CN112745912B

CN112745912B - 一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法

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Publication number: CN112745912B
Application number: CN201911047218.1A
Authority: CN
Inventors: 李林玥; 史军军; 邹琥; 刘欢; 葸雷
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN112745912A

Abstract

本发明涉及一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法。该方法包括脱酸处理、液液萃取、水洗和溶剂回收，其中液液萃取采用的萃取溶剂为甘醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物或砜类化合物，或者为它们中两者或三者或四者的组合。本发明的方法采用的萃取溶剂对含氧化合物选择性高、稳定性好、且与费托合成轻油密度差大，该方法对含氧化合物的脱除效果好、易于操作且溶剂回收效率高。

Description

一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法

技术领域

本发明属于煤间接液化产物中杂质的分离方法，具体涉及一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法。

背景技术

费托合成(Fishcher-Tropsch synthesis)是一种煤间接液化技术，是煤气化工艺的核心组成，费托合成产物中硫、氮含量几乎为零，是下游油品加工的直接原料。其中，费托合成油中的烯烃组成大部分为直链线性α-烯烃(LAOs)，LAOs作为重要的石油化工原料被广泛地应用于共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等多个领域。

费托合成油品具有碳数分布广、组成复杂等特点。费托合成油品中除含有烃组分外，还含醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物，由于烃和含氧化合物可形成共沸物，不能通过简单的精馏将烃和含氧化合物有效分离。因此，对费托合成油中的LAOs进行分离和提纯，首先要进行费托合成油品中酸和含氧化合物的脱除。目前，油中含氧化合物的脱除主要有加氢精制法、溶剂萃取法和共沸精馏法。

CN102380391A公开了一种选择性脱酸催化剂，组成为CuO、Al₂O₃和金属助剂，助剂选自ZnO、NiO和Cr₂O₃的一种或多种过渡金属氧化物、选自MgO和BaO的一种或多种碱土金属氧化物和/或选自Pd的贵金属，可对费托油品进行选择加氢脱酸，同时约65％的烯烃不被加氢。

CN106753546A公开了一种费托合成轻质馏分油精制工艺，费托合成油首先经过固相吸附单元脱除金属离子杂质和部分含氧化合物，再以强碱性含水亚硫酰基双甲烷溶液作为复合萃取剂进一步脱除含氧化合物。该工艺可处理费托合成油C4～C21馏分，经萃取后油品中含氧化合物含量可降至50ppm以下，且萃取剂可循环使用。

CN1764619A公开了一种从烃流中萃取含氧化合物同时保证产物烯烃含量的可行方法，以甲醇和水的混合物作为溶剂，采用共沸精馏的方法将C8～C16的烃流中含氧化合物萃取出来，可将油品中含氧化合物含量降至0.2wt％，但其烯烃和烷烃的总回收率较低。

CN102452886A公开了一种从费托合成油品中提纯1-辛烯的方法，该方法采用共沸精馏，以乙醇和水二元共沸剂同时脱除费托合成C8馏分中的酸和其他有机含氧化合物。

加氢精制法、溶剂萃取法和共沸精馏法均能有效脱除费托合成油中的含氧化合物，但加氢精制脱除含氧化合物过程往往伴随烯烃加氢饱和，造成高附加值LAOs的损失；共沸精馏需后续萃取精馏工艺分离共沸剂和烃类产品，工艺较为复杂，适用于费托合成油窄馏分的含氧化合物脱除。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法，该法先脱除费托合成轻油的酸，再进行液相萃取分离，可有效脱除费托合成轻油中的含氧化合物，得到烃类化合物。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法，包括：

将费托合成轻油与脱酸剂水溶液在脱酸塔中接触反应脱酸，得到脱酸费托合成轻油和脱酸后生成的水相；使所述脱酸后生成的水相进入脱酸剂回收塔进行蒸馏，并使蒸馏分离出的脱酸剂返回所述脱酸塔；

将所述脱酸费托合成轻油与萃取溶剂在萃取塔中接触进行液液萃取，得到富含烃类化合物的萃余相和富含含氧化合物的萃取相；

将所述萃余相与水洗水在水洗塔中接触进行水洗，得到脱除含氧化合物的费托合成轻油产品和水洗后水；

将所述萃取相在溶剂回收塔内进行减压蒸馏，得到的含氧化合物排出，贫溶剂返回所述萃取塔；

其中，所述萃取溶剂为甘醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物或砜类化合物，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述脱酸剂为氨、铵盐、胺、醇胺或尿素。

通过上述技术方案，本发明采用先脱酸后液液萃取的方法对费托合成轻油进行处理，采用的萃取溶剂对含氧化合物选择性高、稳定性好、且与费托合成轻油密度差大。该方法对含氧化合物的脱除效果好、易于操作且溶剂回收效率高，脱除的含氧化合物可以进一步制备高碳醇。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法的一种具体实施方式的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如图1所示，本发明提供一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法，包括：

将费托合成轻油与脱酸剂水溶液在脱酸塔1中接触反应脱酸，得到脱酸费托合成轻油和脱酸后生成的水相；使脱酸后生成的水相进入脱酸剂回收塔2进行蒸馏，并使蒸馏分离出的脱酸剂返回脱酸塔1；

将脱酸费托合成轻油与萃取溶剂在萃取塔3中接触进行液液萃取，得到富含烃类化合物的萃余相和富含含氧化合物的萃取相；

将萃余相与水洗水在水洗塔4中接触进行水洗，得到脱除含氧化合物的费托合成轻油产品和水洗后水；

将萃取相在溶剂回收塔5内进行减压蒸馏，得到的含氧化合物排出，贫溶剂返回萃取塔1；

其中，萃取溶剂为甘醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物或砜类化合物，或者为它们中两者或三者或四者的组合；脱酸剂为氨、铵盐、胺、醇胺或尿素。

本发明的方法对费托合成轻油进行处理，采用的萃取溶剂对含氧化合物选择性高、稳定性好、且与费托合成轻油密度差大。本发明脱除方法对含氧化合物的脱除效果好、易于操作且溶剂回收效率高，由于在脱酸处理步骤中除去了酸，采用本方法脱除的含氧化合物可以用于制备高碳醇。

根据本发明，费托合成轻油是指烃碳数为4～14的馏分。本发明的方法对费托合成轻油中含氧化合物的含量没有要求，所要处理的费托合成轻油中含氧化合物的含量可以为1～15质量％，正构烷烃和烯烃的总含量可以为20～90质量％，总酸值可以为3～150mgKOH/g。所述含氧化合物可以包括醇、醛、酮、酸和酯中的至少一种。

根据本发明，进行脱酸处理的操作方法可以为本领域常规的，此处不做限定，于一优选的实施方式中，如图1所示，可以使脱酸剂与费托合成轻油在脱酸塔1中接触反应脱酸，脱酸剂为碱性物质，可以除去费托合成轻油中的酸，一种实施方式，可以使脱酸剂水溶液与费托合成轻油在脱酸塔内逆流接触；例如可以使费托合成轻油从下部进入脱酸塔1，使脱酸剂水溶液从上部送入脱酸塔1，脱酸后生成的水相可以进入脱酸剂回收塔2回收脱酸剂，例如在脱酸剂回收塔2中进行蒸馏，将脱酸剂分离出来，分离出的脱酸剂可以返回脱酸塔1循环使用，酸液可以排出脱酸剂回收塔2；脱酸费托合成轻油可以从下部送入萃取塔3，与从上部进入萃取塔3的萃取溶剂逆流接触进行液液萃取，脱除脱酸费托合成轻油中的其他含氧化合物。脱酸塔和脱酸剂回收塔可以为本领域常规的，本发明没有特别的限制，例如脱酸塔可以为填料萃取塔或筛板萃取塔，脱酸剂回收塔可以为蒸馏塔例如为常压蒸馏塔、减压蒸馏塔、闪蒸塔中的一种。

其中，脱酸剂的用量可以在较大范围内变化，一种实施方式，脱酸剂以其水溶液的形式加入到脱酸塔，脱酸剂水溶液的浓度可以为5～40质量％，优选为10～40质量％。脱酸剂水溶液与费托合成轻油的质量比可以为(0.01～1)：1，优选为(0.05～1)：1。脱酸条件也可以在较大范围内变化，一种实施方式中，脱酸塔1的操作温度可以为15～120℃、优选15～80℃，脱酸塔1的压力为0.1～0.5MPa、优选0.1～0.2MPa。脱酸剂回收塔的操作条件也可以在较大范围变换，优选地，脱酸剂回收塔的操作温度可以为100～200℃、更优选100～170℃，压力优选为10～200kPa、更优选20～100kPa。

其中，所述脱酸剂中，铵盐、醇胺和胺可以为本领域常规种类，优选地，铵盐可以为碳酸铵和/或碳酸氢铵；胺优选为乙二胺、二乙胺和三乙胺中的至少一种；醇胺优选为单乙醇胺。

根据本发明，作为萃取溶剂的甘醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物和砜类化合物可以为本领域常规种类，优选地，例如甘醇类化合物可以选自四甘醇和/或五甘醇，更优选为四甘醇；酰胺类化合物可以选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺和甲酰胺中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺；吡咯烷酮类化合物可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮；砜类化合物可以选自二甲亚砜和/或环丁砜，优选为二甲亚砜。

根据本发明，进行液液萃取的操作方法可以为本领域常规的，此处不做限定，于一优选的实施方式中，如图1所示，可以使萃取溶剂与脱酸费托合成轻油在萃取塔3中逆流接触，即进行逆流萃取；例如可以使脱酸费托合成轻油从下部进入萃取塔3，使萃取溶剂从上部进入萃取塔3，与脱酸费托合成轻油逆流接触，从萃取塔3的顶部得到主要含有烃类化合物的萃余相，萃取塔的底部得到富含含氧化合物的萃取相。萃取塔可以为本领域常规的，本发明没有特别的限制，例如为填料萃取塔或筛板萃取塔。

其中，萃取溶剂的用量可以在较大范围内变化，一种实施方式，萃取溶剂与脱酸费托合成轻油的质量比可以为(1～4)：1，优选为(1～3)：1。液液萃取条件也可以在较大范围内变化，一种实施方式中，萃取塔3的塔釜温度可以为40～100℃，优选为52～100℃；萃取塔的操作压力可以为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa。萃取塔理论塔板数为50～120，优选为55～100。

根据本发明，从萃取塔3得到的萃余相中主要含有烃类，还可以含有极少量的含氧化合物和萃取溶剂；该萃余相可以进入水洗塔进行水洗以除去残留溶剂。其中，进行水洗的操作方法和条件可以为本领域常规的，此处不做限定，在本发明的一种实施方式中，可以使水洗水与萃余相在水洗塔中逆流接触；例如可以使水洗水从上部进入水洗塔，并使来自萃取塔的萃余相从下部进入水洗塔，与水洗水逆流接触进行水洗，从水洗塔的顶部可以得到水洗后的萃余相，即脱除含氧化合物的费托合成轻油产品，从水洗塔的底部可以得到含有少量溶剂的水洗后水。

根据本发明，水洗水的用量可以在较大范围内变化，优选地，水洗水与萃余相的质量比可以为(0.05～0.5)：1，进一步优选为(0.1～0.4)：1；水洗条件可以包括：水洗塔4的操作温度为15～120℃，优选为30～100℃；水洗塔4的操作压力为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa。

根据本发明的方法中，从水洗塔得到的水洗后萃余相为脱除含氧化合物的费托合成轻油产品，为烃类化合物。该方法对费托合成轻油中烃类化合物的收率较高，得到的费托合成轻油产品的酸值低、含氧化合物含量低，一种实施方式，费托合成轻油产品的总酸值为0.02mgKOH/g以下；费托合成轻油产品中含氧化合物的含量可以为1质量％以下，例如为0.1质量％以下；烃类化合物的收率可以为96质量％以上。

根据本发明，从萃取塔3得到的萃取相即富溶剂，其中主要含有萃取溶剂以及溶解于其中的含氧化合物，还可以含有少量的烃类，该萃取相可以进行溶剂回收，以分离含氧化合物和萃取溶剂，分离得到的萃取溶剂为贫溶剂，可循环利用；例如可以使萃取相进入溶剂回收塔，在溶剂回收塔内对萃取相进行减压蒸馏，以分离出富溶剂中的含氧化合物；进行减压蒸馏的操作方法可以为本领域常规的，此处不做限定，在本发明的一种实施方式中，如图1所示，可以使萃取相从下部进入溶剂回收塔5进行减压蒸馏，从溶剂回收塔5的顶部可以得到含氧化合物，该含氧化合物可以根据需要进一步分离出高碳醇等产品，从溶剂回收塔5的底部可以得到贫溶剂，所述贫溶剂可以返回萃取塔3循环使用。

根据本发明，溶剂回收塔的操作条件可以在较大范围内变化，一种实施方式，溶剂回收塔5的塔釜温度可以为100～300℃，优选为150～250℃；溶剂回收塔的压力为0.01～0.08MPa，优选为0.03～0.06MPa。溶剂回收塔可以为本领域常规的减压蒸馏塔，例如为板式塔或填料塔。

一种具体实施方式中，如图1所示，本发明的方法可以包括如下步骤：

费托合成轻油经管线7从下部进入脱酸塔1，脱酸剂水溶液经管线6从上部送入脱酸塔，从塔顶和塔底分别得到脱酸费托合成轻油和脱酸后生成的水相，脱酸后生成的水相经管线8进入脱酸剂回收塔2，蒸馏分离出的脱酸剂从塔顶经管线10返回脱酸塔1循环使用，塔底酸液经管线9排出；脱酸费托合成轻油经管线11从下部进入萃取塔3，萃取溶剂经管线12从上部进入萃取塔3，经逆流萃取，萃余相经管线13从萃取塔3的顶部排出并从下部进入水洗塔4，水洗水从上部经管线14进入水洗塔4，萃余相经水洗后从水洗塔4顶部管线15排出，即为脱除含氧化合物的费托合成轻油产品，水洗后水由水洗塔4的底部经管线16排出。萃取相(富溶剂)由萃取塔3的底部排出，经管线17进入溶剂回收塔5的下部，富溶剂经减压蒸馏，得到的贫溶剂从溶剂回收塔5底部排出，并经管线18返回萃取塔3循环使用，含氧化合物从溶剂回收塔顶管线19排出，根据需要进一步分离出高碳醇等产品。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例

按图1所示流程脱除费托合成轻油中的含氧化合物。

费托合成轻油经管线7从下部进入脱酸塔1，脱酸剂水溶液经管线6从上部送入脱酸塔，脱酸后生成的水相经管线8进入脱酸剂回收塔2，蒸馏分离出的脱酸剂经管线10返回脱酸塔1循环使用，塔底酸液经管线9排出；脱酸费托合成轻油经管线11从下部进入萃取塔3，萃取溶剂经管线12从上部进入萃取塔3，经逆流萃取，萃余相经管线13从萃取塔3的顶部排出并进入水洗塔4下部，水洗水从水洗塔4上部经管线14进入，萃余相经水洗后从水洗塔4顶部管线15排出，即为脱除含氧化合物的费托合成轻油产品，水洗后水由水洗塔4的底部经管线16排出。萃取相(富溶剂)由萃取塔3的底部排出，经管线17进入溶剂回收塔5的下部，经减压蒸馏，得到的贫溶剂从回收塔5底部排出，并经管线18返回萃取塔3循环使用，含氧化合物从溶剂回收塔顶管线19排出。萃取塔理论塔板数为84。

费托合成轻油的组成和性质如表1所示，其中费托合成轻油的组成采用SH/T0653-1998石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法(气相色谱法)进行测试，酸值采用GB/T7304-2014石油产品酸值的测定电位滴定法进行测试；各实例脱酸塔所用脱酸剂、液液萃取脱除费托合成轻油中含氧化合物所用萃取溶剂、各塔操作条件如表2-1、表2-2所示，萃取分离得到的脱除含氧化合物的费托合成轻油产品的组成如表3-1、表3-2所示。

表1

表2-1

表2-2

脱酸塔的脱酸剂水溶液/油质量比为脱酸剂水溶液与费托合成轻油的质量比，萃取塔的剂/油质量比为萃取溶剂与脱酸费托合成轻油的质量比，水洗塔的水/油质量比为水洗水与萃余相的质量比。

表3-1

表3-2

实例号	5	6	7	8
					正构烷烃，质量％	43.48	40.762	43.728	43.849
烯烃，质量％	48.425	51.202	47.829	47.701
					含氧化合物，质量％	0.083	0.087	0.079	0.090
其它，质量％	8.012	7.949	8.364	8.360
					酸值，mgKOH/g	<0.02	<0.02	＜0.02	＜0.02
烃类化合物收率，质量％	96.8	96.6	97.1	96.9

由实施例数据可知，本发明的方法对费托合成轻油中的含氧化合物的脱除效果好，得到的费托合成轻油产品的总酸值可以降至0.02mgKOH/g以下，含氧化合物的含量可以低至0.1质量％以下，烃类化合物收率可以达到96质量％以上。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种脱除费托合成轻油中含氧化合物的方法，包括：

将费托合成轻油与脱酸剂水溶液在脱酸塔(1)中接触反应脱酸，得到脱酸费托合成轻油和脱酸后生成的水相；使所述脱酸后生成的水相进入脱酸剂回收塔(2)进行蒸馏，并使蒸馏分离出的脱酸剂返回所述脱酸塔(1)；

将所述脱酸费托合成轻油与萃取溶剂在萃取塔(3)中接触进行液液萃取，得到富含烃类化合物的萃余相和富含含氧化合物的萃取相；

将所述萃余相与水洗水在水洗塔(4)中接触进行水洗，得到脱除含氧化合物的费托合成轻油产品和水洗后水；

将所述萃取相在溶剂回收塔(5)内进行减压蒸馏，得到的含氧化合物排出，贫溶剂返回所述萃取塔(3)；

其中，所述萃取溶剂为甘醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物或砜类化合物，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述脱酸剂为氨、铵盐、胺、醇胺或尿素；

所述费托合成轻油为烃碳数为4～14的馏分；所述费托合成轻油中含氧化合物含量为1～15质量％，正构烷烃和烯烃的总含量为20～90质量％，总酸值为3～150mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的甘醇类化合物为四甘醇和/或五甘醇；所述酰胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲酰胺中的至少一种；所述吡咯烷酮类化合物为N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述砜类化合物为二甲亚砜和/或环丁砜。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铵盐为碳酸铵和/或碳酸氢铵；所述胺为乙二胺、二乙胺和三乙胺中的至少一种，所述醇胺为单乙醇胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱酸剂水溶液的浓度为5～40质量％，所述脱酸剂水溶液与所述费托合成轻油的质量比为(0.01～1)：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱酸塔的操作温度为15～120℃，压力为0.1～0.5MPa；所述脱酸剂回收塔的操作温度为100～200℃，压力为10～200kPa。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述脱酸费托合成轻油从下部进入萃取塔(3)，所述萃取溶剂从上部进入所述萃取塔(3)，与所述脱酸费托合成轻油逆流接触，从所述萃取塔(3)的顶部和底部分别得到所述萃余相和所述萃取相。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取溶剂与所述脱酸费托合成轻油的质量比为(1～4)：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取塔(3)的塔釜温度为40～100℃，压力为0.1～0.5MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水洗水与所述萃余相的质量比为(0.05～0.5)：1；所述水洗塔(4)的操作温度为15～120℃，压力为0.1～0.5MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂回收塔(5)的塔釜温度为100～300℃，压力为0.01～0.08MPa。