CN111647427A - 一种费托α-烯烃增加碳链长度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种费托α‑烯烃增加碳链长度的方法，该方法包括以煤基费托合成油为原料，原料经过脱酸，馏分切割，脱含氧化合物，烷烯分离，异构体分离，加氢甲酰化，醇的纯化以及脱水等步骤得到增加碳链长度的烯烃产品。与传统的工艺相比，本发明的方法能耗较低，收率高，生产成本显著降低。

Description

一种费托α-烯烃增加碳链长度的方法

技术领域

本发明涉及一种费托α-烯烃增加碳链长度的方法，具体涉及一种采用模拟移动床的方式分离α-烯烃制备醛和/或醇的方法并增加碳链长度的方法。

背景技术

费托合成油产品中含有大量的宝贵化学品原料——烯烃，烯烃是生产其他精细化学产品的关键性原料，对其下游产业有着极其重大的影响。

目前，国内外对于费托合成油品的后续加工方法，主要集中在蒸馏，精馏方面。

专利US7217852和US7294253提出了一种费托合成油品的蒸馏方法以及蒸馏所得的中间馏分油，该中间馏分油含有甲基、乙基、丙基等支链，且C9～C16组分占了总馏分油的90％以上，该中间馏分油是构成柴油的主要成分，并且该中间馏分油具有良好的低温流动性，但该方法得到的产品纯度低，无法直接用于聚合反应。

EP1835011提出一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油，主要工艺是将FTS粗产品切割成石脑油和中间馏分油。南非SASOL公司在1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备。但是该工艺的路线比较复杂，操作能耗高，导致投资和运行成本非常高，且该技术仅能够分离C6、C8组分，对于高碳数组分尚无法分离。

文献CN104370678中，以高温费托合成碳五轻质馏分油为原料，原料进行萃取精馏，萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺，萃取精馏塔塔顶得到的富集1-戊烯物料，通过精密精馏进一步纯化，得到1-戊烯产品。此方法得到的烯烃碳数单一，且使用的基本方法为萃取精馏，能耗高且溶剂消耗量大，生产成本高。

以上技术文献中分离工艺均采用传统的萃取精馏工艺，由于α-烯烃与杂质(异构烯烃)的沸点相差极小，采用萃取精馏工艺分离的成本非常高，溶剂用量大且回收困难，不符合当前社会发展的需要。尽管目前的技术能够分离液体烯烃和液体烷烃的方法，但仍然需要提供更加改进的用于从烷烃中分离烯烃的方法。

此外，由于市场对于部分碳数的烯烃需求较小，而对增加的碳数的需求更大，且产品经济效益更高，因此就存在对烯烃的碳数进行增加从而获得更需要的产品的需求。

针对以上缺陷，本申请提出一种使用模拟移动床，高效而又经济地从费托合成油中分离出α-烯烃并进行增加碳链长度的先进工艺。

发明内容

本发明要解决的问题是如何从煤基费托合成油中将α-烯烃高效、经济地分离出来并增加碳链长度，获得符合要求的α-烯烃产品，特别是提供一种工艺简单，能耗低且能满足市场上烯烃不同纯度及碳数分布要求(例如C5-C19)的α-烯烃分离方法。

为达到本发明的目的，所采用的技术方案是：

一种从费托合成油制备醛和/或醇的方法，其特征在于，以煤基费托合成油为原料，原料中烯烃碳数为5-18，具体包括以下步骤：

(1)脱酸：采用碱洗的方式进行脱酸；

(2)碳数为N的馏分切割：脱酸处理后的近中性馏分油进入脱轻塔，将碳数小于N的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于N的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为N的组分；

(3)脱含氧化合物：将步骤(2)得到的碳数为N的组分通入萃取精馏塔，与萃取剂逆向接触，脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下；再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化合物进行进一步吸附分离，脱除含氧化合物并控制其含量在1ppm以下；

(4)烷烯分离：采用第一模拟移动床对步骤(3)得到的产物进行处理，分离烷烃和烯烃，得到的烯烃组分含量在99.7wt％以上；

(5)异构体分离：采用第二模拟移动床对步骤(4)得到的产物进行处理，得到的中间产物中α-烯烃组分含量在99.7wt％以上；

(6)将步骤(5)得到的α-烯烃组分进行加氢甲酰化，得到具有N+1个碳的醛和/或醇；

(7)可选的，将步骤(6)加氢甲酰化生产的醛进行加氢以生成相应碳数的醇。

一种从费托合成油α-烯烃增加碳链长度制备更长碳链高纯α-烯烃的方法，其特征在于，在权利要求1的基础上还包括步骤(8)，使具有N+1个碳的醇进行脱水从而得到N+1个碳的α-烯烃产品。

所述脱含氧化合物步骤使用的萃取剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。

所述步骤(4)中的第一模拟移动床工艺，操作温度50-110℃，操作压力0.4-0.6MPa，优选的操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55MPa；第一模拟移动床装填剂为A系列分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。

所述步骤(5)中的第二模拟移动床工艺，操作温度50-110℃，操作压力0.4-0.6MPa，优选的操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55MPa；第二模拟移动床装填剂为X系列分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。

增加碳链长度的α-烯烃产品中碳数范围为6-15，优选为6-12，再优选6-10。

所述脱含氧化合物步骤、烷烯分离步骤、异构体分离步骤中包含溶剂再生工序。

所述煤基费托合成油中烯烃含量73-75wt％，烷烃含量22-25wt％，含氧化物3-5wt％。

所述第一模拟移动床中吸附剂为5A分子筛和/或改性5A分子筛，所述第二模拟移动床中吸附剂为13X分子筛和/或改性13X分子筛。

所述加氢甲酰化过程通过使烯烃化合物与CO和H₂在催化剂存在的条件下反应来进行。

此外，还可以对步骤(8)得到N+1个碳的α-烯烃产品进行分离纯化，从而得到聚合级产品。

醇脱水产物的纯化：首先采用两步蒸馏的方式分别去除未反应成分以及轻组分，再采用与第二模拟移动床操作条件相同的第三模拟移动床进行异构体分离，从而得到纯度不低于99.8wt％、碳链增长的聚合级α-烯烃产品。

有益的效果

1.烷烯混合物中，其烯烃为极性物质，烷烃为非极性或弱极性物质，其极性在特定吸附剂上的吸附性能存在一定差异，本发明的方法正是利用不同物质的吸附性能的差别将混合组分分离，而非传统精馏、萃取工艺利用沸点的差别进行分离。与传统的精馏、萃取工艺相比，本发明采用模拟移动床串联的方式进行分离，得到的α-烯烃产品纯度更高、收率更高，能耗较低，生产成本约为传统工艺的15％。

2.通过实施例的实验结果可以看出，以纯度更高的α-烯烃为原料进行加氢甲酰化反应，能够有效减少副反应的发生，避免催化剂中毒，进而提高醇的产率和目标烯烃的收率。

3.本发明的方法特别适合于煤基费托烯烃的分离以及增加碳链长度的过程，其各项工艺参数的组合与原料的组成密切相关，是经过对原料的分析、参数的调整、小试到中试不断调整和完善的过程。

附图说明

图1是本发明费托α-烯烃增加碳链长度方法的示意图。

具体实施方式

本发明工艺流程如图1所示，原料经过脱酸处理、馏分切割、萃取精馏脱含氧化合物、模拟移动床I分离烷烃-烯烃、模拟移动床II分离直链-异构烯烃得到聚合级直链烯烃产品，再进一步加氢甲酰化制醇、脱水，从而得到具有增加碳链长度的烯烃产品。

其中脱酸方法为：先将馏分油与适量的碳酸钾溶液(碳酸钾的加入量为200-220mgK₂CO₃/100ml馏分油；碳酸钾溶液常温下质量分数为20％)加入中和反应器，充分搅拌，待反应完全后，静置分层，将乳相和水相转移至静置分相罐，注水进行水洗(注水体积比为，油∶水＝3∶1)，去除多余碱液，水洗后，静置分层，将中性馏分油送入后续工段。

脱含氧化合物方法为：将油品通入萃取精馏塔，与萃取剂逆向接触，脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下；再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化合物进行进一步吸附分离，脱除含氧化合物并控制其含量在1ppm以下；

所述模拟移动床把固定吸附床分为许多段，段内装有吸附剂，段间液体不能直接流通。每段均装有进出口管道，由阀控制其进出。典型地，在具有8个吸附柱的模拟移动床中，24个进出口中的20个只起段间联系的作用，另4个供四股物料的进入或离出，某一瞬间的物料进出口位置把整个吸附床层分成了四个区，各区距离不等长，每段相际传质也不同。在模拟移动床中四个物料的进出口以与固相浓度的变化以同步的速度上移，这样，构成一闭合回路，其总的结果与保持进出口位置不动，而固体吸附剂在吸附器中自上而下移动的效果基本相同，从而达到分离效果。

第一模拟移动床：操作温度50-110℃，操作压力0.4-0.6MPa，模拟移动床装填剂为A系列分子筛(例如3A、4A、5A或改性5A分子筛)，剂油比1∶1(装填剂与油质量比)，得到的烯烃组分含量在99.7wt％以上；

第二模拟移动床：操作温度50-110℃，操作压力0.5MPa，模拟移动床装填剂为X系列分子筛(例如13X分子筛或改性13X分子筛)，剂油比0.5-2∶1(装填剂与油质量比)，得到的烯烃组分含量在99.7wt％以上。

烯烃的加氢甲酰化获得醇、醇的纯化以及脱水过程采用文献CN1555352A中公开的方法进行，脱水后的混合物经过两步蒸馏以将增加碳链长度的α-烯烃馏分与其他组分分离开来，得到纯度约为99wt％的α-烯烃产品，但由于醇的脱水产物中包含部分异构烯烃，其通过蒸馏的方法难以除去，得到的α-烯烃产品无法达到聚合级的要求，因此在两步蒸馏步骤之后采用与第二模拟移动床操作条件相同的第三模拟移动床进行进一步异构体分离，从而能够得到纯度大于99.7wt％、碳链增长的聚合级α-烯烃产品。

本发明采用馏分油原料来源为内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨/年煤制油装置，其成分如表1。

表1馏分油原料成分

编号	物质种类	含量/wt％
			1	烷烃(正构/异构烷烃)	23.17
2	烯烃(正构/异构烯烃)	71.83
			3	酸类物质	0.5
4	醇类	4
			5	醛类、酯类、酮类	0.5

脱酸后得到的馏分油中原料成分如表2。

表2脱酸后馏分油组成

脱含氧化合物后得到的馏分油原料成分如表3。

表3脱含氧化合物后馏分油组成

编号	物质种类	含量/wt％
			1	烷烃(正构/异构烷烃)	24.40
2	烯烃(正构/异构烯烃)	75.59
			3	酸类	--
4	醛类、酯类、酮类	≤1ppm

实施例1-12

实施例1-12处理方法基本相同，操作参数略有不同，模拟移动床操作参数以及中间产物参数如表4所示，加氢甲酰化方法采用文献CN1555352A实施例1的方法，并根据原料碳数的增加适当提高反应温度；醇的纯化、脱水过程采用文献CN1555352A中实施例4的方法进行，而脱水产物的纯化过程，由于α-烯烃与异构体之间沸点相差几乎相同(采用文献公开的蒸馏的方式得到的产品纯度仅能达到约99wt％，难以达到其记载的99.84wt％)，因此在两步蒸馏步骤之后采用与第二模拟移动床操作条件相同的第三模拟移动床进行异构体分离，从而得到纯度不低于99.8wt％、碳链增长的聚合级α-烯烃产品。在其结果如表4所示。

表4实施例1-13目标烯烃碳数及工艺参数

Claims (10)

1.一种从费托合成油制备醛和/或醇的方法，其特征在于，以煤基费托合成油为原料，原料中烯烃碳数为5-18，具体包括以下步骤：

(1)脱酸：采用碱洗的方式进行脱酸；

(2)碳数为N的馏分切割：脱酸处理后的近中性馏分油进入脱轻塔，将碳数小于N的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于N的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为N的组分；

(3)脱含氧化合物：将步骤(2)得到的碳数为N的组分通入萃取精馏塔，与萃取剂逆向接触，脱除含氧化合物并控制其含量在1000ppm以下；再进入装有分子筛的吸附塔，对含氧化合物进行进一步吸附分离，脱除含氧化合物并控制其含量在1ppm以下；

(4)烷烯分离：采用第一模拟移动床对步骤(3)得到的产物进行处理，分离烷烃和烯烃，得到的烯烃组分含量在99.7wt％以上；

(5)异构体分离：采用第二模拟移动床对步骤(4)得到的产物进行处理，得到的中间产物中α-烯烃组分含量在99.7wt％以上；

(6)将步骤(5)得到的α-烯烃组分进行加氢甲酰化，得到具有N+1个碳的醛和/或醇；

(7)可选的，将步骤(6)加氢甲酰化生产的醛进行加氢以生成相应碳数的醇。

2.一种从费托合成油α-烯烃增加碳链长度制备更长碳链高纯α-烯烃的方法，其特征在于，在权利要求1的基础上还包括步骤(8)，使具有N+1个碳的醇进行脱水从而得到N+1个碳的α-烯烃产品。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱含氧化合物步骤使用的萃取剂为乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯或其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的第一模拟移动床工艺，操作温度50-110℃，操作压力0.4-0.6MPa，优选的操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55MPa；第一模拟移动床装填剂为A系列分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的第二模拟移动床工艺，操作温度50-110℃，操作压力0.4-0.6MPa，优选的操作温度90-100℃，操作压力0.45-0.55MPa；第二模拟移动床装填剂为X系列分子筛，剂油比0.5-2∶1(质量比)。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，增加碳链长度的α-烯烃产品中碳数范围为6-15，优选为6-12，再优选6-10。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱含氧化合物步骤、烷烯分离步骤、异构体分离步骤中包含溶剂再生工序。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煤基费托合成油中烯烃含量73-75wt％，烷烃含量22-25wt％，含氧化物3-5wt％。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一模拟移动床中吸附剂为5A分子筛和/或改性5A分子筛，所述第二模拟移动床中吸附剂为13X分子筛和/或改性13X分子筛。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢甲酰化过程通过使烯烃化合物与CO和H²在催化剂存在的条件下反应来进行。

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