CN112745909B

CN112745909B - 一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法

Info

Publication number: CN112745909B
Application number: CN201911048191.8A
Authority: CN
Inventors: 史军军; 李林玥; 邹琥; 刘欢; 葸雷
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN112745909A

Abstract

本发明涉及一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法。该方法包括液液萃取、水洗和溶剂回收，其中液液萃取采用甘醇复合萃取溶剂。本发明的方法采用的萃取溶剂具有对含氧化合物选择性高、稳定性好、且与费托合成轻油密度差大等特点，该方法对含氧化合物的脱除效果好、易于操作且溶剂回收效率高。

Description

一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法

技术领域

本发明属于煤间接液化产物中杂质的分离方法，具体地，涉及一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法。

背景技术

费托合成(Fishcher-Tropsch synthesis)是一种煤间接液化技术，是煤气化工艺的核心组成，费托合成产物中硫、氮含量几乎为零，是下游油品加工的直接原料。其中，费托合成油中的烯烃组成大部分为直链线性α-烯烃 (LAOs)，LAOs作为重要的石油化工原料被广泛地应用于共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等多个领域。

费托合成油品具有碳数分布广、组成复杂等特点。费托合成油品中除含有烃组分外，还含醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物，由于烃和含氧化合物可形成共沸物，不能通过简单的精馏将烃和含氧化合物有效分离。因此，对费托合成油中的LAOs进行分离和提纯，首先要进行费托合成油品中酸和含氧化合物的脱除。目前，油中含氧化合物的脱除主要有加氢精制法、溶剂萃取法和共沸精馏法。

CN102380391A公开了一种选择性脱酸催化剂，组成为CuO、Al₂O₃和金属助剂，助剂选自ZnO、NiO和Cr₂O₃的一种或多种过渡金属氧化物、选自MgO和BaO的一种或多种碱土金属氧化物和/或选自Pd的贵金属，可对费托油品进行选择加氢脱酸，同时约65％的烯烃不被加氢。

CN106753546A公开了一种费托合成轻质馏分油精制工艺，费托合成油首先经过固相吸附单元脱除金属离子杂质和部分含氧化合物，再以强碱性含水亚硫酰基双甲烷溶液作为复合萃取剂进一步脱除含氧化合物。该工艺可处理费托合成油C4～C21馏分，经萃取后油品中含氧化合物含量可降至50ppm以下，且萃取剂可循环使用。

CN1764619A公开了一种从烃流中萃取含氧化合物同时保证产物烯烃含量的可行方法，以甲醇和水的混合物作为溶剂，采用共沸精馏的方法将 C8～C16的烃流中含氧化合物萃取出来，可将油品中含氧化合物含量降至 0.2wt％，但其烯烃和烷烃的总回收率较低。

CN102452886A公开了一种从费托合成油品中提纯1-辛烯的方法，该方法采用共沸精馏，以乙醇和水二元共沸剂同时脱除费托合成C8馏分中的酸和其他有机含氧化合物。

加氢精制法、溶剂萃取法和共沸精馏法均能有效脱除费托合成油中的含氧化合物，但加氢精制脱除含氧化合物过程往往伴随烯烃加氢饱和，造成高附加值LAOs的损失；共沸精馏需后续萃取精馏工艺分离共沸剂和烃类产品，工艺较为复杂，适用于费托合成油窄馏分的含氧化合物脱除。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法，该方法通过液相萃取分离含氧化合物，可有效脱除费托合成轻油中的含氧化合物，得到烃类化合物。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法，包括：

将费托合成轻油与复合萃取溶剂在萃取塔内接触进行液液萃取，得到富含烃类化合物的萃余相和富含含氧化合物的萃取相；

将所述萃余相与水洗水在水洗塔内接触进行水洗，得到脱除含氧化合物的费托合成轻油产品和水洗后水；

将所述萃取相在溶剂回收塔内进行减压蒸馏，塔底得到的贫溶剂返回所述萃取塔，塔上部侧线排出含氧化合物；

其中，所述复合萃取溶剂包括主溶剂和助溶剂；所述主溶剂为甘醇类化合物；所述助溶剂为水、氨水、醇胺类化合物、酰胺类化合物或砜类化合物。

通过上述技术方案，本发明采用的复合萃取溶剂对含氧化合物选择性高、稳定性好且与费托合成轻油密度差大。采用该复合萃取溶剂对费托合成轻油进行液液萃取，具有较好的含氧化合物脱除效果、易于操作且溶剂回收效率高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法的一种具体实施方式的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如图1所示，本发明提供一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法，包括：

将费托合成轻油与复合萃取溶剂在萃取塔1内接触进行液液萃取，得到富含烃类化合物的萃余相和富含含氧化合物的萃取相；

将萃余相与水洗水在水洗塔2内接触进行水洗，得到脱除含氧化合物的费托合成轻油产品和水洗后水；

将萃取相在溶剂回收塔3内进行减压蒸馏，塔底得到的贫溶剂返回萃取塔1，塔上部侧线排出含氧化合物；

其中，复合萃取溶剂包括主溶剂和助溶剂；主溶剂为甘醇类化合物；助溶剂为水、氨水、醇胺类化合物、酰胺类化合物或砜类化合物。

本发明的方法对费托合成轻油进行处理，采用的复合萃取溶剂中的主溶剂对含氧化合物选择性高、稳定性好、且与费托合成轻油密度差大，助溶剂可增加主溶剂的溶解性，并有助于脱除原料中的有机酸。本发明方法对含氧化合物的脱除效果好、易于操作且溶剂回收效率高。

根据本发明，费托合成轻油是指烃碳数为4～14的馏分。本发明的方法对费托合成轻油中含氧化合物的含量没有要求，所要处理的费托合成轻油中含氧化合物的含量可以为1～15质量％，正构烷烃和烯烃的总含量可以为 20～90质量％，总酸值可以为3～150mgKOH/g。所述含氧化合物可以包括醇、醛、酮、酸和酯中的至少一种。

根据本发明，作为主溶剂的甘醇可以为本领域常规种类，例如甘醇类化合物可以选自三甘醇、四甘醇或五甘醇，或者为它们中任意两种或三种。

根据本发明，助溶剂可以为水、氨水、醇胺类化合物、酰胺类化合物或砜类化合物；其中，酰胺类化合物可以选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺和尿素中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或尿素；醇胺类化合物优选为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氮甲基二乙醇胺，或者为它们中两者或三者或四者的组合；砜类化合物可以为二甲亚砜和 /或环丁砜，优选为二甲亚砜。其中氨水的质量浓度可以为10～50质量％。

一种优选的实施方式，主溶剂为三甘醇或四甘醇，助溶剂为水、醇胺、氨水或N,N-二甲基甲酰胺。在上述优选的实施方式中，复合萃取溶剂在进行液液萃取时对含氧化合物的选择性更高、稳定性更好，且更有利于与费托合成轻油分离。

根据本发明，复合萃取溶剂中主溶剂和助溶剂的相对含量可以在较大范围内变化，所述复合萃取溶剂中助溶剂含量可以为1～10质量％，优选为 2～8质量％。

根据本发明，进行液液萃取的操作方法可以为本领域常规的，此处不做限定，于一优选的实施方式中，如图1所示，可以使复合萃取溶剂与费托合成轻油在萃取塔1中逆流接触，即进行逆流萃取；例如费托合成轻油可以从下部进入萃取塔1，复合萃取溶剂从上部进入萃取塔1，与费托合成轻油逆流接触，从萃取塔1的顶部得到主要含有烃类化合物的萃余相，萃取塔1 的底部得到主要含有含氧化合物和复合萃取溶剂的萃取相。萃取塔可以为本领域常规的，本发明没有特别的限制，例如为填料萃取塔或筛板萃取塔。

其中，复合萃取溶剂的用量可以在较大范围内变化，一种实施方式，复合萃取溶剂与费托合成轻油的质量比可以为(1～8)：1，优选为(1～6)：1。液液萃取条件也可以在较大范围内变化，一种实施方式中，萃取塔1的塔釜温度可以为30～120℃，优选为35～100℃；萃取塔的操作压力为 0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa。

根据本发明，从萃取塔1得到的萃余相中主要含有烃类化合物，还可以含有极少量的含氧化合物和复合萃取溶剂；该萃余相可以进入水洗塔进行水洗以除去残留溶剂。其中，进行水洗的操作方法和条件可以为本领域常规的，此处不做限定，在本发明的一种实施方式中，可以使水洗水与萃余相在水洗塔中逆流接触；例如可以使水洗水从上部进入水洗塔，并使来自萃取塔的萃余相从下部进入水洗塔，与水洗水逆流接触进行水洗，从水洗塔的顶部可以得到水洗后的萃余相，即脱除含氧化合物的费托合成轻油产品，从水洗塔的底部可以得到含有少量溶剂的水洗后水。

根据本发明，水洗水的用量可以在较大范围内变化，优选地，水洗水与萃余相的质量比可以为(0.05～1)：1，进一步优选为(0.1～1)：1；水洗塔2的操作温度可以为15～120℃，优选为40～100℃；水洗塔2的操作压力可以为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa。

根据本发明的方法中，从水洗塔得到的水洗后萃余相为脱除含氧化合物的费托合成轻油产品，为烃类化合物。该方法对费托合成轻油中烃类化合物的收率较高，得到的费托合成轻油产品的酸值低、含氧化合物含量低，一种实施方式，费托合成轻油产品的总酸值为0.03mgKOH/g以下；费托合成轻油产品中含氧化合物的含量可以为0.15质量％以下；烃类化合物的收率可以为96质量％以上。

根据本发明，从萃取塔1得到的萃取相即富溶剂，其中主要含有复合萃取溶剂以及溶于其中的含氧化合物，还可以含有少量的烃类，该萃取相可以进行溶剂回收，以分离含氧化合物和复合萃取溶剂，分离得到的贫溶剂和助溶剂均可循环利用；例如可以使萃取相进入溶剂回收塔，在溶剂回收塔内对萃取相进行减压蒸馏，以分离出富溶剂中的含氧化合物；进行减压蒸馏的操作方法可以为本领域常规的，此处不做限定，在本发明的一种实施方式中，如图1所示，可以使萃取相从下部进入溶剂回收塔3进行减压蒸馏，从溶剂回收塔3的侧线可以得到含氧化合物，该含氧化合物可以根据需要进一步分离出高碳醇等产品，从溶剂回收塔3的底部可以得到贫溶剂，该贫溶剂可以返回萃取塔1循环使用。进一步的一种实施方式中，可以从溶剂回收塔3的塔顶收集低沸点的轻组分，并使该轻组分返回萃取塔1，以进一步提高烃类化合物的收率。例如图1所示，该轻组分与费托合成轻油混合后返回萃取塔的下部。其中，低沸点的轻组分为助溶剂，其沸点低于含氧化合物。

根据本发明，溶剂回收塔的操作条件可以在较大范围内变化，一种实施方式，溶剂回收塔3的塔釜温度可以为100～300℃，优选为150～250℃；溶剂回收塔的压力为0.01～0.08MPa，优选为0.03～0.06MPa。溶剂回收塔可以为本领域常规的减压蒸馏塔，例如为板式塔或填料塔。

一种具体实施方式中，如图1所示，本发明的方法可以包括如下步骤：

使费托合成轻油经管线5从下部进入萃取塔1，复合萃取溶剂经管线4 从上部进入萃取塔1，经逆流萃取，富含烃类化合物的萃余相从萃取塔1的顶部排出，经管线6进入水洗塔2下部，水洗水经管线7进入水洗塔2上部，萃余相经水洗后从水洗塔2顶部管线8排出，即为脱除含氧化合物的费托合成轻油产品，水洗后水由水洗塔2的底部经管线9排出。富含含氧化合物的富溶剂(萃取相)由萃取塔1的底部排出，经管线10从下部进入溶剂回收塔3，经减压蒸馏，含氧化合物从溶剂回收塔的侧线13排出，根据需要进一步分离出高碳醇产品，贫溶剂从回收塔3底部排出，并经管线11返回萃取塔1循环使用，低沸点的轻组分从溶剂回收塔顶排出，经管线12与来自管线5的费托合成轻油混合后，进入萃取塔1下部。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例

按图1所示流程脱除费托合成轻油中的含氧化合物。

费托合成轻油经管线5从下部进入萃取塔1，复合萃取溶剂从上部进入萃取塔，经逆流萃取，富含烃类化合物的萃余相从萃取塔1的顶部排出并进入萃余相水洗塔2下部，水洗水从水洗塔2上部进入，萃余相经水洗后从水洗塔2顶部排出，即为脱除含氧化合物的费托合成轻油产品，水洗后水由水洗塔底部排出。富溶剂由萃取塔1的底部排出，经管线10从下部进入溶剂回收塔3，经减压蒸馏，得到的贫溶剂从回收塔3底部排出，并经管线11 返回萃取塔循环使用，低沸点组分从溶剂回收塔顶排出并经管线12与来自管线5的费托合成轻油混合后，返回萃取塔1，含氧化合物从溶剂回收塔侧线13排出。

费托合成轻油的组成和性质如表1所示，其中费托合成轻油的组成采用 SH/T0653-1998石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法(气相色谱法) 进行测试，酸值采用GB/T 7304-2014石油产品酸值的测定电位滴定法进行测试；各实例液液萃取脱除费托合成轻油中含氧化合物所用萃取溶剂、各塔操作条件如表2-1、表2-2所示，萃取分离得到的脱除含氧化合物的费托合成轻油产品的组成、酸值及烃类化合物收率如表3-1、表3-2所示。

对比例

按图1所示流程，仅用主溶剂，不添加助溶剂，液液萃取脱除费托合成轻油中的含氧化合物，各塔操作条件见表2-1，萃取分离得到的脱除含氧化合物的费托合成轻油产品的组成、酸值及烃类化合物收率见表3-1。

表1

正构烷烃，质量％	37.032
		烯烃，质量％	42.628
含氧化合物，质量％	6.791
		其它，质量％	13.549
酸值，mgKOH/g	5.11
		沸程，℃	89.4～231.1

表2-1

表2-2

萃取塔的剂/油质量比为溶剂与费托合成轻油的质量比，水洗塔的水/油质量比为水洗水与萃余相的质量比。助溶剂含量为复合萃取溶剂(主溶剂和助溶剂之和)中助溶剂的含量

表3-1

表3-2

由实施例数据可知，本发明的方法对费托合成轻油中的含氧化合物的脱除效果好，得到的费托合成轻油产品的总酸值可以降至0.03mgKOH/g以下，含氧化合物的含量可以低至0.15质量％以下，烃类化合物收率可以达到 96质量％以上。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法，包括：

将费托合成轻油与复合萃取溶剂在萃取塔(1)内接触进行液液萃取，得到富含烃类化合物的萃余相和富含含氧化合物的萃取相；

将所述萃余相与水洗水在水洗塔(2)内接触进行水洗，得到脱除含氧化合物的费托合成轻油产品和水洗后水；

将所述萃取相在溶剂回收塔(3)内进行减压蒸馏，塔底得到的贫溶剂返回所述萃取塔(1)，塔上部侧线排出含氧化合物；

其中，所述复合萃取溶剂包括主溶剂和助溶剂；所述主溶剂为甘醇类化合物；所述助溶剂为氨水、醇胺类化合物或酰胺类化合物，所述复合萃取溶剂中助溶剂的含量为1～10质量％

其中，所述甘醇类化合物为三甘醇、四甘醇或五甘醇，或者为它们中两种或多种；所述醇胺类化合物为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氮甲基二乙醇胺，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述酰胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或尿素，或者为它们中两者或三者的组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成轻油从下部进入萃取塔(1)，所述复合萃取溶剂从上部进入萃取塔(1)，与所述费托合成轻油逆流接触，从所述萃取塔(1)的顶部和底部分别得到所述萃余相和所述萃取相。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合萃取溶剂与所述费托合成轻油的质量比为(1～8)：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，萃取塔(1)的塔釜温度为30～120℃；压力为0.1～0.5MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水洗塔(2)的操作温度为15～120℃，压力为0.1～0.5MPa；所述水洗水与所述萃余相的质量比为(0.05～1)：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂回收塔(3)的塔釜温度为100～300℃，压力为0.01～0.08MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述溶剂回收塔(3)的塔顶收集低沸点的轻组分，并将所述轻组分与费托合成轻油混合后返回所述萃取塔(1)下部。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成轻油为烃碳数为4～16的馏分。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述费托合成轻油中含氧化合物的含量为1～15质量％，正构烷烃和烯烃的总含量为20～90质量％，总酸值为3～150mgKOH/g。