨려 실질적으로 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 포함하지 않은 저극성 탄화수소 스트림을 생성하는 단계;
(j) 단계 (g)로부터의 수성 상으로부터 이물질 및 폴리머 슬러지를 제거하여 고형물질이 없는 수성 상을 수득하는 단계; 및
(k) 단계 (j)로부터의 고형물질이 없는 수성 상을 증기 생성기로 도입하는 단계 및 물을 증발시켜 단계 (c)에서 SRC의 하부로 유입되는 스트리핑 증기를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매가, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소와 슬러지를 함유한 스트림으로부터 회수되는 추출 증류 공정에 관한 것으로, 상기 추출 증류 공정은:
(a) 극성 탄화수소 및 저극성 탄화수소를 함유한 원료를 EDC(extractive distillation column)의 중간부로 도입하는 단계 및 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 원료 스트림을 EDC의 상부로 도입하는 단계;
(b) EDC의 상부로부터 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림을 회수하는 단계 및 EDC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 극성 탄화수소를 함유한 제 1 용매 스트림을 배출하는 단계;
(c) 상기 제 1 용매 스트림을 SRC(solvent recovery column)의 중간부로 도입하는 단계, SRC 상부로부터 실질적으로 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 저극성 탄화수소가 포함되지 않은 극성 탄화수소 스트림을 회수하는 단계 및 SRC의 하부로부터 린 용매를 함유한 제 2 용매 스트림을 제거하는 단계;
(d) 상기 제 2 용매 스트림의 많은 부분을 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 원료 스트림으로서 단계 (a)에서 EDC의 상부로 도입하는 단계 및 상기 제 2 용매 스트림의 적은 부분을 수세식 구역의 하부로 도입하는 단계;
(e) 단계 (d)에서 EDC의 상부로부터 회수된 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림으로부터 물을 분리하여 상기 제 2 용매 스트림의 유입 지점 아래에 위치한 유입 지점에서 수세식 구역으로 도입되는 저극성 탄화수소 스트림 및 제 1 물 스트림을 수득하는 단계;
(f) 단계 (b)에서 제거되는 물을 함유힌 저극성 탄화수소 스트림으로부터 제 1 물 스트림을 분리하는 단계 및 단계 (c)에서 SRC의 상부로부터 회수되는 극성 탄화수소 스트림으로부터 제 2 물 스트림을 분리하는 단계;
(g) 제 1 물 스트림 및 제 2 물 스트림의 적어도 일부를 수세식 구역의 상부로 도입하는 단계, 수성 상인 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 회수하는 단계 및 저극성 탄화수소 및 중질 탄화수소를 오일 상으로 제거하는 단계;
(h) 수세식 구역의 상부로부터 저극성 탄화수소 및 중질 탄화수소를 함유한 축적된 오일 상을 배출하는 단계 및 수세식 구역의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 임의의 슬러지를 함유한 수성 상을 배출하는 단계;
(i) 단계 (h)의 수성 상으로부터 이물질 및 폴리머 슬러지를 제거하여 고형물질이 없는 수성 상을 수득하는 단계; 및
(j) 단계 (i)로부터의 고형물질이 없는 수성 상을 증기 생성기로 도입하는 단계 및 물을 증발시켜 단계 (c)에서 SRC의 하부로 유입되는 스트리핑 증기를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 신규한 공정의 특징은, EDC의 상부 액체 리플럭스를 제거함으로써 다음과 같은 예기치 못한 효과를 나타내면서 추출 증류 공정을 크게 개선시킬 것이다: (1) 증기 소모가 감소되고, (2) 보다 많은 처리량을 생성하기 위해 EDC의 상부에 투입되는 증기가 감소되고, (3) 존재하는 경우, 두 개의 액체 상 영역을 최소화함으로써 EDC의 상부에서의 용매 성능을 향상시키고, 그리고 (4) 존재하는 경우, 두 개의 액체 상 영역을 최소화함으로써 EDC의 상부에서의 트레이 효율을 개선시킨다.
도 1은 종래의 열적 용매 재생성기(기초 예)를 사용한 추출 증류 공정의 개략적인 흐름도이다.
도 2는 라피네이트 스트림을 별도로 세척하고 린 용매를 재생성하기 위해 두 개의 수세식 시스템을 사용한 추출 증류 공정의 개략적인 흐름도이다.
도 3은 라피네이트 스트림을 세척하고 린 용매를 재생성하기 위해 단일의 수세식 시스템을 사용한 추출 증류 공정의 개략적인 흐름도이다.
도 4는 라피네이트 스트림을 세척하고 린 용매를 재생성하기 위해 보조적인 열적 용매 재생성기를 구비한 단일의 수세식 시스템을 사용한 추출 증류 공정의 개략적인 흐름도이다.
도 5는 라피네이트 스트림을 세척하기 위한 단일의 수세식 시스템 및 린 용매를 재생성하기 위한 열적 재생성기를 사용한 추출 증류 공정의 개략적인 흐름도이다.
도 6은 린 용매를 재생성하기 위해 단일의 수세식 시스템을 사용한 추출 증류 공정의 개략적인 흐름도이다.
본 발명은 중질 탄화수소 및/또는 폴리머 오염물질을 제거할 뿐만 아니라 저극성 탄화수소로부터 극성 탄화수소를 분리하고 회수하는 추출 증류 공정에 관한 것이다. 상기 분리는, 극성 탄화수소를 흡수하기 위해 특징적으로 선택적인 수용성 추출 증류 용매의 사용을 통해 수행된다. 용어 "극성(polar)" 및 "저극성(less polar)"은 탄화수소의 클래스들 간에 구별하도록 사용되며, 일 특정 타입은 다른 타입보다 더 큰 극성을 가진다. 본 발명은, 공급 원료 성분이 극성 및 저극성 탄화수소의 혼합물을 함유하는 응용분야에 특히 적합하다. 이러한 혼합물은: (1) 방향족 및 비-방향족 물질, (2) 디올레핀 및 올레핀, (3) 나프텐(naphthens) 및 파라핀, 또는 (4) 스티렌 및 C8 방향족 물질을 포함한다. 예시적인 수용성 용매는 설포레인, 폴리알킬렌 글리콜, N-치환된 모르포린, 푸르푸랄, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피로리돈, 3-메톡시 프로피오니트릴 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 물은 공용매(cosolvent)로서 추가된다.
사용될 수용성 용매의 선택은 다른 것들 중에서도 공급 원료 성분 및 요구되는 부산물에 의존한다. 수성 설포레인 또는 수성 N-포르밀 모르포린은, 원료가 방향족 및 비-방향족 물질을 포함한 경우 특히 적절한 용매이다. 수성 디메틸 포름아미드는, 원료가 부타디엔 및 C4 올레핀을 포함한 경우 특히 적절하고, 수성 설포레인은, 원료가 스티렌 및 C8 방향족 물질을 포함한 경우 특히 적절하다.
EDC(extractive distillation column)의 동작 도중, 정류 구역 내의 액체 상은 비휘발성 용매로 구성되며, 이는 우선적으로 상승하는 증기 상으로부터 극성 성분을 흡수하고 저극성 성분의 증기가 EDC의 상부로 상승하도록 한다. BTX 방향족 물질 회수을 위해 사용되었던 3미터 직경의 EDC를 사용하여, EDC에 리플럭스를 추가하는 것이 EDC 상부 산물, 즉 비-방향족 라피네이트의 순도 또는 회수을 향상시키지 않음이 증명되었다. 이러한 특징은 발효된 죽으로부터 무수 에탄올을 회수하기 위한 1미터 직경의 EDC의 동작에 의해 확인되었으며, 여기서 무수 에탄올의 순도 및 회수이 EDC 리플럭스가 도입되었는지 여부에 관계없이 동일한 것으로 관찰되었다. 다른 경우에서, 리플럭스의 고유 목적은 EDC 상부 산물로부터 비말 동반된 용매를 떨어뜨리는 것이었다. 따라서, EDC 리플럭스의 제거가 하부의 재가열기에서의 증기 소모를 상당히 감소시키고 탑의 상부에 투입되는 증기를 감소시켜, 그에 의해 탑의 처리량을 증가시킬 것을 예상하였다.
추출 용매가 원료 혼합물 내의 저극성 성분에 대해 매우 제한된 용해도를 갖는 경우, 두 개의 액체 상이 EDC에서 발생될 수 있으며, 특히 탑의 상부에서 발생될 수 있다. 이러한 경우, 리플럭스를 EDC로 도입하는 것은 상부의 두 개의 액체 상 영역이 팽창하도록 유발할 것이며, 이는 리플럭스가 기본적으로 낮은 용해도의 라피네이트로 구성되기 때문이다. 제 2 액체 상의 존재는 극성 성분과 저극성 성분 간의 분리 팩터에 영향을 미치는 용매 성능에 영향을 미칠 뿐 아니라 EDC 내의 질량 전달 효율을 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 설포레인 용매는 공용매로 물을 사용하여 방향족 및 비-방향족 물질의 분리에서 그 선택성을 개선시킨다. 물이 상대적으로 낮은 끓는점(높은 휘발성)을 가지므로, EDC의 상부 내의 설포레인 용매는 가장 높은 물 성분을 갖는다. 그러나, 문헌의 데이터는, 두 개의 액체 상 영역에서, 설포레인에 물이 존재하는 것은 실제로 분리에 불리한 영향을 미치는 것으로 기재된다. (예를 들어, Lee 등의 "Extractive Distillation Under Two Liquid Phase", 1987 AIChE Summer National Meeting, 미네아폴리스, 미네소타를 참조) 두 개의 액체 상 영역 내의 설포레인 용매 상에서 물의 역효과를 보여주기 위해, 다음과 같은 데이터가 이 문헌으로부터 인용된다:
두 개의 액체 상 하에서 설포레인의 선택도에 미치는 물(공용매)의 영향
압력: 75.0 cm Hg (절대압력)
전체 액체 성분: 50 중량%의 n-헵탄 및 50 중량%의 톨루엔
일 스테이지 평형 셀로부터의 데이터
물이 포함됨 증기 조성 (중량%) 액체 번호
S/F 온도(℃) 용매(중량%) 헵탄 톨루엔 R 상
2.0 102 0.0 70.67 29.33 2.63 2
2.0 98 1.0 66.94 33.06 2.01 2
3.0 105 0.0 77.92 22.08 3.47 2
3.0 102 1.0 73.39 26.61 2.71 2
4.0 105 0.0 80.05 19.95 3.95 2
4.0 103 1.0 77.41 22.59 3.38 2
S/F: 용매 대 탄화수소의 중량 비율
R: 용매 선택도 = (증기 내의 헵탄/액체 내의 헵탄)/(증기 내의 톨루엔/액체 내의 톨루엔)
표 1은, 두 개의 액체 상 영역에서, 물의 존재는 모든 용매 대 탄화수소 비율(S/F)에서 설포레인 선택도를 상당히 감소시킴을 보여준다. 나아가, 두 개의 액체 상들이 완전히 혼합되지 않은 경우, 가변적으로 동작할 때 탑의 고장을 유발하는 불규칙적인 동작을 나타내는 3미터 직경의 EDC의 전술한 상업적인 작동은 변경된다. 따라서, 설포레인이 방향족 물질의 회수을 위한 용매로 사용되는 경우 탑의 상부에서 두 개의 액체 상 영역의 팽창을 유발할 것이므로, 리플럭스(불용성 라피네이트)를 EDC로 추가하는 것은 바람직하지 않다. 비말 동반된 용매를 떨어뜨리기 위해 EDC 내에 액체 리플럭스가 없는 경우, EDC 상부 산물(라피네이트)은 EDC 상부 구성에 따라 바람직하지 않은 레벨의 용매를 함유할 수 있다.
본 발명의 신규한 추출 증류 공정을 도입하면, 용매를 함유한 라피네이트는 수세식 시스템으로 공급되어, 용매가 물에 용해될 수 있는 한 라피네이트 내의 용매 성분을 원하는 수준으로 감소시킨다. 바람직한 공정 구성에서, 라피네이트는 멀티-스테이지 접촉 트레이(trays) 또는 패킹(packings)을 포함한 역류 추출 탑의 하부로 공급되며, 동시에 세척용 물은 탑의 상부로 도입된다. 방향족 물질의 회수을 위한 ED 공정의 응용에서, 세척용 물은 EDC 및 SRC 둘 모두로부터의 상부 수용부의 워터 레그(water leg)로부터 배출된다. 수세식 탑의 하부로부터 제거된 용매를 함유한 물은 SRC의 하부로 공급되어 용매를 회수할 뿐만 아니라 스트리핑 증기를 생성할 수 있다. 물이 이미 SRC를 위한 스트리핑 증기를 생성하기 위해 요구되므로, 라피네이트의 물 세척은 추가적인 에너지를 필요로 하지 않는다. 물로 세척된 라피네이트는 세척 탑의 상부에 근접한 탄화수소 상에 축적되고 용매를 포함하지 않는 라피네이트 산물로 회수된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 린 용매의 슬립 스트림은, 개별적인 수세식 시스템으로 공급되는 대신, EDC 라피네이트 스트림의 세척을 위해 동일한 수세식 시스템의 하부로 공급되어, 중질 탄화수소를 제거하고 회수하거나 또는 린 용매로부터 폴리머를 제거한다. 방향족 물질의 회수을 위한 본 발명의 특징 실시예에서, 린 용매의 슬립 스트림은 EDC 상부로부터의 라피네이트 원료의 유입 지점 바로 위에 위치한 지점에서 멀티-스테이지 역류 수세식 탑의 하부로 공급된다. 세척 탑의 상부로 공급되는 세척용 물의 양은 조절되어, 존재하는 경우, 린 용매로부터의 본질적으로 모든 EDC 라피네이트 및 중질 탄화수소는 세척 탑의 상부로부터 회수된다. 비록 수세식 탑의 하부로부터의 용매가 가득한 세척용 물이 스트리핑 증기의 생성을 위해 SRC로 재순환됨에 따라 보다 많은 용매를 함유할지라도, EDC 상부 라피네이트 스트림 및 린 용매의 슬립 스트림 둘 모두를 동일한 수세식 탑으로 추가하는 것은, 일반적으로 추가적인 세척용 물을 필요로 하지 않는다. 따라서, 추가적인 에너지를 필요로 하지 않는다. 자성 필터는 수세식 탑의 하부 배출구에 설치되어 극미량의 이물질, 폴리머 슬러지 및 다른 극성 불순물을 연속적으로 제거한다.
A. 종래의 용매 재생성을 사용한 추출 증류(기본 예)
도 1에 도시된 추출 증류 공정은 EDC1(extractive distillation column), SRC1(solvent recovery column) 및 증기 스트리핑을 구비한 열적 SRG1(solvent regenerator)을 도입한다. 극성 및 저극성 성분의 혼합물을 함유한 탄화수소 원료는 라인 1을 통해 EDC1의 중간부로 공급되며, 동시에 SRC1의 하부로부터의 린 용매가 라인 16, 18 및 19를 통해 EDC1의 상부로 공급되어 EDC1 내의 극성 탄화수소를 흡수한다. 용매는 공급 원료 내의 특정한 극성 탄화수소를 흡수하기 위해 특징적으로 선택적인 적절한 수용성 추출 용매를 포함한다. 이들 수용성 용매 중 일부는 저극성 탄화수소에 대해 제한된 용해도를 가지며, 이들이 사용되는 경우, 이들의 존재는 EDC1의 상부에 두 개의 액체 상들을 생성하는 경향이 있다. SRC1의 하부로부터의 린 용매의 일부는 가열기(R2)에서 가열되고 라인 17을 통해 SRC1의 하부로 재순환된다.
용매 대 탄화수소의 원료 비율(solvent-to-hydrocarbon feed ratio, S/F), EDC1의 하부 온도, EDC1의 압력 및 탄화수소 원료 트레이 위치는 상부의 라피네이트와 하부의 풍부한 용매 간의 요구되는 분리를 달성하기 위해 필요한 조건을 제공하도록 조절되는 파라미터들이다.
상부의 라피네이트는 라인 2를 통해 EDC1의 상부로부터 배출되고, 냉각기(C1)에서 응축되고, 그리고 나서 라인 3을 통해 상부 수용부(D1)로 이동하며, 이는 저극성 탄화수소와 물 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 저극성 탄화수소 상의 일부는 리플럭스로서 라인 4를 통해 EDC1의 상부로 재순환되어 탑 내의 증기 상 내의 비말 동반된 용매를 아래로 떨어뜨리고, 다른 일부는 라피네이트 산물로서 라인 5를 통해 배출된다.
용매, 극성 탄화수소 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소 및/또는 폴리머를 함유한 풍부한 용매 스트림은 라인 7을 통해 EDC1의 하부로부터 배출된다. 풍부한 용매의 일부는 재가열기(R1)에서 가열되고 라인 8을 통해 EDC1의 하부로 재순환되어 탑 내에서 증기 스트림을 생성하며, 동시에 풍부한 용매의 나머지는 라인 9를 통해 SRC1의 중간부로 공급된다.
D1 및 D2의 상부 어큐뮬레이터들의 워터 레그에 축적되는 물 상은 옵션적으로 각각 라인 6 및 15를 통해 워터 드럼(WD)으로 이동된다. 그리고 나서, 워터 드럼에 수집된 물은 라인 24를 통해 증기 생성기(SR1)로 공급되어 스트리핑 증기를 생성하며, 이는 라인 25를 통해 SRC1의 하부로 주입되어 용매로부터 극성 탄화수소를 제거하는 것을 조력한다. 물을 함유하고 실질적으로 용매 및 저극성 탄화수소를 포함하지 않는 극성 탄화수소 농축물은 SRC1으로부터의 상부 증기 스팀으로서 라인 10을 통해 배출되고, 냉각기(C2)를 통한 응축 후 라인 11을 통해 상부 수용부(D2)로 도입된다. SRC1의 하부 온도를 최소화하기 위해, 수용부(D2)는 진공원에 연결되어 SRC1 내에 대기압보다 낮은 조건을 생성한다. 상부 수용부(D2)는 회수된 극성 탄화수소 상과 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 극성 탄화수소 상의 일부는 리플럭스로서 라인 12, 13을 통해 SRC1의 상부로 재순환되어 SRC1의 증기 스트림 내의 비말 동반된 용매를 떨어뜨리며, 동시에 나머지 부분은 라인 14를 통해 극성 탄화수소 산물로서 배출된다.
중질 탄화수소, 폴리머 슬러지 및 이물질을 포함하는 중질의 물질들 및 다른 극성 물질들을 린 용매로부터 제거하기 위해, 슬립 스트림은 린 용매 재순환 루프로부터 배출되고 라인 20을 통해 열적 용매 재생성기 SRG1으로 공급된다. 스트리핑 증기는 라인 21을 통해 SRG1의 하부로 도입되어 상부 스트림 내에서 린 용매를 회수하는 것을 조력하며; 린 용매는 스트리핑 매질의 일부로서 라인 22를 통해 SRC1의 하부로 재순환된다. 이물질, 폴리머 슬러지 및 임의의 다른 극성 물질을 함유한 슬러리는 라인 23을 통해 SRG1의 하부로부터 배출된다.
린 용매를 재생성하기 위한 열적 스트리핑(thermal stripping)은 방향족 물질의 회수을 위한 액체-액체 추출을 위해 개발되었다. 이러한 공정에서, 공급 원료 내의 측정가능한 양의 중질 (C9 내지 C12) 탄화수소 대부분은 LLE 탑 내에서 용매 상에 의해 제거되고 비-방향족 물질의 산물의 일부로서 라피네이트 상을 사용하여 제거된다. 오직 C9 방향족 화합물만이 용매에 의해 추출되는 경향이 있으며, 이들은 정상적인 동작 조건 하에서 SRC(solvent recovery column) 내의 용매로부터 주로 스트리핑된다. 따라서, ED 공급 원료가 주목할만한 양의 중질 (C9 - C12) 탄화수소를 함유하거나 공급 원료 내의 성분들이 열적 조건 하에서 고분자화되는 경향을 보이는 경우, 열적 용매 재생성기(SRG1)는 극히 부적합할 것이다. 이러한 만일의 사태 중 어느 하나가 발생하면, 공정은 실행불가능하게 된다.
B. 라피네이트 스트림을 세척하고 린 용매를 개별적으로 재생성하기 위한 두 개의 수세식 시스템들을 구비한 추출 증류
도 2에 도시된 추출 증류 공정은 EDC2(extractive distillation column), SRC2(solvent recovery column), 용매 제거 구역, 즉 예컨대 EDC2의 라피네이트 스트림으로부터 비말 동반된 용매를 제거하기 위한 WWC2(water-wash column)의 형태인 용매 제거 구역, 및 중질 탄화수소 제거 구역, 즉 예컨대 린 용매를 재생성하기 위한 WWC3(water-wash column)의 형태인 중질 탄화수소 제거 구역을 도입한다. 도 1의 기본 공정과 상기 신규한 공정 간의 주된 차이점은: (1) 재가열기(R3)에서 에너지를 절약하고 잠재적으로 EDC2의 처리량을 증가시키는 EDC 리플럭스의 제거, (2) 저온에서 라피네이트로부터 비말 동반된 용매를 제거하고, 바람직하게 역류 추출 탑이며 최소로 에너지를 소모하거나 본질적으로 에너지를 소모하지 않는 저비용의 WWC2(water-waash system)을 사용하는 것, 그리고 (3) 부적절하고, 고온, 고비용의 열적 용매 재생성기를, 열적 용매 재생성기를 동작불가능하게 할 수 있는 과도한 양의 중질 탄화수소 및/또는 폴리머를 함유할 수 있는 린 용매를 재생성하기 위한 고효율, 저온, 저비용의 WWC3(water-wash system)으로 교체하는 것이다.
탄화수소 원료는 라인 31을 통해 EDC2의 중간부로 공급되며, 동시에 SRC2의 하부로부터의 린 용매는 라인 45, 47 및 48을 통해 EDC2의 상부로 공급되어 EDC2 내의 극성 탄화수소를 흡수한다. 린 용매의 일부는 또한 재가열기(R4)에서 가열되고 라인 46을 통해 SRC2의 하부로 재순환된다. 사용되는 수용성 용매 중 일부는 저극성 탄화수소에 대해 제한된 용해도를 가질 수 있고 이들의 존재는 EDC2의 상부에 두 개의 액체 상들을 생성하는 경향을 가진다. EDC2의 동작 조건은 상부의 라피네이트와 하부의 풍부한 용매 간의 요구되는 분리를 생성하도록 조절된다.
상부 라피네이트는 라인 32를 통해 EDC2의 상부로부터 배출되고 라인 33을 통해 상부 수용부(D3)로 이동되기 전에 냉각기(C3)에서 응축되며, 상기 수용부는 저극성 (라피네이트) 탄화수소와 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 그리고 나서, 라피네이트 탄화수소 상은 라인 34를 통해 WWC2의 하부로 공급되어 역류 물 세척을 통해 비말 동반된 용매를 제거하며, 동시에 EDC 어큐뮬레이터(D3) 및SRC 어큐뮬레이터(D4)로부터 워터 레그에 축적된 물 상은 세척용 물로서 라인 35, 44, 50 및 51을 통해 WWC2의 상부로 공급된다. 세척된 라피네이트 탄화수소 상은 WWC2의 상부에 축적되고 용매를 포함하지 않는 라피네이트 산물은 라인 53을 통해 배출된다. 용매를 함유한 사용된 물은 WWC2의 하부로부터 제거되고 라인 55를 통해 자성 필터(F1)을 통과한다. 자성 필터는 바람직하게, 주로 물 및 용매를 함유한 수성 상으로부터 이물질 및 다른 극성 물질을 스트레이너로 보내기에 충분한 전자기장을 생성하며, 이는 주기적으로 청소되거나 교체된다. 여과된 물은 증기 생성기(SR2)로 도입되어 스트리핑 증기를 생성하며, 이는 라인 57을 통해 SRC2의 하부로 공급된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 공정은 상부 수용부(D3)를 EDC2의 상부로 연결시킴으로써 구축되는 액체 리플럭스를 도입하지 않는다.
용매, 극성 (추출) 탄화수소 및 검출가능한 중질 탄화수소 및/또는 폴리머를 함유한 풍부한 용매 스트림은 EDC2의 하부로부터 배출되고 라인 36 및 38을 통해 SRC2의 중간부로 공급된다. 풍부한 용매 스트림의 일부는 재가열기(R3)에 의해 가열되고 라인 37으루 통해 EDC2의 하부로 다시 재순환된다.
증기 생성기(SR2)로부터 생성된 스트리핑 증기는 라인 57을 통해 SRC2의 하부로 주입되어 용매로부터 극성 탄화수소를 제거하는 것을 조력한다. 물을 함유하고 실질적으로 용매 및 저극성 탄화수소를 포함하지 않는 고극성 농축물은 상부 증기 스트림으로서 라인 39를 통해 SRC2로부터 배출되고 냉각기(C4)를 통한 응축 후 라인 40을 통해 상부 수용부(D4)로 도입된다. SRC2의 하부 온도를 최소화하기 위해, 수용부(D4)는 진공원에 연결되어 SRC2 내에 대기압보다 낮은 조건을 생성한다. 상부 수용부는 고극성 탄화수소 상과 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 고극성 탄화수소 상의 일부는 리플럭스로서 라인 41, 42를 통해 SRC2의 상부로 재순환되어 SRC2의 증기 스트림 내의 비말 동반된 용매를 떨어뜨리며, 동시에 다른 일부는 곡극성 탄화수소 산물로서 라인 43을 통해 배출된다.
임의의 이물질, 중질 탄화수소, 폴리머 슬러지 및 임의의 다른 극성 물질을 포함한 중질 물질들을 린 용매로부터 제거하기 위해, 슬립 스트림은 린 용매 재순환 루프로부터 배출되고, 바람직하게 역류 추출 탑인 개별적인 수세식 시스템(WWC3)으로 공급된다. 슬립 스트림은 린 용매 스트림 중 적은 부분(일반적으로 1 내지 2%)만을 대표한다. 용매의 밀도가 물의 밀도보다 더 높은 경우, 린 용매는 바람직하게 냉각기(C5)를 통한 냉각 후 라인 49를 통해 WWC3의 상부로 공급된다. 그리고 나서, 세척용 물은 라인 52를 통해 WWC3의 하부로 도입되어 용매와의 역류 접촉을 생성한다. 용매가 가득한 물은 라인 56을 통해 WWC3의 하부로부터 배출되고, 자성 필터(F1) 및 SRC2를 위한 스트리핑 증기를 생성하기 위한 증기 생성기로 진입하기 전에 라인 55 내에서 물 스트림과 결합된다. 린 용매 내의 중질 탄화수소는 WWC3의 상부에 축적되고 라인 54를 통해 그로부터 배출된다.
중질 탄화수소 제거 구역은, 예를 들어 연속적인 멀티-스테이지 역류 접촉 장치, 멀티-스테이지 혼합기/침전기 또는 회전식 컨택터(contactor)를 포함한 다양한 장치들을 포함할 수 있다. 중질 탄화수소 제거 구역은, 수용성 용매 및 물을 함유한 수성 상으로부터 중질 탄화수소 및 임의의 슬러지를 분리하기 위한 디캔터로 기능하는 물 탱크일 수도 있다. 유사하게, 용매 제거 구역은, 예를 들어 연속적인 멀티-스테이지 역류 접촉 장치, 멀티-스테이지 혼합기/침전기 또는 회전식 컨택터를 포함한 다양한 장치들을 포함할 수 있다. 용매 제거 구역은, 극미량의 수용성 용매와 함께 물을 함유한 수성 상으로부터 저극성 탄화수소가 분리되는 탱크일 수도 있다. 중질 탄화수소 제거 구역 및 용매 제거 구역 둘 모두는 바람직하게 25 내지 80℃의 온도 및 1 내지 10 기압의 압력인 온화한 조건 하에서 그리고 0.5 내지 10의 세척 대 용매 원료 중량비(wash-to-solvent feed weight ratio) 하에서 작동된다.
일 실시예에서, 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, EDC는 실질적으로 모든 C9 + 탄화수소를 제 1 용매가 풍부한 스트림에 보유함으로써 제 1 용매가 풍부한 스트림 내의 벤젠 회수을 최대화하는 조건 하에서 동작된다. 다른 실시예에서, 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, SRC는 제 1 용매가 풍부한 스트림으로부터 오직 C8 및 경질 탄화수소만을 스트리핑하고 실질적으로 모든 C9 및 중질 탄화수소를 제 2 용매가 풍부한 스트림에 보유하는 조건 하에서 동작된다.
여기에 더 기술하는 바와 같이, 본 발명의 신규한 공정은 다음과 같은 사항을 포함하도록 변경될 수 있다: (1) 린 용매 재생성만을 위한 하나의 수세식 시스템을 구비하고, 비말 동반된 용매를 제거하기 위해 라피네이트가 리플럭스를 사용하여 종래의 EDC로부터 생성되며, 따라서, 물로 세척하는 것이 불필요하게 되며 (2) 리플럭스 없이 신규한 EDC로부터 생성된 라피네이트 내의 극미량의 용매를 제거하기 위한 하나의 수세식 시스템을 구비하고, 린 용매는 종래의 열적 용매 재생성기로부터 재생성될 수 있다.
C. 라피네이트 스트림을 세척하고 린 용매를 재생성하기 위한 단일의 수세식 시스템을 구비한 추출 증류
도 3에 도시된 추출 증류 공정은 EDC3(extractive distillation column), SRC3(solvent recovery column) 및 EDC 라피네이트 스트림으로부터 용매를 제거하고 린 용매를 재생성하도록 도입된 단일의 WWC4(water-wash column)를포함한다. 기본 공정과 이러한 신규한 공정 간의 주된 차이점은: (1) 재가열기(R5)에서 요구되는 에너지를 줄이고 잠재적으로 EDC 처리량을 증가시키도록 EDC 리플럭스를 제거하고, (2) 바람직하게 역류 추출 탑인 저온 저비용의 WWC4(water-wash system)에서 본질적으로 에너지를 필요로 하지 않은 채 라피네이트로부터 비말 동반된 용매를 제거하고, (3) 종래의 열적 용매 재생성기를 이중 기능을 가진 WWC4(water-wash system)으로 대체하여 과도한 양의 중질 탄화수소 또는 폴리머를 함유할 수 있는 린 용매를 재생성한다.
탄화수소 원료는 라인 61을 통해 EDC3의 중간부로 공급되며, 동시에 SRC3의 하부로부터의 린 용매는 라인 76, 78 및 80을 통해 EDC3의 상부로 공급되어 EDC2의 극성 탄화수소를 흡수한다. 린 용매의 일부는 재가열기(R6)에 의해 rkduuf되고 라인 77을 통해 SRC3으로 다시 재순환된다. 일어한 수용성 용매 중 일부는 저극성 탄화수소에 대해 제한된 용해도를 가지며 EDC3의 상부에서 두 개의 액체 상들을 생성하는 경향을 갖는다. EDC3 내의 조건은 상부의 라피네이트와 하부의 풍부한 용매 간의 요구되는 분리를 생성하도록 조절된다. 상부 라피네이트는 라인 62를 통해 EDC3의 상부로부터 배출되고 라인 63을 통해 상부 수용부(D5)로 전달되기 전에 냉각기(C6)에서 응축되며, 상기 수용부는 저극성 탄화수소와 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 그리고 나서, 라피네이트(저극성 탄화수소) 상은 라인 64를 통해 WWC4의 하부로 공급되어 역류 물세척을 통해 비말 동반된 용매를 제거한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상부 수용부(D5)로부터 EDC3의 상부로의 액체 리플럭스는 존재하지 않는다. 어큐뮬레이터(D5)의 워터 레그에 축적된 물 상은 세척용 물로서 라인 65 및 66을 통해 WWC4의 상부로 공급된다.
용매, 극성 탄화수소 및 검출가능한 중질 탄화수소 또는 폴리머를 함유한 풍부한 용매 스트림은 EDC3의 하부로부터 배출되고 라인 67 및 69를 통해 SRC3의 중간부로 공급된다. 풍부한 용매 스트림의 일부는 재가열기(R5)에 의해 가열되고 라인 68을 통해 EDC3으로 다시 재순환된다.
증기 생성기(SR3)로부터 생성된 스트리핑 증기는 라인 84를 통해 SRC3의 하부로 주입되어 용매로부터 극성 탄화수소를 제거하는 것을 조력한다. 물을 함유하고 실질적으로 용매 및 저극성 탄화수소를 포함하지 않는 고극성의 농축물은 상부 증기 스트림으로서 라인 70을 통해 SRC3으로부터 배출되고 냉각기(C7)을 통한 응축 후 라인 71을 통해 상부 수용부(D6)로 도입된다. 수용부(D6)는 진공원에 연결되어 SRC3 내에 대기압보다 낮은 조건을 생성한다. 상부 수용부는 극성 탄화수소 상과 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 극성 탄화수소 상의 일부는 리플럭스로서 라인 72, 73을 통해 SRC3의 상부로 재순환되어 SRC3의 증기 스트림 내의 비말 동반된 용매를 떨어뜨리며, 다른 일부는 고극성 탄화수소 산물로서 라인 74를 통해 배출된다. 어큐뮬레이터(D6)의 워터 레그에 축적된 물 상은 세척용 물로서 라인 75, 66을 통해 WWC4의 상부로 공급된다.
임의의 이물질, 중질 탄화수소, 폴리머 슬러지 및 다른 극성 물질을 포함한 중질 물질들을 린 용매로부터 제거하기 위해, 슬립 스트림은 린 용매 재순환 루프로부터 배출되고, 냉각기(C8)을 통한 냉각 후, EDC 라피네이트 스트림의 진입 지점 위에 있는 진입 지점에서 라인 79를 통해 WWC4의 하부로 공급된다. 임의의 이물질, 폴리머 슬러지 또는 임의의 다른 극성 물질을 함유한 용매가 가득한 물은 WWC4의 하부로부터 배출되고 라인 82를 통해 자성 필터(F2)를 통과한다. F2로부터의 용매를 포함한 여과된 물은 라인 83을 통해 증기 생성기(SR3)로 공급되어 SRC3을 위한 스트리핑 증기를 생성한다. 용매를 포함하지 않은 라피네이트 산물이 라인 81을 통해 배출됨에 따라, EDC3으로부터의 라피네이트 스트림 및 린 용매로부터의 중질 탄화수소를 함유한 세척된 탄화수소 상은 WWC4의 상부에 축적된다.
D. 보조적인 열적 용매 재생성기를 사용하여 라피네이트 스트림을 세척하고 린 용매를 재생성하는 단일의 수세식 시스템을 구비한 추출 증류
도 4를 참조하면, 공정은 주로 EDC4(extractive distillation column), SRC4(solvent recovery column) 및 린 용매를 재생성할뿐 아니라 EDC 라피네이트 스트림으로부터 용매를 제거하도록 기능하는 WWC5(water-wash column)을 포함한다. 도 3에 도시된 공정 구조와 도 4의 공정 구조 간의 주된 차이점은 린 용매 재생성 도중 이중 기능을 가진 WWC5(water-wash system)의 부하를 줄이기 위한 보조 유닛으로서 기능하는 종래의 열적 용매 재생성기(SRG2)를 추가한 것이다. 비록 일부 작은 조절이 열적 용매 재생성기(SRG2)의 추가를 수용하기 위해 요구될 수 있을지라도, EDC4(extractive distillation column), SRC4(solvent regeneration column) 및 WWC5(water-wash column)의 동작 및 조건은 도 3에 도시된 대응하는 유닛과 유사하다. 단일의 수세식 시스템을 사용한 이러한 추출 증류 공정은, 과도한 양의 (i) 이물질, (ii) 탄화수소 원료 내의 능동 성분들의 고분자화로 생성된 슬러지 및/또는 (iii) 용매의 분해된 조각들이 린 용매 내에 존재하는 ED 공정 응용분야에서 린 용매를 재생성하는 것에 특히 적합하다.
탄화수소 원료는 라인 91을 통해 EDC4의 중간부로 공급되며, 동시에 SRC4의 하부로부터의 린 용매는 라인 105, 107, 108을 통해 EDC4의 상부로 공급되어 EDC4 내의 극성 탄화수소를 흡수한다. 린 용매의 일부는 재가열기(R8)에 의해 가열되고 라인 106을 통해 SRC4로 다시 재순환된다. 이러한 수용성 용매 중 일부는 저극성 탄화수소에 대해 제한된 용해도를 가지며 EDC4의 상부 내에 두 개의 액체 상들을 생성하는 경향을 갖는다. EDC4 내의 조건은 상부의 라피네이트 및 하부의 풍부한 용매 간의 요구되는 분리를 생성하도록 조절된다.
상부 라피네이트는 라인 92를 통해 EDC4의 상부로부터 배출되고 라인 93을 통해 상부 수용부(D7)로 전달되기 전에 냉각기(C9)에서 응축되며, 상기 수용부는 저극성 탄화수소와 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 그리고 나서, 라피네이트(저극성 탄화수소) 상은 라인 94를 통해 WWC5의 하부로 공급되어 역류 물세척을 통해 비말 동반된 용매를 제거한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상부 수용부(D7)로부터 EDC4의 상부로의 액체 리플럭스는 존재하지 않는다. 물 상은 어큐뮬레이터(D7)의 워터 레그 내에 축적되고 세척용 물로서 라인 95를 통해 WWC5의 상부로 공급된다.
용매, 극성 탄화수소 및 검출가능한 중질 탄화수소 및/또는 폴리머를 함유한 풍부한 용매 스트림은 EDC4의 하부로부터 배출되고 라인 96 및 98을 통해 SRC4의 중간부로 공급된다. 풍부한 용매 스트림의 일부는 재가열기(R7)에 의해 가열되고 라인 97을 통해 EDC4로 다시 재순환된다. 증기 생성기(SR4)로부터 생성된 스트리핑 증기는 라인 116을 통해 SRC4의 하부로 주입되어 용매로부터 극성 탄화수소를 제거하는 것을 조력하며; 스트리핑 증기는 또한 라인 111을 통해 SRG2로 주입된다. 물을 함유하고 실질적으로 용매 및 저극성 탄화수소를 포함하지 않는 고극성 농축물은 상부 증기 스트림으로서 라인 99를 통해 SRC4로부터 배출되고, 냉각기(C10)을 통한 응축 후, 라인 100을 통해 상부 수용부(D8)로 도입된다. 수용부(D8)는 진공원에 연결되어 SRC4 내에 대기압보다 낮은 조건을 생성한다. 상부 수용부는 극성 탄화수소 상과 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 극성 탄화수소 상의 일부는 리플럭스로서 라인 101, 102를 통해 SRC4의 상부로 재순환되어 SRC4의 증기 스트림 내의 비말 동반된 용매를 떨어뜨리며, 동시에 다른 일부는 고극성 탄화수소 산물로서 라인 103을 통해 배출된다. 물 상은 어큐뮬레이터(D8)의 워터 레그 내에 축적되고 세척용 물로서 라인 104를 통해 WWC5의 상부로 공급된다.
임의의 이물질, 중질 탄화수소, 폴리머 슬러지 및 다른 극성 물질을 포함한 중질 물질을 린 용매로부터 제거하기 위해, 린 용매 재순환 루프로부터의 슬립 스트림이 (1) 냉각기(C11)를 통한 냉각 후, EDC4 라피네이트 스트림의 진입 지점보다 위에 위치한 진입 지점에서 라인 109를 통해 WWC5(water-wash column) 및 (2) 라인 110을 통해 열적 용매 재생성기(SRG2) 둘 모두로 공급된다. 임의의 이물질, 폴리머 슬러지 또는 임의의 다른 극성 물질을 함유한 용매가 가득한 물은 WWC5의 하부로부터 배출되고 라인 115를 통해 자성 필터(F3)를 통과한다. EDC4로부터의 라피네이트 스트림 및 린 용매로부터의 중질 탄화수소를 함유한 세척된 탄화수소 상은 WWC5의 상부에 축적되고, 용매를 포함하지 않는 라피네이트 산물은 라인 114를 통해 배출된다. 최종적으로, 이물질, 폴리머 슬러지 및 임의의 다른 극성 물질을 함유한 슬러리는 라인 113을 통해 SRG2의 하부로부터 배출되고, 용매 스트림(112)은 SRG2로부터 배출되고 SRC4로 이동된다.
WWC5는 린 용매로부터 귀중한 부산물로서 과도한 양의 중질 탄화수소를 제거하는데 있어 효율적인 반면, 보다 높은 에너지 비용 및 제한된 용량에도 불구하고 SRG2는 이물질 및 폴리머 슬러지를 보다 우수하게 제거한다. 따라서, WWC5 및SGR2로 전환된 슬립 스트림의 부분은 린 용매의 조성을 수용하도록 조절될 수 있다. SRG2는 WWC5에 대해 보조 유닛이 되도록 고려될 수 있다.
E. 라피네이트 스트림의 세척을 위한 단일의 수세식 시스템 및 린 용매를 재생성하기 위한 열적 재생성기를 구비한 추출 증류 공정
도 5에 도시된 추출 증류 공정은 EDC5(extractive distillation column), SRC5(solvent recovery column), EDC 라피네이트 스트림으로부터 비말 동반된 용매를 제거하기 위한 WWC6(water-wash column) 및 린 용매를 재생성하기 위한 종래의 열적 SRG3(stripping regenerator)을 포함한다. 이러한 공정은 EDC5의 상부에서 액체 리플럭스의 사용을 제거하며, 이는 하부 재가열기(R9)에서 에너지를 절약시키고, EDC5의 상부의 부하를 줄이며, 그에 의해 병목현상이 이 단계에서 발생한 경우 공정 처리량을 증가시킨다. 다른 효과로, 저극성 탄화수소에 대해 제한된 용해도를 갖는 용매를 사용한 ED 공정을 위해 EDC5의 상부에 존재하는 두 개의 액체 상들을 최소화하여, 그에 의해 EDC5의 성능을 개선시킬 수 있다.
탄화수소 원료는 라인 121을 통해 EDC5의 중간부로 공급되며, 동시에 SRC5의 하부로부터의 린 용매는 라인 135, 137 및 138을 통해 EDC5의 상부로 공급되어 EDC5 내의 극성 탄화수소를 흡수한다. 상부 라피네이트는 라인 122를 통해 EDC5의 상부로부터 배출되고, 라인 1213을 통해 상부 수용부(D9)로 전달되기 전에 냉각기(C12)에서 응축되며, 상기 수용부는 저극성 탄화수소와 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 그리고 나서, 라피네이트(저극성 탄화수소) 상은 라인 124를 통해 WWC6의 하부로 공급되어 역류 물세척을 통해 비말 동반된 용매를 제거한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상부 수용부(D9)로부터 EDC5의 상부로의 액체 리플럭스는 존재하지 않는다. 물 상은 어큐뮬레이터(D9)의 워터 레그 내에 축적되고, 세척용 물로서 라인 125를 통해 WWC6의 상부로 공급된다.
용매, 극성 탄화수소 및 검출가능한 중질 탄화수소 및/또는 폴리머를 함유한 풍부한 용매 스트림은 EDC5의 하부로부터 배출되고, 라인 126 및 128을 통해 SRC5의 중간부로 공급된다. 풍부한 용매의 일부는 재가열기(R9)에 의해 가열되고 라인 127을 통해 EDC5로 재순환된다. 증기 생성기(SR5)로부터 생성된 스트리핑 증기는 라인 144를 통해 SRC5의 하부로 주입된다. 물을 함유하고 실질적으로 용매 및 저를 포함하지 않는 고극성 농축물은 상부 증기 스트림으로서 라인 129를 통해 SRC5f로부터 배출되고, 냉각기(C13)을 통한 응축 후, 라인 130을 통해 상부 수용부(D10)으로 도입된다. 수용부(D10)은 진공원에 연결되어 SRC5 내에 대기압보다 낮은 조건을 생성한다. 상부 수용부는 극성 탄화수소 상과 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 극성 탄화수소 상의 일부는 리플럭스로서 라인 131, 132를 통해 SRC5의 상부로 재순환되어 SRC5의 증기 스트림 내의 비말 동반된 용매를 떨어뜨리며, 동시에 다른 일부는 극성 탄화수소 산물로서 라인 133을 통해 배출된다. 물 상은 어큐뮬레이터(D10)의 워터 레그에 축적되고, 세척용 물로서 라인 134를 통해 WWC6의 상부로 공급된다. 용매를 포함하지 않는 라피네이트 산물이 라인 142를 통해 배출됨에 따라, EDC5로부터의 라피네이트 스트림 및 린 용매로부터의 중질 탄화수소를 함유한 세척된 탄화수소 상은 WWC6의 상부에 축적된다.
임의의 이물질, 폴리머 슬러지 또는 임의의 다른 극성 물질을 함유한 용매가 가득한 물은 WWC6의 하부로부터 배출되고, 라인 143을 통해 자성 필터(F4)를 통과한다. F4로부터의 용매를 포함한 여과된 물은 증기 생성기(SR5)로 공급된다. 린 용매 루프로부터의 슬립 스트림은 라인 139를 통해 열적 용매 재생성기(SRG3)으로 공급된다. 이물질, 폴리머 슬러지 및 임의의 다른 극성 물질을 함유한 슬러리는 라인 141을 통해 SRG3의 하부로부터 배출된다. 용매와 함께 증기를 함유한 SGR3으로부터의 상부 스트림은 라인 140을 통해 SRC5로 공급된다. 린 용매의 일부는 재가열기(R10)에 의해 가열되고 라인 136을 통해 SRC5로 다시 재순환된다.
F. 린 용매를 재생성하기 위한 단일의 수세식 시스템을 구비한 추출 증류 공정
도 6에 도시된 추출 증류 공정은 EDC6(extractive distillation column), SRC6(solvent recovery column) 및 일반적으로 고온의, 에너지 집약적이고, 동작이 어려운 린 용매 재생성기를 대체하는 저온의 에너지 절약적이고 동작이 용이한 WWC7(water-wash system)을 포함한다. 이러한 공정은, 린 용매가, 종래의 열적 스트리핑 재생성기에 의해 린 용매로부터 효과적으로 제거될 수 없는 과도한 양의 중질 탄화수소 및/또는 폴리머 슬러지를 함유한 경우 특히 효과적이다.
탄화수소 원료는 라인 151을 통해 EDC6의 중간부로 공급되며, 동시에 SRC6의 하부로부터의 린 용매는 라인 164, 166 및 167을 통해 EDC6의 상부로 공급되어 EDC6 내의 극성 탄화수소를 흡수한다. 린 용매의 일부는 재가열기(R12)에 의해 가열되고 라인 165를 통해 SRC6로 다시 재순환된다. 상부 라피네이트는 라인 152를 통해 EDC6의 상부로부터 배출되고, 라인 153을 통해 상부 수용부(D11)로 전달되기 전에 냉각기(C14)에서 응축되며, 상기 수용부는 저극성 탄화수소와 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 저극성 탄화수소 상은 리플럭스로서 라인 154를 통해 EDC6의 상부로 재순환되어 EDC6로부터의 라피네이트 스트림 내의 비말 동반된 용매를 떨어뜨린다. 물 상은 어큐뮬레이터(D11)의 워터 레그 내에 축적되고, 세척용 물로서 라인 169를 통해 WWC7의 하부로 공급된다.
임의의 이물질, 중질 탄화수소, 폴리머 슬러지 및 임의의 다른 극성 물질을 포함한 중질 물질을 린 용매로부터 제거하기 위해, 슬립 스트림(168)은 린 용매 재순환 루프로부터 배출되고, 냉각기(C16)를 통과한 후 개별적인 수세식 시스템(WWC7)의 상부로 공급되며, 여기서 용매의 밀도는 물의 밀도보다 더 높은 것으로 가정한다. WWC7은 바람직하게 역류 추출 탑이다.
용매, 극성 탄화수소 및 검출가능한 중질 탄화수소 및/또는 폴리머를 함유한 풍부한 용매 스트림은 EDC6의 하부로부터 배출되고, 라인 155 및 157을 통해 SRC6의 중간부로 공급된다. 풍부한 용매 스트림의 일부는 재가열기(R11)에 의해 가열되고, 라인 156을 통해 EDC6로 다시 재순환된다. 수용부(D12)는 진공원에 연결되어 SRC6 내에 대기압보다 낮은 조건을 생성한다. 증기 생성기(SR6)로부터 생성된 스트리핑 증기는 라인 173을 통해 SRC6의 하부로 주입된다. 물을 함유하고 실질적으로 용매 및 저극성 탄화수소를 포함하지 않는 극성 농축물은 상부 증기 스트림으로서 라인 158을 통해 SRC6로부터 배출되고, 냉각기(C15)를 통한 응축 후 라인 159를 통해 상부 수용부(D12)로 유입된다. 상부 수용부는 극성 탄화수소 상과 물 상 간의 상 분리에 영향을 미치도록 기능한다. 극성 탄화수소 상의 일부는 리플럭스로서 라인 160, 161을 통해 SRC6의 상부로 재순환되며, 동시에 다른 일부는 극성 탄화수소 산물로서 라인 162를 통해 배출된다. 물 상은 어큐뮬레이터(D12)의 워터 레그에 축적되고, 세척용 물로서 라인 163을 통해 WWC7의 하부로 공급되며, 여기서 그 밀도는 물의 밀도보다 더 낮다고 가정한다. 린 용매로부터의 중질 탄화수소를 함유한 세척된 탄화수소 상은 용매를 포함하지 않는 라피네이트 산물로서 WWC7의 상부에 축적되고, 라인 170을 통해 배출된다.
임의의 이물질, 폴리머 슬러지 또는 임의의 다른 극성 물질을 함유한 용매가 가득한 물은 WWC7의 하부로부터 배출되고 라인 171을 통해 자성 필터(F5)를 통과한다. F5로부터의 용매를 포함한 여과된 물은 라인 172를 통해 증기 생성기(SR6)로 공급되어 라인 173을 통해 SRC6를 위한 스트리핑 증기를 생성한다.
도 2 내지 도 6에 도시된 ED 공정은, 다양한 공급 원료 조성에 대하여 린 용매의 재생성 및 EDC 라피네이트 용매 제거를 위해 도입될 수 있다. 공급 원료, 용매 시스템 및 최종 산물의 예시적인 조합이 다음과 같은 표 2에 제시된다.
공급 원료 용매 시스템 산물
C6-C8 열분해 가솔린 설포레인/물 BTX 방향족 물질
C6-C8 석유생산 설포레인/물 BTX 방향족 물질
C6-C7 석유생산 설포레인/물 BT 방향족 물질
C6-C7 석유생산 N-포르밀 모르폴린 BT 방향족 물질
코크스 오븐 오일(Coke Oven Oil) N-포르밀 모르폴린 벤젠
열분해 가솔린의 C4 컷 디메틸 포름아미드 1,3 부타디엔
열분해 가솔린의 C4 컷 아세토니트릴 1,3 부타디엔
열분해 가솔린의 C8 컷 설포레인/물 스티렌
천연가스 액체/나프타의 C6 컷 테트라에틸렌 글리콜/사이클로헥사놀 사이클로헥산
천연가스 액체/나프타의 C5 컷 테트라에틸렌 글리콜/사이클로헥사놀 사이클로펜탄
본 발명의 동작에 대한 원리, 바람직한 실시예 및 모드가 전술되었다. 하지만, 본 발명은 논의된 특정 실시예로 제한되도록 해석되지 않을 것이다. 따라서, 전술한 실시예는 제한적이기보다는 설명적인 것으로 간주되어야 하며, 이어지는 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않은 채, 변경이 통상의 기술자에 의해 이러한 실시예에 수행될 수 있음이 인식되어야 한다.

Claims (30)

  1. 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매가, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소와 슬러지를 함유한 스트림으로부터 회수되는 추출 증류 공정에 있어서,
    (a) 극성 탄화수소 및 저극성 탄화수소를 함유한 원료를 EDC(extractive distillation column)의 중간부로 도입하고, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 공급 스트림을 상기 EDC의 상부로 도입하는 단계;
    (b) 상기 EDC의 상부로부터 물을 함유하는 저극성 탄화수소 스트림을 회수하고, 상기 EDC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 극성 탄화수소를 함유한 제 1 용매 스트림을 배출하는 단계;
    (c) 상기 제 1 용매 스트림을 SRC(solvent recovery column)의 중간부로 도입하고, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매와 저극성 탄화수소를 함유하지 않은 극성 탄화수소 함유 스트림을 상기 SRC의 상부로부터 회수하고, 상기 SRC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 포함하는 린 용매(lean solvent)를 함유하는 제 2 용매 스트림을 제거하는 단계;
    (d) 상기 제 2 용매 스트림 중 많은 부분을 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 공급 스트림으로서 단계 (a)의 상기 EDC의 상부로 도입하고, 상기 제 2 용매 스트림 중 적은 부분을 중질 탄화수소 제거 구역으로 도입하는 단계;
    (e) 단계 (b)에서 상기 EDC의 상부로부터 회수된 상기 물을 함유하는 저극성 탄화수소 스트림으로부터 제 1 물 스트림을 분리하고, 단계 (c)에서 상기 SRC의 상부로부터 회수된 상기 극성 탄화수소 스트림으로부터 제 2 물 스트림을 분리하는 단계;
    (f) 상기 제 1 물 스트림의 적어도 일부 및 상기 제 2 물 스트림의 적어도 일부를 상기 중질 탄화수소 제거 구역으로 도입하고, 수성 상의 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 회수하고, 중질 탄화수소를 오일 상으로 제거하는 단계;
    (g) 상기 중질 탄화수소 제거 구역으로부터 상기 중질 탄화수소를 함유한 축적된 오일 상을 배출하고, 상기 중질 탄화수소 제거 구역으로부터 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 함유한 수성 상을 회수하는 단계;
    (h) 단계 (b)의 상기 물을 함유하는 저극성 탄화수소 스트림으로부터 물을 분리하여, 용매 제거 구역으로 도입되는 저극성 탄화수소 스트림을 생성하고, 단계 (e)의 상기 제 1 물 스트림의 일부, 상기 제 2 물 스트림의 일부 또는 상기 제 1 및 제 2 물 스트림의 일부를 용매 제거 구역으로 도입하여, 비말 동반된 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 추출하고 상기 저극성 탄화수소를 제거하는 단계;
    (i) 상기 용매 제거 구역으로부터 상기 저극성 탄화수소를 함유한 축적된 오일 상을 배출하고, 상기 용매 제거 구역으로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 함유한 수성 상을 회수하는 단계;
    (j) 단계 (g)로부터의 상기 수성 상에서 이물질 및 폴리머 슬러지를 제거하여 고형물질이 포함되지 않은 수성 상을 수득하는 단계; 및
    (k) 단계 (i)로부터의 상기 수성 상 및 단계 (j)로부터의 상기 고형물질이 포함되지 않은 수성 상을 증기 생성기로 도입하고, 단계 (c)에서 상기 SRC의 하부로 도입되는 스트리핑 증기를 형성하도록 물을 증발시키는 단계를 포함하는 추출 증류 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    극성 및 저극성 탄화수소를 함유한 원료는: (a) 방향족 및 비-방향족 물질, (b) 디올레핀 및 올레핀, (c) 나프텐 및 파라핀, 또는 (d) 스티렌 및 C8 방향족 물질의 혼합물을 포함하는 추출 증류 공정.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는, 설포레인, 폴리알킬렌 글리콜, N-치환 모르포린, 푸르푸랄, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피로리돈, 3-메톡시 프로피오니트릴 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 추출 증류 공정.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 공용매로 물을 포함하는 추출 증류 공정.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 수성 설포레인을 포함하는 추출 증류 공정.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 수성 N-포르밀 모르폴린을 포함하는 추출 증류 공정.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 원료는 부타디엔 및 C4 올레핀을 포함하고, 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 수성 디메틸 포름아미드를 포함하는 추출 증류 공정.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 원료는 스티렌 및 C8 방향족 물질을 포함하고, 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 수성 설포레인을 포함하는 추출 증류 공정.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 중질 탄화수소 제거 구역은 열적 용매 재생성기를 포함하는 추출 증류 공정.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 중질 탄화수소 제거 구역 및 상기 용매 제거 구역 각각은 연속적인 멀티-스테이지 역류 접촉 장치, 멀티-스테이지 혼합-침전기 또는 회전식 컨택터를 포함하는 추출 증류 공정.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 중질 탄화수소 제거 구역은 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 물을 함유한 수성 상으로부터 중질 탄화수소 및 임의의 슬러지를 분리하기 위한 디캔터로서 기능하는 물 탱크를 포함하고, 상기 용매 제거 구역은 극미량의 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매와 함께 물을 함유한 수성 상으로부터 상기 저극성 탄화수소가 분리되는 탱크를 포함하는 추출 증류 공정.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, 상기 EDC는, 모든 C9 + 탄화수소를 상기 제 1 용매 스트림에 보유함으로써 상기 제 1 용매 스트림 내의 벤젠 회수을 최대화하는 조건 하에서 동작되는 추출 증류 공정.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, 상기 SRC는, 상기 제 1 용매 스트림으로부터 오직 C8 및 경질 탄화수소만을 스트리핑하고 모든 C9 및 중질 탄화수소를 상기 제 2 용매 스트림에 보유하는 조건 하에서 동작되는 추출 증류 공정.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 EDC는 탑의 상부에서 액체 리플럭스 없이 동작되는 추출 증류 공정.
  15. 제 1항에 있어서,
    단계 (g)에서, 열적 용매 재생성기는 슬러지 제거를 위한 중질 탄화수소 제거 구역용 보조 유닛으로 사용되는 추출 증류 공정.
  16. 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매가, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소와 슬러지를 함유한 스트림으로부터 회수되는 추출 증류 공정에 있어서,
    (a) 극성 탄화수소 및 저극성 탄화수소를 함유한 원료를 EDC(extractive distillation column)의 중간부로 도입하고, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 공급 스트림을 상기 EDC의 상부로 도입하는 단계;
    (b) 상기 EDC의 상부로부터 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림을 회수하고, 상기 EDC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 극성 탄화수소를 함유한 제 1 용매 스트림을 배출하는 단계;
    (c) 상기 제 1 용매 스트림을 SRC(solvent recovery column)의 중간부로 도입하고, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 저극성 탄화수소가 없는 극성 탄화수소 스트림을 상기 SRC의 상부로부터 회수하고, 상기 SRC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 포함하는 린 용매를 함유한 제 2 용매 스트림을 제거하는 단계;
    (d) 상기 제 2 용매 스트림 중 많은 부분을 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 공급 스트림으로서 단계 (a)의 상기 EDC의 상부로 도입하고, 상기 제 2 용매 스트림 중 적은 부분을 중질 탄화수소 제거 구역으로 도입하는 단계;
    (e) 단계 (b)에서 상기 EDC의 상부로부터 회수된 상기 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림으로부터 제 1 물 스트림을 분리하고, 단계 (c)에서 상기 SRC의 상부로부터 회수된 상기 극성 탄화수소 스트림으로부터 제 2 물 스트림을 분리하는 단계;
    (f) 상기 제 1 물 스트림의 적어도 일부 및 상기 제 2 물 스트림의 적어도 일부를 상기 중질 탄화수소 제거 구역으로 도입하고, 수성 상의 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 회수하고, 중질 탄화수소를 오일 상으로 제거하는 단계;
    (g) 상기 중질 탄화수소 제거 구역으로부터 상기 중질 탄화수소를 함유한 축적된 오일 상을 배출하고, 상기 중질 탄화수소 제거 구역으로부터 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 함유한 수성 상을 회수하는 단계;
    (h) 단계 (e)에서 상기 제 1 물 스트림으로부터 분리된 상기 저극성 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 상기 EDC의 상부로 재순환하여, 상기 EDC의 상부 증기 내의 비말 동반된 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 떨어뜨려, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매가 없는 저극성 탄화수소 함유 스트림을 생성하는 단계;
    (j) 단계 (g)로부터의 상기 수성 상에서 이물질 및 폴리머 슬러지를 제거하여 고형물질이 포함되지 않은 수성 상을 수득하는 단계; 및
    (k) 단계 (j)로부터의 상기 고형물질이 포함되지 않은 수성 상을 증기 생성기로 도입하고, 단계 (c)에서 상기 SRC의 하부로 도입되는 스트리핑 증기를 형성하도록 물을 증발시키는 단계를 포함하는 추출 증류 공정.
  17. 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매가, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 측정가능한 양의 중질 탄화수소와 슬러지를 함유한 스트림으로부터 회수되는 추출 증류 공정에 있어서,
    (a) 극성 탄화수소 및 저극성 탄화수소를 함유한 원료를 EDC(extractive distillation column)의 중간부로 도입하고, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 공급 스트림을 상기 EDC의 상부로 도입하는 단계;
    (b) 상기 EDC의 상부로부터 물을 함유한 저극성 탄화수소 스트림을 회수하고, 상기 EDC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 극성 탄화수소를 함유한 제 1 용매 스트림을 배출하는 단계;
    (c) 상기 제 1 용매 스트림을 SRC(solvent recovery column)의 중간부로 도입하고, 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 저극성 탄화수소가 없는 극성 탄화수소 스트림을 상기 SRC의 상부로부터 회수하고, 상기 SRC의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 포함하는 린 용매를 함유한 제 2 용매 스트림을 제거하는 단계;
    (d) 상기 제 2 용매 스트림 중 많은 부분을 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 공급 스트림으로서 단계 (a)의 상기 EDC의 상부로 도입하고, 상기 제 2 용매 스트림 중 적은 부분을 수세식 구역의 하부로 도입하는 단계;
    (e) 단계 (b)에서 상기 EDC의 상부로부터 회수된 상기 물을 포함한 저극성 탄화수소 스트림으로부터 물을 분리하여, 제 1 물 스트림 및 상기 제 2 용매 스트림의 진입 지점보다 아래에 있는 진입 지점에서 수세식 구역으로 도입되는 저극성 탄화수소 스트림을 수득하는 단계;
    (f) 단계 (c)에서 상기 SRC의 상부로부터 회수된 상기 극성 탄화수소 스트림으로부터 제 2 물 스트림을 분리하는 단계;
    (g) 상기 제 1 물 스트림의 적어도 일부 및 상기 제 2 물 스트림을 수세식 구역의 상부로 도입하고, 수성 상인 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매를 회수하고, 저극성 탄화수소 및 중질 탄화수소를 오일 상으로 제거하는 단계;
    (h) 상기 수세식 구역의 상부로부터 상기 저극성 탄화수소 및 상기 중질 탄화수소를 함유한 축적된 오일 상을 배출하고, 상기 수세식 구역의 하부로부터 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 임의의 슬러지를 함유한 수성 상을 배출하는 단계;
    (i) 단계 (h)의 상기 수성 상으로부터 이물질 및 폴리머 슬러지를 제거하여 고형물질이 포함되지 않은 수성 상을 수득하는 단계; 및
    (j) 단계 (i)로부터의 상기 고형물질이 포함되지 않은 수성 상을 증기 생성기로 도입하고, 단계 (c)에서 상기 SRC의 하부로 도입되는 스트리핑 증기를 형성하도록 물을 증발시키는 단계를 포함하는 추출 증류 공정.
  18. 제 17항에 있어서,
    극성 및 저극성 탄화수소를 함유한 원료는: (a) 방향족 및 비-방향족 물질, (b) 디올레핀 및 올레핀, (c) 나프텐 및 파라핀, 및 (d) 스티렌 및 C8 방향족 물질의 혼합물을 포함하는 추출 증류 공정.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는, 설포레인, 폴리알킬렌 글리콜, N-치환 모르포린, 푸르푸랄, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피로리돈, 3-메톡시 프로피오니트릴 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 추출 증류 공정.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 공용매로 물을 포함하는 추출 증류 공정.
  21. 제 18항에 있어서,
    상기 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 수성 설포레인을 포함하는 추출 증류 공정.
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 수성 N-포르밀 모르폴린을 포함하는 추출 증류 공정.
  23. 제 18항에 있어서,
    상기 원료는 부타디엔 및 C4 올레핀을 포함하고, 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 수성 디메틸 포름아미드를 포함하는 추출 증류 공정.
  24. 제 18항에 있어서,
    상기 원료는 스티렌 및 C8 방향족 물질을 포함하고, 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매는 수성 설포레인을 포함하는 추출 증류 공정.
  25. 제 17항에 있어서,
    상기 수세식 구역은 연속적인 멀티-스테이지 역류 접촉식 장치, 멀티-스테이지 혼합-침전기 또는 회전식 컨택터를 포함하는 추출 증류 공정.
  26. 제 17항에 있어서,
    상기 수세식 구역은 상기 극성 탄화수소-선택성 수용성 용매 및 물을 함유한 상기 수성 상으로부터 저극성 탄화수소, 중질 탄화수소 및 임의의 슬러지를 분리하기 위한 디캔터로서 기능하는 물 탱크를 포함하는 추출 증류 공정.
  27. 제 17항에 있어서,
    상기 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, 상기 EDC는, 모든 C9 및 중질 탄화수소를 상기 제 1 용매 스트림에 보유함으로써 상기 제 1 용매 스트림 내의 벤젠 회수을 최대화하는 조건 하에서 동작되는 추출 증류 공정.
  28. 제 17항에 있어서,
    상기 원료는 방향족 및 비-방향족 물질을 포함하고, 상기 SRC는, 상기 제 1 용매 스트림으로부터 오직 C8 및 경질 탄화수소만을 스트리핑하고 모든 C9 및 중질 탄화수소를 상기 제 2 용매 스트림에 보유하는 조건 하에서 동작되는 추출 증류 공정.
  29. 제 17항에 있어서,
    상기 EDC는 탑의 상부에서 액체 리플럭스 없이 동작되는 추출 증류 공정.
  30. 제 17항에 있어서,
    단계 (g)에서, 열적 용매 재생성기는 슬러지 제거를 위한 수세식 구역용 보조 유닛으로 사용되는 추출 증류 공정.
KR1020107023726A 2008-03-25 2008-12-12 수용성 추출 용매를 사용한 개선된 추출 증류 공정 KR101620117B1 (ko)

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