CN109022027A - 费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法及由该方法得到的聚α-烯烃 - Google Patents

费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法及由该方法得到的聚α-烯烃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚α‑烯烃制备领域，公开了一种费托合成轻油生产聚α‑烯烃的方法及由该方法得到的聚α‑烯烃，该方法包括：(1)用萃取剂萃取费托合成轻油，得到萃余液和含有含氧化合物的萃取液；(2)将步骤(1)得到的萃余液在聚合催化剂存在下进行聚合反应；(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应；(4)将步骤(3)的产物进行切割，得到初馏点大于250℃的馏分。本发明的费托合成轻油生产聚α‑烯烃的方法，聚α‑烯烃的收率高，可达到85％以上，且聚α‑烯烃的粘度指数高，倾点低。

Description

费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法及由该方法得到的聚α- 烯烃
技术领域
本发明涉及聚α-烯烃制备领域，具体地，涉及费托合成轻油生产聚α-烯的方法及由该方法得到的聚α-烯烃。
背景技术
聚α-烯烃(PAO)是由α-烯烃经催化剂催化聚合而形成的具有比较规则长侧链的烷烃。作为最重要的合成润滑油，其具有优异的黏温性能、低温流动性、高氧化安定性、低蒸发损失和润滑磨损等方面的优点，不仅满足了苛刻的润滑油性能要求，还具有传统矿物润滑油不具备的可再生、易降解、低毒或无毒等特性，是一种环境友好型润滑油。目前，国外各公司合成PAO多采用乙烯齐聚产物C8-C12的α-烯烃(以C10为主)为原料；而国内尚不具备自主研发的乙烯齐聚工艺，目前其生产原料依旧为含蜡原料(含蜡油和含油錯)经过热裂解，得到的混合α-烯烃，石蜡裂解法生产的烯烃的α-烯烃含量低，在PAO产品质量上反映的是润滑油的黏度指数低。
费托合成油具有硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低、主要组成为链式烃，环烷烃和芳烃含量很少等特点。费托合成油中馏分越轻，油品中的烯烃含量越高，而烷烃含量越低。费托合成轻质馏分油烯烃含量最高，烯烃含量达到40％以上，且这些烯烃中主要为α-烯烃。因此可以利用费托合成轻质馏分油中的α-烯烃来生产PAO。
US6,605,206B1公开了一种增加来自费托合成的C10以上烃类产品的收率的方法，其包括：(a)将含有C5以上费托合成产品的物料分离为费托蜡和费托液体馏分(称为冷凝馏分，其中含有沸点低于400℃的醇)；(b)将费托蜡催化脱蜡为高沸点、比费托蜡更低倾点的介质；(c)加氢精制高沸点介质；(d)将步骤(a)中分离得到的费托冷凝馏分与脱醇催化剂接触，使至少部分馏分中的醇转变为烯烃；(e)将费托冷凝馏分中的烯烃齐聚形成介质齐聚物混合物，具有比费托冷凝馏分更高的平均分子量；(f)将介质齐聚混合物加氢精制；以及(g)回收得到C10以上烃类产品。该方法可以生产润滑油基础油，和柴油产品。该方法步骤(d)中使用脱醇催化剂(γ-Al2O3催化剂)将醇进行脱水转化为烯烃。但由于γ-Al2O3是酸性催化剂，在发生醇脱水反应的同时也会使得α-烯烃转化为其他烯烃，使得烯烃中α-烯烃的含量降低。
US2,004,267,071A1公开了一种将含有烯烃和氧化物的混合物的费托合成冷凝物齐聚的方法，包括(a)降低费托轻质馏分油(C5-C19)中的氧化物，(b)在齐聚反应条件下将步骤(a)的产物与离子液体催化剂相接触，以及(c)回收费托合成衍生物产物，具有相比费托合成冷凝物更高的平均分子量和增加的支化度的分子，经过加氢精制可得到柴油和润滑油组分。其降低费托轻质馏分油(C5-C19)中的氧化物的方法同样是使用γ-Al2O3催化剂，使得烯烃中α-烯烃的含量降低。
CN104560193A公开了一种润滑油基础油和/或溶剂油的制备方法，包括：(1)聚合原料在Lewis酸催化剂存在下发生聚合反应，所述聚合原料包含烯烃、醇和非必要的烷烃，所述聚合原料中烯烃含量在10质量％以上、由醇提供的氧含量为0.2％～2％；以所述烯烃为基准，所述烯烃中α-烯烃的含量≥85％；所述Lewis酸催化剂与聚合原料中烯烃的质量比为1：(200～5)，所述Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为(2～70)：1；(2)步骤(1)的聚合产物进一步发生加氢精制和/或加氢异构反应；(3)收集步骤(2)的反应产物中初馏点大于340℃的馏分得到润滑油基础油和/或终馏点小于340℃的馏分得到溶剂油。其没有对含氧化合物进行处理，但要求原料中醇提供的氧含量为0.2％～2％，Lewis酸催化剂与聚合原料中氧元素的质量比为(2～70)：1，由于原料中氧含量较高，不但引起聚合催化剂失活快，且使得聚合催化剂用量增加。
费托合成油中含有一定量的有机含氧化合物，主要是醇。醇等有机含氧化合物可以作为质子供体型助催化剂与聚合反应的Lewis酸催化剂络合形成具有催化活性的络合物离子对，但是当醇等有机含氧化合物过量时，Lewis酸催化剂会被醇等有机含氧化合物毒化失活。
在费托合成油中，尤其是费托合成轻油中α-烯烃含量更高，如何加工费托合成轻油得到聚α-烯烃，且收率高、粘度指数高并且倾点低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法及由该方法得到的聚α-烯烃，其中，费托合成轻油原料中所含的醇和烯烃被很好的利用，而没有像现有技术那样被抛弃和浪费，从而增加了原料的有效利用率，也提高了聚α-烯烃的收率，同时制得的聚α-烯烃粘度指数高并且倾点低。
本发明的发明人在研究中惊奇发现，以费托合成轻油为原料，将费托合成轻油依次进行萃取、聚合反应和加氢反应，并优选采用特定萃取条件能够获得收率和粘度指数较高，倾点较低的聚α-烯烃，另外，通过将萃取液分离，分离出的醇可以作为副产物，有效提高原料的附加值。
因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法，包括：
(1)用萃取剂萃取费托合成轻油，得到萃余液和含有含氧化合物的萃取液；
(2)将步骤(1)得到的萃余液在聚合催化剂存在下进行聚合反应；
(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应；
(4)将步骤(3)的产物进行切割，得到初馏点大于250℃的馏分。
第二方面，本发明提供了由上述方法得到的聚α-烯烃，其中，所述聚α-烯烃的粘度指数为120-160，所述聚α-烯烃的倾点为-70至-20℃。
本发明的费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法中，聚α-烯烃的收率高，可达到85％以上(收率以聚合反应原料中的烯烃为基准)；且聚α-烯烃的粘度指数高，倾点低。同时，副产的醇可以作为产品进一步应用，提高经济效益。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法，包括：
(1)用萃取剂萃取费托合成轻油，得到萃余液和含有含氧化合物的萃取液；
(2)将步骤(1)得到的萃余液在聚合催化剂存在下进行聚合反应；
(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应；
(4)将步骤(3)的产物进行切割，得到初馏点大于250℃的馏分。
在本发明中，所述费托合成轻油来自费托合成反应过程，所述费托合成轻油可以含有烯烃、含氧化合物和烷烃，这些化合物的碳数在2到25左右，即所述费托合成轻油可以含有C2-C25的烯烃、含氧化合物和烷烃。
为了提高聚α-烯烃的收率和粘度指数，优选情况下，费托合成轻油为初馏点不小于50℃，且终馏点不大于260℃的费托合成轻油原料。
为了更进一步提高聚α-烯烃的收率和性能，优选地，该方法还包括：在步骤(1)之前，对费托合成轻油进行切割，得到终馏点不大于230℃的馏分，优选得到初馏点不小于110℃，且终馏点不大于230℃的馏分，然后进行所述萃取。
本发明中所述切割采用的是本领域常规使用的切割技术，一般可以根据具体切割的原料的性质来选择切割的条件，在本发明中，只要得到上述馏程的馏分即可。
本发明的方法中，费托合成轻油含有烯烃、含氧化合物和烷烃，以所述费托合成轻油总重量为基准，烯烃含量在20重量％以上，优选在40重量％以上；含氧化合物含量在1重量％以上，优选在5重量％以上，进一步优选在10重量％以上；烷烃含量在10重量％以上，优选在20重量％以上。其中，优选情况下，以所述费托合成轻油总重量为基准，所述烯烃含量为20-70重量％，优选为40-60重量％；所述含氧化合物含量为1-30重量％，优选为5-25重量％；所述烷烃含量为10-50重量％，优选为20-35重量％。其中，以所述费托合成轻油总重量为基准，所述含氧化合物中醇的含量可以为1-25重量％，优选为5-15重量％；正构烷烃含量可以为10-40重量％，优选为20-30重量％；异构烷烃含量可以为0-10重量％，优选为0-7重量％；正构醇含量可以为5-15重量％，优选为10-15重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述费托合成轻油中烯烃总重量为基准，α-烯烃的含量大于85重量％，优选为大于90重量％。烯烃中α-烯烃含量可以通过H-NMR表征得到。
根据本发明的方法，优选步骤(1)所述萃取为多级逆流萃取。本发明用萃取剂萃取费托合成轻油，使得含氧化合物(包括醇以及少量的酮、醛以及酸)溶于萃取剂，通过萃取剂把含氧化合物从烃类中分离出来，避免含氧化合物在后续操作过程中毒化催化剂。
本发明对所述萃取的条件选择范围较宽，优选地，所述萃取的条件包括：温度为15-50℃，优选为25-40℃；理论级数为2-8级，优选为3-6级，最优选为5级。
在本发明中，对所述萃取剂的选择范围较宽，只要能够将含氧化合物与烃类分开即可，为了能够有效回收含氧化合物，优选所述萃取剂能够与含氧化合物有效分离。其中，所述萃取剂能够与含氧化合物互溶，且沸点比含氧化合物高至少30℃。
根据本发明，优选所述萃取剂选自沸点为260-350℃的醇，所述沸点指的是标准大气压下测得的沸点，进一步优选地，所述萃取剂选自沸点为280-340℃的甘醇，更进一步优选地，所述萃取剂为三甘醇和/或四甘醇。
现有技术中，通常采用醇脱除催化剂(γ-Al2O3)将醇进行脱水转化为烯烃，但由于γ-Al2O3是酸性催化剂，在发生醇脱水反应的同时也会使得α-烯烃转化为其他烯烃，使得烯烃中α-烯烃的含量降低，进而降低了经济收益。而本发明采用萃取的方法，在保持费托合成轻油中烯烃含量和类型的条件下，将含氧化合物与烃类物质有效分离，消除含氧化合物对后续聚合催化剂的影响(包括造成催化剂的失活以及用量的增加)，并且萃取得到的含氧化合物主要为脂肪醇，可作为一种产品，提高经济效益。另外，采用优选的萃取剂，不但可以将含氧化合物与烃类物质更有效的分离，而且在萃取后，可以将萃取剂与含氧化合物有效分离，萃取剂可以循环使用，含氧化合物作为副产品，提高了费托合成轻油的附加值。
根据本发明的一种优选实施方式，将步骤(1)中得到的含有含氧化合物的萃取液进入溶剂回收塔进行萃取剂回收，分离后得到的含氧化合物从溶剂回收塔塔顶排出，回收的萃取剂从塔底排出后循环利用。
根据本发明的方法，优选所述萃取剂与费托合成轻油的用量体积比为0.5-4，进一步优选为1-2.5。
本发明方法中，上述萃取能够减少醇对后续聚合反应催化剂的影响。
本发明的方法中，步骤(2)中，对于聚合催化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于烯烃聚合的催化剂，优选情况下，聚合催化剂为Lewis酸催化剂，进一步优选地，Lewis酸催化剂为卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝、卤化硼、卤化锡、卤化铁、卤化铜、卤化钛、卤化锑、卤化锌和卤化镓中的一种或多种，进一步优选为卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝和卤化硼中的一种或多种，更进一步优选为三氟化硼、三氯化铝、乙基铝和氯代乙基铝中的一种或多种。Lewis酸催化剂中的卤代基团可以为氟和/或氯，优选为氯。
根据本发明，优选地，聚合催化剂与步骤(1)得到的萃余液中烯烃的质量比为0.8-6：100，进一步优选为1-4：100。
其中，由于Lewis酸催化剂对水比较敏感，所以视原料情况而定，如有必要则需要在反应之前先对原料进行干燥处理。具体的干燥处理条件为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在步骤(2)中，优选地，聚合反应结束后，加入碱液水洗，静置分离后再对聚合产物进行后处理。
本发明方法中，对所述聚合反应的条件没有特别的限定，优选地，步骤(2)中，所述聚合反应条件包括：温度为70-150℃，优选为100-140℃；压力为0-0.4MPa，优选为0.1-0.3MPa；时间为2-8h，优选为3-6h。采用该优选的聚合条件更有利于提高聚α-烯烃的收率和粘度指数，并且得到的聚α-烯烃倾点低。
本发明中，在没有特殊说明情况下，所述压力指表压。
本发明中所述聚合反应可以在常规的聚合反应釜中以间隙或连续反应的方式进行。
本发明的方法中，进一步地将所述聚合反应得到的聚合产物进行加氢反应，可以转化所述聚合产物为饱和烷烃。优选情况下，步骤(3)中，加氢反应条件包括：氢分压为3-10MPa，进一步优选为4-5MPa；温度为150-350℃，进一步优选为200-300℃，更进一步优选为230-260℃；氢气与步骤(2)得到的产物的体积比(即氢油体积比)为100-2000：1，进一步优选为400-800：1；液时体积空速为0.2-6h-1，进一步优选为1-3h-1。
本发明方法中，所述加氢催化剂为负载型催化剂，含有活性金属和载体，所述活性金属可以选自VIB族和/或VIIIB族金属，优选情况下，步骤(3)中，所述加氢催化剂包括载体和负载于载体上的VIB族金属和/或VIIIB族金属，进一步优选地，载体为氧化硅、氧化铝、粘土、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；VIB族金属包括钼和/或钨，VIII族金属包括钴和/或镍。
优选情况下，加氢催化剂中，以加氢催化剂的重量为基准，VIB族金属的氧化物的含量为15-25重量％，VIIIB族金属的氧化物含量为3-6重量％，载体的含量为72-80重量％。
本发明的方法中，将步骤(2)的产物在加氢催化剂存在下与氢气接触，可以实现对烯烃的饱和，还可以实现杂质的去除，杂质主要是原料中的残存微量氧。
本发明方法中，步骤(4)可以采用常规的蒸馏塔实施对步骤(3)产物的切割，可以采用分段蒸馏，即常压蒸馏后接着减压蒸馏。优选地，将步骤(3)的产物进行切割，得到初馏点大于280℃的馏分(重组分)，得到聚α-烯烃。
其中，蒸馏得到的轻组分(终馏点不大于280℃)可以作为柴油，也可以作为溶剂油，蒸馏得到的重组分即为PAO产品。
经所述蒸馏得到的重组分馏分为PAO产品，可以根据不同需求进一步切割以获得不同牌号的PAO产品，如PAO2、PAO4或PAO6。
第二方面，本发明还提供了由上述方法得到的聚α-烯烃，所述聚α-烯烃的粘度指数为120-160，所述聚α-烯烃的倾点为-70至-20℃。
本发明中，所述粘度指数按照标准GB/T1995-1998计算得到。
本发明中，所述倾点按照标准GB/T3535-2006测得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
Lewis酸催化剂为国药集团的无水三氯化铝(AlCl3的含量为≥99.0重量％)；
费托合成轻油来自神华煤制油化工有限公司，组成(重量％)见表1；
费托合成轻油、费托合成轻油切割后馏分、实施例和对比例中萃取后得到的馏分的组分及含量通过色谱方法测得；
产品40℃、60℃运动粘度按照标准GB/T 265测得。
聚α-烯烃收率通过下式计算得到：
聚α-烯烃收率％＝(产物中大于280℃产品的质量/产物中烯烃的质量)×100％
表1
对此费托合成轻油原料进行H-NMR表征。经计算各峰的积分面积，可以计算出此费托合成轻油中α-烯烃占总烯烃的93.5质量％。
制备例1
将费托合成轻油进行精馏，切割出初馏点不小于110℃，且终馏点不大于230℃的馏分(主要组成为C8-C12)，记为FTN-1，组成(重量％)见表2。
表2
制备例2
将费托合成轻油进行精馏，切割出终馏点不大于230℃的馏分(主要组成为C12以下)，记为FTN-2，组成(重量％)见表3。
表3
碳数 正构烷烃 正构烯烃 反-2-烯烃 顺-2-烯烃 其它 正构醇 合计
2 0 0 0 0 0 0.352 0.352
3 0 0 0 0 0 0.424 0.424
4 0.117 0 0 0 0.031 1.384 1.533
5 1.024 1.564 0.045 0.031 0.841 2.395 5.900
6 2.039 4.209 0.051 0.133 0.594 2.258 9.284
7 3.163 6.950 0.043 0.035 1.120 2.123 13.434
8 3.648 8.465 0.037 0.149 1.736 1.681 15.716
9 3.593 8.641 0.174 0.145 1.861 1.494 15.907
10 3.286 8.164 0.080 0.125 1.808 0.195 13.659
11 3.104 7.233 0.100 0.131 1.582 0 12.150
12 3.075 6.465 0.108 0.151 1.267 0 11.065
13 0.137 0.293 0.020 0.029 0.098 0 0.577
合计 23.187 51.983 0.657 0.929 10.938 12.306 100
实施例1
(1)将制备例1得到的FTN-1进行萃取，所述萃取在萃取塔中进行，将FTN-1与萃取剂逆流接触，所述萃取的条件包括：温度为30℃，理论级数为5级，萃取剂为四甘醇，萃取剂与FTN-1的用量体积比为1:1，萃取后萃余液的组成(重量％)见表4，从表4中可以看出，通过上述萃取，萃余液中正构醇含量仅为0.164重量％；
表4
碳数 正构烷烃 正构烯烃 反-2-烯烃 顺-2-烯烃 其它 正构醇 合计
4 0 0 0 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 0.001 0.001
6 0 0 0 0 0 0.021 0.011
7 0.045 0.061 0.001 0.003 0.005 0.042 0.127
8 2.954 5.780 0.033 0.110 0.373 0.042 9.265
9 5.668 12.689 0.063 0.249 2.688 0.033 21.370
10 6.344 14.164 0.109 0.298 2.981 0.024 23.907
11 6.636 14.496 0.177 0.292 2.814 0.001 24.416
12 4.937 10.810 0.177 0.240 2.842 0 19.006
13 0.318 0.685 0.022 0.034 0.837 0 1.897
合计 26.902 58.685 0.583 1.226 12.540 0.164 100
将萃取液通入溶剂回收塔将正构醇与萃取剂进行分离，分离得到的萃取剂可以循环使用，得到的正构醇可以作为副产物；
(2)将步骤(1)得到的萃余液进行聚合反应，反应条件见表5，得到的产物分离除去催化剂，并经碱洗和水洗后作为聚合反应产物；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应产物进行加氢反应，反应条件见表5；
(4)对步骤(3)所得加氢产物进行切割，得到沸点大于280℃的物料，即为PAO产品，PAO产品的收率为95.2重量％。PAO产品性质见表6。
表5
*Ni以NiO计的含量为4重量％，Mo以MoO3计的含量为24重量％；其余为Al2O3。
表6
产品粘度分级 PAO2 PAO4 PAO6 PAO8
40℃运动粘度，mm2/s 9.02 18.51 31.31 43.89
100℃运动粘度，mm2/s 2.6 4.3 6.1 7.8
粘度指数 124.6 146.6 146.2 148.8
倾点，℃ <-60 <-60 <-60 -55
实施例2
(1)将制备例1得到的FTN-1进行萃取，所述萃取在萃取塔中进行，将FTN-1与萃取剂逆流接触，所述萃取的条件包括：温度为40℃，理论级数为5级，萃取剂为四甘醇，萃取剂与FTN-1的用量体积比为1.5：1，通过上述萃取，萃余液中正构醇含量为0.11重量％；
将萃取液通入溶剂回收塔将正构醇与萃取剂进行分离，分离得到的萃取剂可以循环使用，得到的正构醇可以作为副产物；
(2)将步骤(1)得到的萃余液进行聚合反应，反应条件见表5，得到的产物分离除去催化剂，并经碱洗和水洗后作为聚合反应产物；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应产物进行加氢反应，反应条件见表5；
(4)对步骤(3)所得加氢产物进行切割，得到沸点大于280℃的物料，即为PAO产品，PAO产品的收率为90.6重量％。PAO产品性质见表7。
表7
产品粘度分级 PAO2 PAO4 PAO6 PAO8
40℃运动粘度，mm2/s 8.59 19 32 45.6
100℃运动粘度，mm2/s 2.5 4.3 6.1 7.9
粘度指数 120.17 137 141.1 144.5
倾点，℃ <-60 <-60 <-60 -55
实施例3
(1)将制备例1得到的FTN-1进行萃取，所述萃取在萃取塔中进行，将FTN-1与萃取剂逆流接触，所述萃取的条件包括：温度为25℃，理论级数为5级，萃取剂为四甘醇，萃取剂与FTN-1的用量体积比为2:1，通过上述萃取，萃余液中正构醇含量仅为0.06重量％；
将萃取液通入溶剂回收塔将正构醇与萃取剂进行分离，分离得到的萃取剂可以循环使用，得到的正构醇可以作为副产物；
(2)将步骤(1)得到的萃余液进行聚合反应，反应条件见表5，得到的产物分离除去催化剂，并经碱洗和水洗后作为聚合反应产物；
(3)将步骤(2)得到的聚合反应产物进行加氢反应，反应条件见表5；
(4)对步骤(3)所得加氢产物进行切割，得到沸点大于280℃的物料，即为PAO产品，PAO产品的收率为99.3重量％。PAO产品性质见表8。
表8
产品粘度分级 PAO2 PAO4 PAO6 PAO8
40℃运动粘度，mm2/s 8.4 17.7 30.8 43.4
100℃运动粘度，mm2/s 2.5 4.2 6.1 8
粘度指数 129.4 147.1 150.1 158.9
倾点，℃ <-60 <-60 <-60 -55
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，以“FTN-2”替换“FTN-1”，进行生产得到PAO产品。其中，步骤(1)萃取后萃余液的组成(重量％)见表9，从表9中可以看出，通过上述萃取，萃余液中正构醇含量降低至0.138重量％；PAO产品的收率为90.3重量％。PAO产品性质见表10。
表9
碳数 正构烷烃 正构烯烃 反-2-烯烃 顺-2-烯烃 其它 正构醇 合计
2 0 0 0 0 0 0.000 0.000
3 0 0 0 0 0 0.011 0.001
4 0.134 0 0 0 0.036 0.021 0.175
5 1.167 1.782 0.051 0.036 0.958 0.024 4.008
6 2.323 4.796 0.058 0.151 0.677 0.023 8.018
7 3.604 7.919 0.049 0.040 1.276 0.025 12.904
8 4.157 9.645 0.042 0.169 1.978 0.02 16.005
9 4.094 9.846 0.198 0.165 2.121 0.014 16.438
10 3.745 9.302 0.091 0.143 2.061 0 15.341
11 3.537 8.242 0.114 0.149 1.802 0 13.844
12 3.504 7.367 0.123 0.172 1.443 0 12.608
13 0.156 0.334 0.022 0.033 0.111 0 0.657
合计 26.421 59.234 0.748 1.058 12.463 0.138 100
表10
产品粘度分级 PAO2 PAO4 PAO6 PAO8
40℃运动粘度，mm2/s 6.01 17.41 32.5 46.23
100℃运动粘度，mm2/s 1.95 3.98 6 7.75
粘度指数 - 127.7 132.2 136.3
倾点，℃ <-60 <-60 <-60 -55
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中萃取的理论级数为2级，进行生产得到PAO产品。其中，步骤(1)萃取后萃余液的组成(重量％)见表11，从表11中可以看出，通过上述萃取，萃余液中正构醇含量降低至1.883重量％；PAO产品的收率为85.3重量％。PAO产品性质见表12。
表11
碳数 正构烷烃 正构烯烃 反-2-烯烃 顺-2-烯烃 其它 正构醇 合计
4 0 0 0 0 0 0.003 0.003
5 0 0 0 0 0 0.157 0.157
6 0 0 0 0 0 0.226 0.226
7 0.044 0.06 0.001 0.003 0.005 0.333 0.446
8 2.9 5.675 0.032 0.108 0.366 0.407 9.488
9 5.565 12.458 0.062 0.244 2.639 0.442 21.41
10 6.229 13.906 0.107 0.293 2.927 0.282 23.744
11 6.515 14.232 0.174 0.287 2.763 0.033 24.004
12 4.847 10.613 0.174 0.236 2.79 0 18.66
13 0.312 0.673 0.022 0.033 0.822 0 1.862
合计 26.412 57.617 0.572 1.204 12.312 1.883 100
表12
产品粘度分级 PAO2 PAO4 PAO6 PAO8
40℃运动粘度，mm2/s 6.65 18.5 31.8 47.1
100℃运动粘度，mm2/s 2.1 4.2 5.98 7.9
粘度指数 116.5 134.3 136 138
倾点，℃ <-60 <-60 <-60 -55
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中萃取过程中，采用三甘醇替代四甘醇，进行生产得到PAO产品。其中，通过上述萃取，萃余液中正构醇含量降低至0.172重量％；PAO产品的收率为95.0重量％。PAO产品性质见表13。
表13
产品粘度分级 PAO2 PAO4 PAO6 PAO8
40℃运动粘度，mm2/s 9.06 18.45 31.29 45.05
100℃运动粘度，mm2/s 2.6 4.3 6.1 7.9
粘度指数 122.8 145.4 146.3 147.1
倾点，℃ <-60 <-60 <-60 -55
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(1)，即不包括对FTN-1进行萃取，直接将FTN-1进行聚合反应。PAO产品的收率为26.1重量％。PAO产品性质见表14。
表14
产品粘度分级 PAO2 PAO4 PAO6 PAO8
40℃运动粘度，mm2/s 6.28 18.18 31.23 45.23
100℃运动粘度，mm2/s 2.02 4.1 5.9 7.7
粘度指数 109.2 128.5 135.8 138.8
倾点，℃ <-60 <-60 -56 -45
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中不进行萃取，而是通过γ-Al2O3催化剂(商购自Sosal公司)将醇进行脱水转化为烯烃，具体地：醇脱水反应条件包括：温度为400℃，液时体积空速为1.5h-1，将醇脱水产物进行如实施例1所述的步骤(2)-(4)。PAO产品的收率为70重量％。PAO产品性质见表15。
表15
产品粘度分级 PAO2 PAO4 PAO6 PAO8
40℃运动粘度，mm2/s 6.8 18.7 33.2 48.95
100℃运动粘度，mm2/s 2.1 4.1 6 7.9
粘度指数 106.1 120.9 127.6 130.6
倾点，℃ <-60 <-60 <-60 <-60
将实施例与对比例比较可知，将费托合成轻油进行萃取，然后进行聚合反应以及加氢反应，能够大幅度提高PAO产品的收率，且制得的PAO产品粘度指数高。虽然对比例2同样除去含氧化合物，但是现有技术常用的γ-Al2O3催化剂是酸性催化剂，在发生醇脱水反应的同时也会使得α-烯烃转化为其他烯烃，使得烯烃中α-烯烃的含量降低，进而降低PAO产品的收率。
将实施例1与实施例4进行比较可知，采用本发明优选的费托合成轻油切割方式更有利于提高PAO产品的收率和粘度指数；将实施例1与实施例5进行比较可知，采用本发明优选的萃取条件更有利于提高PAO产品的收率和粘度指数。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法，包括：
(1)用萃取剂萃取费托合成轻油，得到萃余液和含有含氧化合物的萃取液；
(2)将步骤(1)得到的萃余液在聚合催化剂存在下进行聚合反应；
(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应；
(4)将步骤(3)的产物进行切割，得到初馏点大于250℃的馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成轻油含有C2-C25的烯烃、含氧化合物和烷烃，以所述费托合成轻油总重量为基准，所述烯烃含量为20-70重量％，优选为40-60重量％；所述含氧化合物含量为1-30重量％，优选为5-25重量％；所述烷烃含量为10-50重量％，优选为20-35重量％；
优选地，以所述费托合成轻油总重量为基准，所述含氧化合物中醇的含量为1-25重量％，优选为5-15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述萃取的条件包括：温度为15-50℃，优选为25-40℃；理论级数为2-8级，优选为3-6级；
优选地，所述萃取剂选自沸点为260-350℃的醇，所述沸点指的是标准大气压下测得的沸点，进一步优选地，所述萃取剂选自沸点为280-340℃的甘醇，更进一步优选地，所述萃取剂为三甘醇和/或四甘醇。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述萃取剂与费托合成轻油的用量体积比为0.5-4，优选为1-2.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述聚合反应条件包括：温度为70-150℃，优选为100-140℃；压力为0-0.4MPa，优选为0.1-0.3MPa；时间为2-8h，优选为3-6h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述聚合催化剂为Lewis酸催化剂，优选地，所述Lewis酸催化剂为卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝、卤化硼、卤化锡、卤化铁、卤化铜、卤化钛、卤化锑、卤化锌和卤化镓中的一种或多种，进一步优选为卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝和卤化硼中的一种或多种，更进一步优选为三氟化硼、三氯化铝、乙基铝和氯代乙基铝中的一种或多种；
优选地，所述聚合催化剂与步骤(1)得到的萃余液中烯烃的质量比为0.8-6：100，进一步优选为1-4：100。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述加氢反应条件包括：氢分压为3-10MPa，优选为4-5MPa；温度为150-350℃，优选为200-300℃，进一步优选为230-260℃；氢气与步骤(2)得到的产物的体积比为100-2000：1，优选为400-800：1；液时体积空速为0.2-6h-1，优选为1-3h-1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述加氢催化剂包括载体和负载于载体上的VIB族金属和/或VIIIB族金属；
优选地，所述载体为氧化硅、氧化铝、粘土、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
优选地，所述VIB族金属包括钼和/或钨，所述VIII族金属包括钴和/或镍。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，将步骤(3)的产物进行切割，得到初馏点大于280℃的馏分。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之前，对费托合成轻油进行切割，得到终馏点不大于230℃的馏分，优选得到初馏点不小于110℃，且终馏点不大于230℃的馏分，然后进行所述萃取。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法得到的聚α-烯烃，其中，所述聚α-烯烃的粘度指数为120-160，所述聚α-烯烃的倾点为-70至-20℃。
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