CN115806464A - 从含烃物流中分离1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含烃物流中分离提纯高附加值化学品领域，公开了一种从含烃物流中分离1‑己烯、1‑庚烯和1‑辛烯的方法，包括：(Ⅰ)将含烃物流进行馏分切割，得到C6‑馏分物流、C6‑C8馏分物流、C9和C9+馏分物流；(Ⅱ)将所述C6‑C8馏分物流进行脱除含氧化合物处理，得到脱氧C6‑C8馏分物流；(III)将所述脱氧C6‑C8馏分物流先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和萃取精馏处理，得到1‑己烯、1‑庚烯和1‑辛烯。能够实现分离过程中有效脱除费托合成油中的含氧化合物，脱氧后的费托合成油中含氧化合物的含量降低到10ppm(质量)以下，α‑烯烃保留率可达99％以上；烷烃和烯烃分离效果佳，分离过程的能耗低；产品收率大于90％，纯度大于98.5％。
Description
技术领域
本发明涉及从含烃物流中分离提纯高附加值化学品领域，具体涉及一种从含烃类物流中分离1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法。
背景技术
α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体产品，用途极为广泛，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯用作聚乙烯(PE)树脂的共聚单体可以改善PE性能。目前工业上α烯烃的生产主要采用乙烯齐聚的方法得到。费托合成油产品中含有烯烃、烷烃。烯烃主要是线性α-烯烃，α-烯烃在费托轻油中的含量可以达到50％以上。乙烯齐聚法生产的α-烯烃品质较高，国外α-烯烃生产主要采用该方法，国内齐聚技术发展比较晚，近几年才建成乙烯齐聚生产1-己烯的工业装置。抽提法是南非Sasol公司从费托合成油品分离开发，从高温费托合成油品中分离提纯1-己烯和1-辛烯等线性α-烯烃，与齐聚法相比，该方法有明显的成本优势。
CN105777467B公开了一种从费托合成油品中分离含氧化合物和1-己烯的方法，该方法以费托合成油品为原料，在预切割塔中切割得到C6馏分物流，用两股萃取剂进料操作在萃取塔中脱除含氧化合物后得到富含氧化合物物流和粗C6烃物流；再用第三萃取剂进一步脱除粗C6烃物流中的含氧化合物，然后用甲醇在醚化催化剂的作用下将叔碳烯烃转化为对应的醚并除去，再通过精馏进一步纯化，然后依次用第四萃取剂和第五萃取剂分别脱除C6异构烷烃组分和环烯烃组分，得到1-己烯产品物流。该方法中脱氧采用萃取和萃取精馏的方式，萃取采用两种萃取剂，萃余相还需要进一步萃取精馏脱除含氧化合物，步骤繁琐。正构烷烃和1-己烯的分离采用精分塔，塔板数高(理论塔板数为60-160块)，回流比大(回流比为10-40)，1-己烯的回收率低(80％及以下)。
CN103360195B公开了从碳氢氧混合物料中分离提纯1-辛烯的方法，该方法中需要两个精分塔(一个精分脱重塔和一个精分脱轻塔)，两个塔的理论塔板数为80-250块，回流比为10-40，能耗较高。
CN102452886B公开了一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法，以及用于实施该方法的设备系统。该方法以费托合成轻质馏分油为原料，采用二次馏分切割得到C8馏分段，然后先通过共沸精馏，用乙醇和水二元共沸剂同时脱除C8馏分中的有机酸和其它含氧化合物；再通过萃取精馏法分离C8馏分段的烷烃和烯烃；将得到的C8烯烃通过精密精馏进一步纯化，得到1-辛烯产品。该设备系统包括1#切割塔、2#切割塔、共沸精馏塔、萃取精馏塔、精密精馏塔以及相关的配套设备。对于该方法，由于费托合成油品中含氧化合物的种类繁多，采用共沸精馏脱除含氧化合物的过程中会有部分物质例如酯类、酮类与乙醇形成共沸，导致难以脱除。在萃取精馏阶段优选采用NMP和水的二元混合溶剂作为萃取剂进行烷烃和烯烃的分离，在溶剂回收过程中需要溶剂回收塔和脱水塔，另外水的极性与溶剂相差过大，整个工艺过程操作复杂，稳定性较差。
因此，亟需提供一种新的从含烃物流中分离α-烯烃的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术从烃类物流中分离提纯α-烯烃的方法中存在脱氧效果不理想、产品纯度低、回收率低、工艺流程复杂及能耗高等问题，提供一种从含烃物流中分离1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种从含烃物流中分离1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法，包括：
(Ⅰ)将含烃物流进行馏分切割，得到C6-馏分物流、C6-C8馏分物流、C9和C9+馏分物流；
(Ⅱ)将所述C6-C8馏分物流进行脱除含氧化合物处理，得到脱氧C6-C8馏分物流；
(III)将所述脱氧C6-C8馏分物流先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；
其中，所述脱除含氧化合物处理包括：
(A)将所述C6-C8馏分物流与含第一复合萃取剂的萃取溶剂进行逆流萃取，得到第一萃取相和第一萃余相；
(B)将所述第一萃余相进行水洗，得到所述脱氧C6-C8馏分物流；将同时得到的混合物进行第一溶剂回收，和/或，返回加入步骤(A)中所述萃取溶剂；
(C)将所述第一萃取相进行第一溶剂回收，得到的溶剂循环加入步骤(A)中所述萃取溶剂，得到的含水有机物进行静置分层，将分层得到的底部物料进行分离，将分离得到的水相循环回步骤(B)。
通过上述技术方案，本发明能够获得以下有益效果：
(1)采用萃取的方式脱除含氧化合物，结合特定复合萃取剂的使用，能够有效地脱除费托合成油中的醇、酮、醛、酸和酯等含氧化合物，脱氧后的费托合成油中含氧化合物的含量降低到10ppm(质量)以下，α-烯烃保留率可达99％以上；
(2)采用精分脱重与萃取精馏相配合的方式，加之萃取精馏阶段使用具有较好选择性的萃取剂，使得分离得到的烯烃纯度高，分离过程的能耗低；
(3)产品收率大于90％，纯度大于98.5％；
(4)工艺流程简单，易操作。
附图说明
图1是本发明提供的方法的流程示意图。
附图标记说明
A、第一精馏塔 B、第二精馏塔 C、萃取塔
D、水洗塔 E、第一溶剂回收塔 F、倾析塔
G、汽提塔 H、第三精馏塔 I、第一精分脱重塔
J、第一萃取精馏塔 K、第二溶剂回收塔 L、第四精馏塔
M、第二精分脱重塔 N、第二萃取精馏塔 O、第三溶剂回收塔
P、第三精分脱重塔 Q、第三萃取精馏塔 R、第四溶剂回收塔
1、费托合成油 2、C9-馏分物流 3、C9和C9+馏分物流
4、C6-C8馏分物流 5、C6-馏分物流 6、第一萃余相
7、第一萃取相 8、水洗塔底A股物料 9、水洗塔底B股物料
10、第一循环溶剂 11、回收物料 12、倾析塔顶产物
13、倾析塔底产物 14、循环水 15、含氧化合物
16、脱氧C6-C8馏分物流 17、C6馏分物流 18、C7-C8馏分物流
19、粗C6烃物流 20、正己烷和异己烷 21、第一混合物流
22、第二循环溶剂 23、1-己烯 24、C7馏分物流
25、C8馏分物流 26、粗C7烃物流 27、正庚烷和异庚烷
28、第二混合物流 29、第三循环溶剂 30、1-庚烯
31、第三精分脱重塔底产物 32、粗C8烃物流 33、正辛烷和异辛烷
34、第三混合物流 35、第四循环溶剂 36、1-辛烯
37、第一精分脱重塔底产物 38、第二精分脱重塔底产物
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种从含烃物流中分离1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法，包括：
(Ⅰ)将含烃物流进行馏分切割，得到C6-馏分物流、C6-C8馏分物流、C9和C9+馏分物流；
(Ⅱ)将所述C6-C8馏分物流进行脱除含氧化合物处理，得到脱氧C6-C8馏分物流；
(III)将所述脱氧C6-C8馏分物流先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；
其中，所述脱除含氧化合物处理包括：
(A)将所述C6-C8馏分物流与含第一复合萃取剂的萃取溶剂进行逆流萃取，得到第一萃取相和第一萃余相；
(B)将所述第一萃余相进行水洗，得到所述脱氧C6-C8馏分物流；将同时得到的混合物进行第一溶剂回收，和/或，返回加入步骤(A)中所述萃取溶剂；
(C)将所述第一萃取相进行第一溶剂回收，得到的溶剂循环加入步骤(A)中所述萃取溶剂，得到的含水有机物进行静置分层，将分层得到的底部物料进行分离，将分离得到的水相循环回步骤(B)。
在本发明的一些实施方式中，所述含烃物流包含烷烃、烯烃和含氧化合物。更具体地，能够满足的含烃物流可以为石脑油馏分，典型地优选为费托合成反应凝析产物，可以是低温或高温费托反应的凝析产物。更优选地，含烃物流为费托合成油，其中α-烯烃的含量为40-70wt％，优选为50-70wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述含烃物流中所述含氧化合物包含醇、酮、醛、羧酸和酯中的至少一种。进一步地，基于所述含烃物流的总量，所述含烃物流中所述含氧化合物的总含量为0.1-10wt％。更进一步地，所述含氧化合物中，主要的含氧化合物是醇，醇的含量为0.04-9.9wt％；酮和醛的总含量可以以羰基氧含量确定，可以为0.05-1wt％，酯的含量可以为0.01-0.2wt％，羧酸含量可以由酸度确定，酸度可以为30-100mg/100mL KOH。所述含烃物流中所述烷烃主要为正构烷烃，还有少量的异构烷烃。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(Ⅰ)中，所述馏分切割包括：
(i)将所述含烃物流进行第一馏分切割，得到C9-馏分物流及C9和C9+馏分物流；
(ii)将所述C9-馏分物流进行第二馏分切割，得到C6-馏分及C6-C8馏分物流。
优选地，所述第一馏分切割的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为155-170℃；塔顶压力为常压。
优选地，可以将所述含烃物流在第一精馏塔中进行所述第一馏分切割，在第一精馏塔的底部得到C9和C9+馏分物流，在第一精馏塔的顶部得到C9-馏分物流，其中，所述第一精馏塔的理论塔板数为30-50块，所述含烃物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-25块塔板处，所述第一馏分切割的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为155-170℃；塔顶压力为常压。
优选地，所述第二馏分切割的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为80-90℃；塔顶压力为常压。
优选地，可以将所述C9-馏分物流在第二精馏塔中进行所述第二馏分切割，在第二精馏塔的底部得到C6-C8馏分物流，在第二精馏塔的顶部得到C6-馏分物流，其中，所述第二精馏塔的理论塔板数为30-50块，所述C9-馏分物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-25块塔板处，所述第二馏分切割的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为80-90℃；塔顶压力为常压。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(Ⅱ)中，采用萃取的方式进行所述脱除含氧化合物处理。在所述脱除含氧化合物处理的步骤(A)中，采用所述第一复合萃取剂能够实现将所述含烃物流全馏分通过萃取的方式进行所述含氧化合物的脱除。优选地，所述复合萃取剂为酯类化合物。优选地，所述酯类化合物选自苯酸酯类化合物、碳酸脂类化合物、内酯类化合物中的至少一种；更优选地，所述复合萃取剂可以特定选自邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇碳酸脂、γ-丁内酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(A)中，优选地，所述萃取溶剂还包含水。优选地，所述萃取溶剂中水含量为不超过50wt％，优选为0-20wt％。所述萃取溶剂中含有水时，能够显著提高了复合萃取剂的选择性。
在本发明的一些实施方式中，步骤(A)实现所述逆流萃取的条件中，优选地，所述萃取溶剂与所述C6-C8馏分物流的重量比为0.5-4：1，优选为0.8-2：1。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(A)中，优选地，所述逆流萃取的温度为10-50℃，优选为20-50℃。所述逆流萃取的操作工艺可以为多级逆流萃取法。优选地，所述多级逆流萃取的理论级数可以为5-15级，优选为8-12级。所述萃取可以在萃取塔中进行，塔顶得到第一萃余相，塔底得到第一萃取相。所述第一萃取相富含含氧化合物；所述第一萃余相富含烃类化合物，含氧化合物含量少。
根据本发明提供的上述方法，步骤(A)获得的所述第一萃余相中包含少量所述萃取溶剂，可以在步骤(B)中通过水洗的方法洗掉所述萃取溶剂，得到脱氧后的烃相，即所述脱氧C6-C8馏分物流。所述水洗可以通过将所述第一萃余相引入水洗塔进行，烃相作为塔顶产物引出，塔底可以得到水和少量萃取溶剂的混合物，可以直接返回加入步骤(A)中所述萃取溶剂循环使用，也可以进入第一溶剂回收塔，进行第一溶剂回收处理。优选地，所述水洗的条件包括：水洗温度为10-80℃，水和第一萃余相的重量比为0.4-1：1。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(C)中，所述第一萃取相进行第一溶剂回收，可以是精馏的方式实现溶剂回收，可以得到含氧化合物和循环溶剂，可以在第一溶剂回收塔中进行。在所述第一溶剂回收塔的塔底获得循环溶剂，含有所述第一复合萃取剂，可以返回加入步骤(A)中所述萃取溶剂循环使用。本发明中，还可以将水洗塔塔底得到的物料与第一溶剂回收塔的塔底得到的循环溶剂一起返回步骤(A)，加入所述萃取溶剂中循环使用，能够调整获得的所述循环溶剂中水的含量。本发明中，还可以将水洗塔塔底得到的物料与第一萃取相一起进入第一溶剂回收塔。在第一溶剂回收塔的塔顶得到回收物料，可以包含含氧化合物、水以及少量烃类。进一步地，所述回收物料引出后还进行静置分层，可以引入倾析塔中进行，在倾析塔的顶部得到不溶于水的有机相，主要是含氧化合物和少量的烃，在倾析塔的底部得到的主要是水和溶于水的含氧化合物。优选地，所述第一溶剂回收的条件包括：温度为150-250℃，压力为-0.01至0.08MPa，回流比为0.5-1。回流比是指返回回收塔内的回流液流量与回收塔的塔顶回收物料的流量的重量比。温度可以是指回收塔的塔底的温度。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(C)中，经静置分层将倾析塔的底部得到的物料可以进一步进行分离，以分离得到有机相和水。优选地，所述分离为精馏或汽提。具体地，可以将从倾析塔的底部得到的物料引入精馏塔或者汽提塔，在精馏塔或汽提塔的塔顶主要得到含氧化合物的有机相，在塔底主要得到水；进一步地，得到的水循环到水洗塔。在本发明的一些实施方式中，优选地，所述汽提的条件包括：温度为100-120℃，压力为常压，回流比为1-2；所述精馏的条件包括：温度为100-120℃，压力为常压，回流比为1-2。
通过本发明的步骤(Ⅱ)所述的脱除含氧化合物处理，得到的所述脱氧C6-C8馏分物流中，烯烃和烷属烃的回收率优选大于92％，同时至少基本保持烯烃/烷属烃的比率。不仅保持了费托合成油中α-烯烃的含量，而且能够有效地脱除费托合成油中的醇、酮、醛、酸和酯，所述脱氧C6-C8馏分物流中含氧化合物的含量降低到10ppm(质量)以下。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(III)中，所述精馏分离处理可实现将所述脱氧C6-C8馏分物流切割并得到C6馏分物流、C7馏分物流和C8馏分物流。所述精馏分离处理包括：将所述脱氧C6-C8馏分物流进行第一精馏分离处理，得到C6馏分物流和C7-C8馏分物流；之后将所述C7-C8馏分物流进行第二精馏分离处理，得到C7馏分物流和C8馏分物流。
优选地，所述第一精馏分离处理的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为105-115℃；塔顶压力为常压。
优选地，可以将所述脱氧C6-C8馏分物流在第三精馏塔中进行所述第一精馏分离处理，在第三精馏塔的底部得到C7-C8馏分物流，在第三精馏塔的顶部得到C6馏分物流，其中，所述第三精馏塔的理论塔板数为30-50块，所述脱氧C6-C8馏分物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-25块塔板处，所述第一精馏分离处理的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为105-115℃；塔顶压力为常压。
优选地，所述第二精馏分离处理的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为120-130℃；塔顶压力为常压。
优选地，可以将所述C7-C8馏分物流在第四精馏塔中进行所述第二精馏分离处理，在第四精馏塔的底部得到C8馏分物流，在第四精馏塔的顶部得到C7馏分物流，其中，所述第四精馏塔的理论塔板数为30-50块，所述C7-C8馏分物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-25块塔板处，所述第二精馏分离处理的条件包括：回流比为2-5；塔釜温度为120-130℃；塔顶压力为常压。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(III)中，所述精分脱重处理能够将所述C6馏分物流、C7馏分物流和C8馏分物流中的2-烯烃除去，在除去2-烯烃的过程中，上述馏分物流中的正构烷烃也能够部分分离除去，进而能够减少后续分离步骤的能耗。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(III)中，所述精分脱重处理可以采用精馏的方式，优选地，所述精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为69-135℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
在本发明中，所述精分脱重处理包括：将所述C6馏分物流进行第一精分脱重处理，得到粗C6烃物流、2-己烯和沸点更高的C6组分；将所述C7馏分物流进行第二精分脱重处理，得到粗C7烃物流、2-庚烯和沸点更高的C7组分；将所述C8馏分物流进行第三精分脱重处理，得到粗C8烃物流、2-辛烯和沸点更高的C8组分。
优选地，所述第一精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为69-75℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
优选地，可以将所述C6馏分物流在第一精分脱重塔中进行所述第一精分脱重处理，所述C6馏分物流从第一精分脱重塔中下部进入，在塔底得到2-己烯和沸点更高的C6组分，脱重过程中一部分正己烷也随塔底物流馏出，在塔顶得到粗C6烃物流，其中，所述第一精分脱重塔的理论塔板数为80-150块，所述C6馏分物流的进料位置为从下往上数理论塔板第20-60块塔板处，所述第一精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为69-75℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
优选地，所述第二精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为99-105℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
优选地，可以将所述C7馏分物流在第二精分脱重塔中进行所述第二精分脱重处理，所述C7馏分物流从第二精分脱重塔中下部进入，在塔底得到2-庚烯和沸点更高的C7组分，脱重过程中一部分正庚烷也随塔底物流馏出，在塔顶得到粗C7烃物流，其中，所述第二精分脱重塔的理论塔板数为80-150块，所述C7馏分物流的进料位置为从下往上数理论塔板第20-60块塔板处，所述第二精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为99-105℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
优选地，所述第三精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为128-135℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
优选地，可以将所述C8馏分物流在第三精分脱重塔中进行所述第三精分脱重处理，所述C8馏分物流从第三精分脱重塔中下部进入，在塔底得到2-辛烯和沸点更高的C8组分，脱重过程中一部分正辛烷也随塔底物流馏出，在塔顶得到粗C8烃物流，其中，所述第三精分脱重塔的理论塔板数为80-150块，所述C8馏分物流的进料位置为从下往上数理论塔板第20-60块塔板处，所述第三精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为128-135℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(III)中，所述萃取精馏处理旨在脱除所述粗C6烃物流、粗C7烃物流和粗C8烃物流中的烷烃物流。所述萃取精馏处理使用的第二复合萃取剂为萃取剂a和萃取剂b的混合物；所述萃取剂a选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N二甲基乙酰胺，所述萃取剂b选自γ-丁内酯和/或N-甲酰吗啉。采用所述第二复合萃取剂既可以兼顾溶剂的选择性，又可以兼顾溶剂的溶解性。
优选地，以所述第二复合萃取剂的重量为基准，所述萃取剂a的含量为70-30wt％，优选为40-65wt％；所述萃取剂b的含量为30-70wt％，优选为35-60wt％。
在本发明中，所述萃取精馏处理在萃取精馏塔中进行，优选地，所述萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔釜温度为120-190℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
在本发明的一些实施方式中，所述萃取精馏处理包括：将所述粗C6烃物流与所述第二复合萃取剂进行第一萃取精馏处理，得到富含1-己烯与第二复合萃取剂的第一混合物流，以及正己烷和异己烷；将所述粗C7烃物流与所述第二复合萃取剂进行第二萃取精馏处理，得到富含1-庚烯与第二复合萃取剂的第二混合物流，以及正庚烷和异庚烷；将所述粗C8烃物流与所述第二复合萃取剂进行第三萃取精馏处理，得到富含1-辛烯与第二复合萃取剂的第三混合物流，以及正辛烷和异辛烷。
优选地，所述第一萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔釜温度为120-140℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
优选地，可以将所述粗C6烃物流在第一萃取精馏塔中进行所述第一萃取精馏处理，所述粗C6烃物流从第一萃取精馏塔下部进入，第二复合萃取剂从塔上部进入。所述第二复合萃取剂与所述粗C6烃物流的体积比为4-10:1，优选4-7:1。所述第二复合萃取剂中所述萃取剂b的含量为30-60wt％，优选为35-50wt％。在塔底得到富含1-己烯与第二复合萃取剂的第一混合物流，在塔顶得到正己烷和异己烷。其中，所述第一萃取精馏塔的理论塔板数为40-70块，所述粗C6烃物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-35块塔板处，所述第二复合萃取剂的进料位置为从上往下数理论塔板第3-6块塔板处，所述第一萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔釜温度为120-140℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
优选地，所述第二萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔釜温度为150-170℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
优选地，可以将所述粗C7烃物流在第二萃取精馏塔中进行所述第二萃取精馏处理，所述粗C7烃物流从第二萃取精馏塔下部进入，第二复合萃取剂从塔上部进入。所述第二复合萃取剂与所述粗C7烃物流的体积比为4-10:1，优选4-7:1。所述第二复合萃取剂中所述萃取剂b的含量为35-65wt％，优选为45-55wt％。在塔底得到富含1-庚烯与第二复合萃取剂的第二混合物流，在塔顶得到正庚烷和异庚烷。其中，所述第二萃取精馏塔的理论塔板数为40-70块，所述粗C7烃物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-35块塔板处，所述第二复合萃取剂的进料位置为从上往下数理论塔板第3-6块塔板处，所述第二萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔釜温度为150-170℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
优选地，所述第三萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔釜温度为170-190℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
优选地，可以将所述粗C8烃物流在第三萃取精馏塔中进行所述第三萃取精馏处理，所述粗C8烃物流从第三萃取精馏塔下部进入，第二复合萃取剂从塔上部进入。所述第二复合萃取剂与所述粗C8烃物流的体积比为4-10:1，优选4-7:1。所述第二复合萃取剂中所述萃取剂b的含量为40-70wt％，优选为50-60wt％。在塔底得到富含1-辛烯与第二复合萃取剂的第三混合物流，在塔顶得到正辛烷和异辛烷。其中，所述第三萃取精馏塔的理论塔板数为40-70块，所述粗C8烃物流的进料位置为从下往上数理论塔板第15-35块塔板处，所述第二复合萃取剂的进料位置为从上往下数理论塔板第3-6块塔板处，所述第三萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔釜温度为170-190℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
在本发明的一些实施方式中，在所述萃取精馏处理后，对得到的混合物流进行脱溶剂处理，包括：将所述第一混合物流进行第一脱溶剂处理，得到1-己烯；将所述第二混合物流进行第二脱溶剂处理，得到1-庚烯；将所述第三混合物流进行第三脱溶剂处理，得到1-辛烯。所述脱溶剂处理将所述第一混合物流、第二混合物流和第三混合物流中的第二复合萃取剂分离去除，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并将得到的循环溶剂(即再生第二复合萃取剂)返回所述萃取精馏处理步骤中循环使用。
在本发明的一些实施方式中，所述脱溶剂处理在溶剂回收塔中进行，例如，可以在第二溶剂回收塔、第三溶剂回收塔和第四溶剂回收塔中分别对所述第一混合物流、第二混合物流和第三混合物流进行第一脱溶剂处理、第二脱溶剂处理和第三脱溶剂处理。所述溶剂回收塔优选为精馏塔，其理论塔板数为15-30块，进料位置为从下往上数理论塔板第10-15块塔板，所述脱溶剂处理的条件包括：回流比为0.5-1，塔釜温度为150-250℃，塔顶压力为-0.01至0.08MPa。
根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，从含烃物流中分离1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法。该方法可以在以下分离系统中进行，系统包括：第一精馏塔、第二精馏塔、萃取塔、水洗塔、第一溶剂回收塔、倾析塔、汽提塔、第三精馏塔、第一精分脱重塔、第一萃取精馏塔、第二溶剂回收塔、第四精馏塔、第二精分脱重塔、第二萃取精馏塔、第三溶剂回收塔、第三精分脱重塔、第三萃取精馏塔、第四溶剂回收塔；其中，第一精馏塔与第二精馏塔依次连通，且第二精馏塔的下部出料口连通萃取塔；萃取塔的塔顶连通水洗塔，塔底连通第一溶剂回收塔，萃取塔设置下部进料口用于C6-C8馏分物流进料，设置上部进料口用于萃取溶剂进料；水洗塔设置下部进料口用于第一萃余相进料，设置上部进料口用于水进料，水洗塔还设置塔顶出口排出得到的脱氧C6-C8馏分物流至第三精馏塔的下部进料口，设置底部出口排出塔底物料且连通萃取塔上部进料口；第一溶剂回收塔设置回收进料口连通萃取塔的塔底和水洗塔的底部出口，还设置塔顶回收出料口，以及塔底部出口且连通萃取塔上部进料口；倾析塔设置连通回收出料口的倾析进料口、塔顶有机相出口和塔底出料口；汽提塔设置连通倾析塔的塔底出料口的分离进料口，连通水洗塔上部进料口的底部出口，还有汽提塔顶部的有机相出口；第三精馏塔、第一精分脱重塔、第一萃取精馏塔和第二溶剂回收塔依次连通，且第二溶剂回收塔的塔底出料口连通第一萃取精馏塔的上部萃取剂进料口；第四精馏塔、第二精分脱重塔、第二萃取精馏塔和第三溶剂回收塔依次连通，且第四精馏塔的进料口连通第三精馏塔的塔底出料口，第三溶剂回收塔的塔底出料口连通第二萃取精馏塔的上部萃取剂进料口；第三精分脱重塔、第三萃取精馏塔、第四溶剂回收塔依次连通，且第三精分脱重塔的进料口连通第四精馏塔的塔底出料口，第四溶剂回收塔的塔底出料口连通第三萃取精馏塔的上部萃取剂进料口。本发明提供的方法可以在如上的系统中实施，包括以下步骤：
将费托合成石脑油全馏分经第一精馏塔和第二精馏塔进行馏分切割，得到C6-馏分物流、C6-C8馏分物流、C9和C9+馏分物流。
将C6-C8馏分物流和含第一复合萃取剂的萃取溶剂经萃取塔的下部进料口和上部进料口分别通入，进行多级逆流萃取，得到第一萃取相和第一萃余相。
所述第一萃余相通入水洗塔通过水洗的方法洗掉其中含有的少量萃取溶剂，从水洗塔的塔顶引出脱氧C6-C8馏分物流，其中包含99wt％以上的烯烃和烷烃，以及小于10ppm(质量)的含氧化合物；水洗塔的塔底得到的水和少量萃取溶剂的混合物，可以分成水洗塔底A股物料和水洗塔底B股物料，A股返回萃取塔加入所述萃取溶剂，B股与第一萃取相混合进入第一溶剂回收塔；第一溶剂回收塔进行精馏回收，从塔顶得到回收物料，包含含氧化合物、水以及少量烯烃和烷烃，从塔底得到循环溶剂(可以主要含有第一复合萃取剂)，可以返回加入萃取溶剂循环使用；本发明中，水洗塔底A股物料和循环溶剂返回加入萃取溶剂时返回的量和组成，用于调整萃取溶剂的组成满足萃取过程，例如，水洗塔底A股物料和循环溶剂可以混合配制合适的组成加入萃取溶剂，如果水的含量过量，可以将混合物分给水洗塔底B股物料更多，甚至水洗塔的塔底得到的全部混合物进入第一溶剂回收塔。
将第一溶剂回收塔的塔顶得到的回收物料引入倾析塔中进行静置分离，倾析塔的上部得到倾析塔顶产物，可以含有含氧化合物和少量烃类，倾析塔的底部得到的倾析塔底产物可以为回收的水和少量水溶性含氧化合物；进一步地，将倾析塔的倾析塔底产物引入汽提塔，分离水和含氧化合物，在塔顶得到含氧化合物，塔底得到循环水，循环回水洗塔。
将所述脱氧C6-C8馏分物流先后进入第三精馏塔和第四精馏塔进行精馏分离处理，得到C6馏分物流、C7馏分物流和C8馏分物流。将C6馏分物流依次进入第一精分脱重塔、第一萃取精馏塔和第二溶剂回收塔，依次进行第一精分脱重处理、第一萃取精馏处理(使用所述第二复合萃取剂)和第一脱溶剂处理，得到1-己烯，并将得到的第二循环溶剂返回第一萃取精馏塔中循环使用；将C7馏分物流依次进入第二精分脱重塔、第二萃取精馏塔和第三溶剂回收塔，依次进行第二精分脱重处理、第二萃取精馏处理(使用所述第二复合萃取剂)和第二脱溶剂处理，得到1-庚烯，并将得到的第三循环溶剂返回第二萃取精馏塔中循环使用；将C8馏分物流依次进入第三精分脱重塔、第三萃取精馏塔和第四溶剂回收塔，依次进行第三精分脱重处理、第三萃取精馏处理(使用所述第二复合萃取剂)和第三脱溶剂处理，得到1-辛烯，并将得到的第四循环溶剂返回第三萃取精馏塔中循环使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
脱氧C6-C8馏分物流的回收率％＝水洗塔塔顶得到的脱氧石脑油质量/[萃取塔中C6-C8馏分物流的进料量×(1-含氧化合物的含量％)]×100％
产品(1-己烯、1-庚烯或1-辛烯)的收率％＝产品(1-己烯、1-庚烯或1-辛烯)质量/(费托合成油的进料量×1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的百分含量)×100％
费托合成石脑油中各组分的含量通过色谱方法测得，其中含氧化合物中醇和酯的含量通过色谱测定，羰基氧的含量的测定参照GB/T 6324.5-2008，酸度的测定参照GB/T264；
产品(1-己烯、1-庚烯或1-辛烯)中各组分的含量通过色谱方法测得，其中含氧化合物的含量通过色谱测定；
原料费托合成石脑油的组成及含量见表1。
表1
| 原料组成 | 含量(wt％) |
| α-烯烃 | 70 |
| 正构烷烃 | 23.8 |
| 2-烯烃 | 1.3 |
| 异构烷烃 | 2.1 |
| 异构烯烃 | 0.3 |
| 醇 | 2.2 |
| 羰基氧 | 0.3 |
实施例1
(Ⅰ)将费托合成石脑油(组成见表1)在第一精馏塔中进行第一馏分切割，得到C9-馏分及C9和C9+馏分物流，之后将所述C9-馏分物流在第二精馏塔中进行第二馏分切割，得到C6-馏分及C6-C8馏分物流，具体操作条件见表2；
(Ⅱ)将所述C6-C8馏分物流与含第一复合萃取剂的萃取溶剂在萃取塔内进行多级逆流萃取，得到第一萃取相和第一萃余相；其中，第一复合萃取剂为邻苯二甲酸二甲酯和γ-丁内酯(80％/20％)，萃取溶剂中含水5％，逆流萃取的温度为25℃，C6-C8馏分物流的进料速度为15g/min，萃取溶剂的进料速度为18g/min(萃取溶剂：C6-C8馏分物流的重量比1.2:1)，萃取理论级数为12级；
将萃取塔塔顶的第一萃余相引入水洗塔，通过水洗的方法洗掉萃取溶剂，水洗温度为50℃，水与第一萃余相的重量比为0.5：1，在水洗塔的塔顶得到脱氧C6-C8馏分物流并引出；水洗塔的塔底得到的混合物(含邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯和水)分成水洗塔底A股物料和水洗塔底B股物料，水洗塔底A股物料可以直接返回萃取塔循环使用，水洗塔底B股物料和第一萃取相引入第一溶剂回收塔进行精馏回收，第一溶剂回收条件：温度为200-205℃，压力为-0.08MPa，回流比为0.5；第一溶剂回收塔的塔底得到的第一循环溶剂返回萃取塔作为萃取溶剂循环使用；第一溶剂回收塔的塔顶得到的回收物料引入倾析塔进行静置分离，顶部得到的倾析塔顶产物主要为含氧化合物；底部得到的倾析塔底产物引入汽提塔进行分离水和水溶性含氧化合物，汽提条件包括：温度为100-105℃，压力为常压，回流比为1.5，得到的循环水回用至水洗塔；
取100min进行物料衡算，得到1390.7g脱氧C6-C8馏分物流，脱氧C6-C8馏分物流的回收率为95.1％；
通过气相色谱检测，脱氧C6-C8馏分物流中α-烯烃的含量为71.3wt％，含氧化合物的含量为5ppm；含氧化合物中醇含量为0ppm(重量)，羰基氧的含量为3ppm(重量)，酸度为0.37mg/100mL KOH；
(III)将所述脱氧C6-C8馏分物流在第三精馏塔中进行第一精馏分离处理，在塔的底部得到C7-C8馏分物流，在塔的顶部得到C6馏分物流；将所述C7-C8馏分物流在第四精馏塔中进行所述第二精馏分离处理，在塔的底部得到C8馏分物流，在塔的顶部得到C7馏分物流；具体操作条件见表2；
将所述C6馏分物流引入第一精分脱重塔进行第一精分脱重处理，所述C7馏分物流引入第二精分脱重塔进行第二精分脱重处理，所述C8馏分物流引入第三精分脱重塔进行第三精分脱重处理，在塔顶分别得到粗C6烃物流、粗C7烃物流和粗C8烃物流；在塔底分别得到相应的2-烯烃、沸点更高组分及部分正构烷烃；具体操作条件见表2；
将所述粗C6烃物流引入第一萃取精馏塔与第二复合萃取剂(N-甲基吡咯烷酮的含量为55wt％，γ-丁内酯的含量为45wt％)进行第一萃取精馏处理(其中，第二复合萃取剂与所述粗C6烃物流的体积比为6:1)，所述粗C7烃物流引入第二萃取精馏塔与第二复合萃取剂(N-甲基吡咯烷酮的含量为50wt％，γ-丁内酯的含量为50wt％)进行第二萃取精馏处理(其中，第二复合萃取剂与所述粗C7烃物流的体积比为6:1)，所述粗C8烃物流引入第三萃取精馏塔与第二复合萃取剂(N-甲基吡咯烷酮的含量为50wt％，γ-丁内酯的含量为50wt％)进行第三萃取精馏处理(其中，第二复合萃取剂与所述粗C8烃物流的体积比为6:1)，在塔底分别得到第一混合物流、第二混合物流和第三混合物流；在塔顶分别得到相应的正构烷烃和异构烷烃；具体操作条件见表2；
将所述第一混合物流引入第二溶剂回收塔进行第一脱溶剂处理，所述第二混合物流引入第三溶剂回收塔进行第二脱溶剂处理，所述第三混合物流引入第四溶剂回收塔进行第三脱溶剂处理，在塔顶分别得到1-己烯产品(记为S1)、1-庚烯产品(记为P1)和1-辛烯产品(记为X1)，并将塔底得到的第二循环溶剂、第三循环溶剂和第四循环溶剂分别返回第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔和第三萃取精馏塔中循环使用。
表2
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(Ⅱ)中用乙二醇替代第一复合萃取剂，步骤(Ⅲ)中萃取精馏使用N-甲基吡咯烷酮替代第二复合萃取剂。其它条件同实施例1。得到1-己烯产品(记为D-S1)、1-庚烯产品(记为D-P1)和1-辛烯产品(记为D-X1)。
经测试，产品S1中1-己烯的纯度为99.1wt％，含氧化合物的含量为4ppm，1-己烯的收率为92％；产品P1中1-庚烯的纯度为98.9wt％，含氧化合物的含量为4ppm，1-庚烯的收率为93％；产品X1中，1-辛烯的纯度为98.6wt％，含氧化合物的含量为5ppm，1-辛烯的收率为94％。
产品D-S1中1-己烯的纯度为98.1wt％，含氧化合物的含量为20ppm，1-己烯的收率为89％；产品D-P1中1-庚烯的纯度为97.4wt％，含氧化合物的含量为25ppm，1-庚烯的收率为90％；产品D-X1中，1-辛烯的纯度为97.0wt％，含氧化合物的含量为28ppm，1-辛烯的收率为90％。
综上，采用本发明的方法，在脱除含氧化合物的过程中可保持α-烯烃的含量，使得脱氧精制后的费托合成油中含氧化合物的含量降低到10ppm以下，分离得到的产品1-己烯、1-庚烯、1-辛烯的收率大于90％，纯度大于98.5％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从含烃物流中分离1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的方法，包括：
(Ⅰ)将含烃物流进行馏分切割，得到C6-馏分物流、C6-C8馏分物流、C9和C9+馏分物流；
(Ⅱ)将所述C6-C8馏分物流进行脱除含氧化合物处理，得到脱氧C6-C8馏分物流；
(III)将所述脱氧C6-C8馏分物流先后进行精馏分离处理、精分脱重处理和萃取精馏处理，得到1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；
其中，所述脱除含氧化合物处理包括：
(A)将所述C6-C8馏分物流与含第一复合萃取剂的萃取溶剂进行逆流萃取，得到第一萃取相和第一萃余相；
(B)将所述第一萃余相进行水洗，得到所述脱氧C6-C8馏分物流；将同时得到的混合物进行第一溶剂回收，和/或，返回加入步骤(A)中所述萃取溶剂；
(C)将所述第一萃取相进行第一溶剂回收，得到的溶剂循环加入步骤(A)中所述萃取溶剂，得到的含水有机物进行静置分层，将分层得到的底部物料进行分离，将分离得到的水相循环回步骤(B)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含烃物流包含烷烃、烯烃和含氧化合物；
和/或，所述含烃物流为石脑油馏分，优选为费托合成反应凝析产物；
和/或，所述含氧化合物包含醇、酮、醛、羧酸和酯中的至少一种；
和/或，基于所述含烃物流的总量，所述含烃物流中所述含氧化合物的含量为0.1-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一复合萃取剂为酯类化合物；
和/或，所述萃取溶剂还包含水。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酯类化合物选自苯酸酯类化合物、碳酸脂类化合物、内酯类化合物中的至少一种；
优选地，所述酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇碳酸脂、γ-丁内酯中的至少一种；
优选地，所述萃取溶剂中水含量为不超过50wt％，优选为0-20wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述萃取溶剂与所述C6-C8馏分物流的重量比为0.5-4：1，优选为0.8-2：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述逆流萃取的温度为10-50℃，优选为20-50℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一溶剂回收的条件包括：温度为150-250℃，压力为-0.01至0.08MPa，回流比为0.5-1；
和/或，所述分离为精馏或汽提；
和/或，所述汽提的条件包括：温度为100-120℃，压力为常压，回流比为1-2；所述精馏的条件包括：温度为100-120℃，压力为常压，回流比为1-2。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述萃取精馏处理使用的第二复合萃取剂为萃取剂a和萃取剂b的混合物；所述萃取剂a选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N二甲基乙酰胺，所述萃取剂b选自γ-丁内酯和/或N-甲酰吗啉；
和/或，以所述第二复合萃取剂的重量为基准，所述萃取剂a的含量为70-30wt％，优选为40-65wt％；所述萃取剂b的含量为30-70wt％，优选为35-60wt％；
和/或，在所述萃取精馏处理后，对得到的混合物流进行脱溶剂处理。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述精分脱重处理的条件包括：回流比为7-15；塔釜温度为69-135℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为80-150块。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述萃取精馏处理的条件包括：回流比为1-4；塔釜温度为120-190℃；塔顶压力为常压；理论塔板数为40-70块。
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