CN102174333A - 一种焦化柴油脱氮预精制的组合工艺方法 - Google Patents

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赵训志
于海斌
杨建国
李孝国
隋芝宇
李佳
张永惠
姜雪丹
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Abstract

本发明为一种焦化柴油脱氮预精制的组合工艺方法，其特征在于：选取水溶性溶剂与助剂组成二元复合溶剂，水溶性溶剂选自为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲酰吗啉(NMF)中的一种；助剂选自为甲酸、乙酸、甲苯、甲醇中的一种，助剂在复合溶剂中的质量百分数含量为0.5～5％；利用上述复合溶剂对焦化柴油在抽提塔中进行多级逆流抽提，抽提过程中复合溶剂与焦化柴油的重量比为0.2～4.0，抽提温度为20～80℃；使焦化柴油中的含氮、含硫化合物以及芳烃组份进入溶剂中；含有抽出油的溶剂进入溶剂回收塔中，通过减压蒸馏除去其中的抽出油后循环利用；抽提后的焦化柴油首先水洗蒸馏后除去其中少量的溶剂，然后进行低压缓和加氢精制除去其中微量的溶剂和硫氮化合物。

Description

一种焦化柴油脱氮预精制的组合工艺方法
技术领域
本发明属于石油炼制领域，为一种焦化柴油脱氮预精制的组合工艺方法。
背景技术
近年来，世界原油重质化和劣质化日趋严重。市场对劣质燃料油需求量日益减少，传统的渣油燃料市场正在消失，对高质量轻质油品的需求量日益增加。为此，各炼厂均在延迟焦化、催化裂化、加氢裂化等二次加工工艺中掺炼劣质、低值原料以补偿原料的不足，同时获得高质量、高价值的轻质油品，以满足市场需求，从而改善炼油装置的经济效益。
焦化柴油为原油二次加工焦化装置的副产物，氧化安定性极差。其氧化安定性差的组份一般是烯烃和非烃化合物(主要是氮化物)。就改善柴油的安定性而言，将柴油中对安定性影响最严重的组份部分脱除，可使柴油的安定性达到一定的指标。
目前一般采用加氢精制方法来改善焦化汽柴油安定性，焦化汽柴油中含氮化合物(尤其是碱性氮化物)的存在，增加了加氢过程的苛刻度，使得生产高质量标准的汽柴油或超低硫汽柴油难度很大。氮化物可分为碱性和非碱性两大类，碱性氮化物主要有：脂肪胺类、吡啶类、喹啉类和苯胺类；非碱性氮化物主要有：吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、腈类和酰胺类。在焦化柴油加氢过程中，氮化物(尤其是碱性氮化物)很容易吸附在催化剂的活性中心上，使得进行加氢反应的活性中心被大量堵塞，既不利于脱硫反应的进行，又容易使加氢催化剂失活，降低催化剂的使用寿命。对氮化物含量较高的原料，生产超低硫柴油需要深度加氢(较高的反应温度和压力)，这将大大增加氢耗和成本，因此，在焦化汽柴油加氢精制前予以脱氮预精制十分必要。
CN1070222C公开了一种石油产品脱氮的方法。它主要以下步骤脱氮：把0.1～20％的乙二酸、0～10％的白土加入到待脱氮的石油产品中，搅拌一段时间后过滤分离。该方法虽然能够在一定程度上脱除油品中的含氮化合物，但由于存在搅拌、过滤分离等步骤，过程比较复杂，同时也存在产生大量废弃白土的问题。
CN100543115C提出一种二次加工柴油精制的工业方法，该方法包括(1)静态混合，(2)沉降分渣，(3)精制脱水，(4)加氢精制等4个单元。通过采用柴油脱氮精制剂能有效脱除二次加工柴油中的碱性氮化物，碱性氮化物的脱除率达到90％，脱氮精制柴油再通过加氢处理获得低硫低芳烃柴油。脱氮精制柴油与未脱氮柴油分别加氢处理，实验结果表明若要达到同样的脱硫效果，脱氮柴油的加氢工艺苛刻度明显降低。该方法虽然能够有效脱除柴油中的碱性氮，但操作工艺相对较复杂，同时脱氮剂对设备材质要求较高，最后还需要对油品进行水洗处理。
本发明的目的是：提供一种工艺简单，投资低，焦化柴油脱氮预精制的组合工艺方法。针对目前溶剂抽提后，微量溶剂掺杂在油品中很难分离的现状，选择水溶性溶剂通过水洗解决上述问题；同时，针对焦化柴油中氮化物上氮原子有一对未成键电子，容易与其它Lewis酸结合的特点，选择具有酸性或者助溶性的物质作为助剂来脱除焦化柴油中的氮化物，提高了氮化物的脱除率和选择性。
发明内容
本发明涉及一种焦化柴油脱氮预精制的组合工艺方法，其特征在于：
选取一种水溶性溶剂与一种助剂组成二元复合溶剂，上述水溶性溶剂选自为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲酰吗啉(NMF)中的一种；上述助剂选自为甲酸、乙酸、甲苯、甲醇中的一种，上述助剂在复合溶剂中的质量百分数含量为0.5～5％。
利用上述复合溶剂对焦化柴油在抽提塔中进行多级逆流抽提，抽提过程中复合溶剂与焦化柴油的重量比为0.2～4.0，抽提温度为20～80℃。使焦化柴油中的含氮、含硫化合物以及芳烃组份进入溶剂中；含有抽出油的溶剂进入溶剂回收塔中，通过减压蒸馏除去其中的抽出油后循环利用；抽提后的焦化柴油首先水洗蒸馏后除去其中少量的溶剂，然后进行低压缓和加氢精制除去其中微量的溶剂和硫氮化合物。
组合工艺过程为：
原料焦化柴油1和复合溶剂6在抽提塔A中进行多级逆流萃取，抽提温度20～80℃，复合溶剂与焦化柴油的重量比为0.2～4.0，通过多级逆流萃取，焦化柴油中的含氮、含硫化合物及芳烃等组份进入复合溶剂中，含有抽出油的溶剂3进入抽提溶剂回收塔B中，抽提后的焦化柴油(即抽余油)2进入水洗塔C中。
上述抽出油与溶剂的混合物3进入抽提溶剂回收塔B中，进行减压蒸馏，一般压力在3.0kPa左右，塔底温度120℃左右，塔顶温度40℃左右；其中含氮、含硫化合物及胶质组分分离后作为抽出油5从塔底排出，除去杂质的复合溶剂6由塔顶进入抽提塔A进行循环利用，抽出油5一部分循环抽提，其它排出。
上述抽余油2由于其中含量少量未分离的复合溶剂，进行水洗C蒸馏D处理(7为新鲜进料水)，含有少量复合溶剂的废水8从塔底排出，通过处理可以循环利用，抽提精制产品进入加氢精制系统E，脱除其中微量溶剂与进一步精制。
按照本发明所述的组合工艺方法，其特征在于；上述低压缓和加氢精制过程选用工业加氢精制催化剂，反应温度280～350℃，压力3～6MPa，体积空速0.5～3.0h-1。
本发明的优点及创新之处在于：
1.本发明工艺简单，易于操作，精制效果好，投资、运行费用较低，利于炼厂的推广应用；
2.选择具有水溶性溶剂作为复合溶剂的主溶剂，水洗操作步骤中容易从油品中分离出去；
3.选择可以与碱性氮化物进行键合的化合物作为复合溶剂的助剂，提高了碱性氮化物的脱除率和选择性，且对硫化物具有一定的脱除能力；
4.本发明的复合溶剂可以重复循环利用，环境危害小。
5.本发明的低压缓和加氢系统可以脱除油品中微量的溶剂，利于焦化柴油的进一步精制。
附图说明
附图1：为本发明一种焦化柴油脱氮预精制的组合工艺方法工艺流程示意图
A为抽提塔，B为抽提溶剂回收塔，C水洗系统，D蒸馏系统，E加氢系统；1焦化柴油，2抽余油，3溶剂+抽出油，4循环回流油，5抽出油，6复合溶剂，7新鲜水，8含溶剂废水。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的目的及效果做进一步的说明，但它并不限制本发明的范围。
实施例1
以某炼厂一焦化柴油(性质见表1)为抽提原料，环丁砜/甲酸(重量比为97/3)为复合溶剂，复合溶剂与焦化柴油的重量比为1.2/1，通过3级逆流萃取抽提，抽提温度为50℃，压力为常压；抽余油水洗蒸馏后进加氢精制系统，选用工业加氢精制催化剂FH-98，反应温度290℃，压力3.0MPa，体积空速2.0h-1，最终焦化柴油收率为93.5％，焦化柴油脱氮预精制产品性质如表1所示。
工艺过程为：原料焦化柴油1和复合溶剂6在抽提塔A中进行多级逆流萃取，抽提温度50℃，复合溶剂与焦化柴油的重量比为1.2/1，通过多级逆流萃取，焦化柴油中含氮、含硫化合物及芳烃等组份进入复合溶剂中，含有抽出油的溶剂3进入抽提溶剂回收塔B中，抽提后的焦化柴油(即抽余油)2进入水洗塔C中。
上述抽出油与溶剂的混合物3进入抽提溶剂回收塔B中，进行减压蒸馏，压力在3.0kPa，塔底温度120℃，塔顶温度40℃；其中含氮、含硫化合物及胶质组分分离后作为抽出油5从塔底排出，除去杂质的复合溶剂6由塔顶进入抽提塔A进行循环利用，抽出油5一部分循环抽提，其它排出。
上述抽余油2由于其中含量少量未分离的复合溶剂，进行水洗C蒸馏D处理(7为新鲜进料水)，含有少量复合溶剂的废水8从塔底排出，通过处理可以循环利用，抽提精制产品进入加氢精制系统E，脱除其中微量溶剂与进一步精制。
表1
  项目   原料焦化柴油   精制焦化柴油   脱除率/％
  氮含量/μg·g-1   2564   355   86.2
  碱性氮/μg·g-1   685   23.5   96.6
  硫含量/μg·g-1   2350   2085   12.6
  芳烃含量/v％   38.6   36.4   5.7
  开口闪点/℃   150   148
  密度(20℃)/kg·m-3   865.3   862.6
实施例2
以某炼厂二焦化柴油(性质见表2)为抽提原料，环丁砜/甲酸(重量比为98/2)为复合溶剂，复合溶剂与焦化柴油的重量比为1.0/1，通过3级逆流萃取抽提，抽提温度为40℃，压力为常压；抽余油水洗蒸馏后进加氢精制系统，选用工业加氢精制催化剂FH-98，反应温度290℃，压力3.0MPa，体积空速2.0h-1，最终焦化柴油收率为93.8％，焦化柴油脱氮预精制产品性质如表2所示，工艺过程同实施例1。
表2
  项目   原料焦化柴油   精制焦化柴油   脱除率/％
  氮含量/μg·g-1   1264   255   79.8
  碱性氮/μg·g-1   364   16.5   95.5
  硫含量/μg·g-1   1650   1352   18.1
  芳烃含量/％   34.2   31.5   7.9
  开口闪点/℃   139   138
  密度(20℃)/kg·m-3   842.3   838.6

Claims (2)

1.一种焦化柴油脱氮预精制的组合工艺方法，其特征在于：
选取一种水溶性溶剂与一种助剂组成二元复合溶剂，上述水溶性溶剂选自为N-甲基吡咯烷酮NMP、环丁砜、二甲基甲酰胺DMF、N-甲酰吗啉NMF中的一种；上述助剂选自为甲酸、乙酸、甲苯、甲醇中的一种，上述助剂在复合溶剂中的质量百分数含量为0.5～5％；
利用上述复合溶剂对焦化柴油在抽提塔中进行多级逆流抽提，抽提过程中复合溶剂与焦化柴油的重量比为0.2～4.0，抽提温度为20～80℃；使焦化柴油中的含氮、含硫化合物以及芳烃组份进入溶剂中；含有抽出油的溶剂进入溶剂回收塔中，通过减压蒸馏除去其中的抽出油后循环利用；抽提后的焦化柴油首先水洗蒸馏后除去其中少量的溶剂，然后进行低压缓和加氢精制除去其中微量的溶剂和硫氮化合物；
组合工艺过程为：
原料焦化柴油1和复合溶剂6在抽提塔A中进行多级逆流萃取，抽提温度20～80℃，复合溶剂与焦化柴油的重量比为0.2～4.0，通过多级逆流萃取，焦化柴油中的含氮、含硫化合物及芳烃等组份进入复合溶剂中，含有抽出油的溶剂3进入抽提溶剂回收塔B中，抽提后的焦化柴油即抽余油2进入水洗塔C中；
上述抽出油与溶剂的混合物3进入抽提溶剂回收塔B中，进行减压蒸馏，一般压力在3.0kPa左右，塔底温度120℃左右，塔顶温度40℃左右；其中含氮、含硫化合物及胶质组分分离后作为抽出油5从塔底排出，除去杂质的复合溶剂6由塔顶进入抽提塔A进行循环利用，抽出油5一部分循环抽提，其它排出；
上述抽余油2由于其中含量少量未分离的复合溶剂，进行水洗C蒸馏D处理，7为新鲜进料水，含有少量复合溶剂的废水8从塔底排出，通过处理可以循环利用，抽提精制产品进入加氢精制系统E，脱除其中微量溶剂与进一步精制。
2.按照权利要求1所述的组合工艺方法，其特征在于；上述低压缓和加氢精制过程选用工业加氢精制催化剂，反应温度280～350℃，压力3～6MPa，体积空速0.5～3.0h-1。
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