FI120624B - Olefiinioligomeerien kontrolloitu muodostaminen - Google Patents

Olefiinioligomeerien kontrolloitu muodostaminen Download PDF

Info

Publication number
FI120624B
FI120624B FI951380A FI951380A FI120624B FI 120624 B FI120624 B FI 120624B FI 951380 A FI951380 A FI 951380A FI 951380 A FI951380 A FI 951380A FI 120624 B FI120624 B FI 120624B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
hydroxy
process according
methyl
dimer
monomer
Prior art date
Application number
FI951380A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI951380A (fi
FI951380A0 (fi
Inventor
Kenneth D Hope
Barrett L Cupples
Ting C Ho
Original Assignee
Chevron Chem Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Chem Co filed Critical Chevron Chem Co
Publication of FI951380A0 publication Critical patent/FI951380A0/fi
Publication of FI951380A publication Critical patent/FI951380A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI120624B publication Critical patent/FI120624B/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08Catalytic processes
    • C07C2/14Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/10Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08Halides
    • C07C2527/12Fluorides
    • C07C2527/1213Boron fluoride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Olefiinioligomeerien kontrolloitu muodostaminen
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää olefiinien dimeerien ja trimeerien valmistamiseksi merkittävän suu-5 rilla saannoilla.
On hyvin tunnettua valmistaa polyalfaolefiineja antamalla 1-dekeenin reagoida booritrifluoridin ja butano-lin kanssa. 01igomeerituote on dimeerin, trimeerin ja korkeamman moolimassan materiaalien seos.
10 Trimeerin ja korkeamman moolimassan materiaalin markkinat ovat hyvin vakiintuneet sekä sotilassovellutuk-siin että auto- ja teollisuuskäyttöihin, jotka vaativat 4 mm2/s:n tai suurempaa kinemaattista viskositeettia. Dimee-ri, jonka viskositeetti on noin 2 mm2/s, kierrätettiin ta-15 vallisesti reaktioon. Tämä johti parempaan taloudelliseen tulokseen, mutta jonkin verran huonompaan tuotteen suorituskykyyn. Johtuen trimeerin ja korkeamman moolimassan materiaalien kysynnästä markkinoilla ja dimeerituotannon kysynnän puutteesta markkinoilla suurin osa tutkimuksesta 20 tällä alueella on liittynyt valmistettujen dimeerien määrän minimoimiseen.
Dimeeri on hyödyllinen lämmönsiirtonesteissä, säh-köeristysnesteissä ja voitelunesteissä. Äskettäin sen on havaittu olevan myös hyödyllinen porausnesteissä. Tähän 25 liittyy maaöljyjakeiden, pääasiassa diesel-öljyn korvaami nen öljypohjaisissa porausnesteissä ympäristön kannalta yhteensopivilla polyalfaolefiineilla. Öljypohjaiset po-rausnesteet ovat epämieluisia merellä tapahtuvassa öljyn-etsinnässä, koska nämä nesteet tuottavat ei-toivotun kal-30 von veden pinnalle ja ovat haitallisia tietylle merieliös-tölle. Nämä uudet dimeerien markkinat ovat muuttaneet teollisuuden taloudellisia näkymiä. Nyt on olemassa taloudellista motivaatiota dimeerisaannon lisäämiseen sen minimoinnin sijasta.
2 US-patenteissa 5 068 487, 5 171 905 ja 5 171 918 paljastetaan menetelmä dimeerin ja trimeerin pääasialliseksi valmistamiseksi. Kyseisessä menetelmässä käytetään booritrifluoridia alkoholialkoksilaattien 5 [R0(CHR'-CHR"0 )n-H] .
Valitettavasti tämä menetelmä voi synnyttää erittäin viskoosin emulsiokerroksen reagenssi- ja vesipersu-10 virtoihin. Nämä emulsiot voivat aiheuttaa käyttövaikeuk-sia, kuten epähomogeenisuutta reaktoriin, prosessilinjan tukkeutumista, huonoa tuotteen talteenottoa ja pitkiä faasin erottumisaikoja.
Muita mielenkiintoisia patentteja ovat US-patentit 15 3 769 363, 3 997 621, 4 218 330, 4 436 947 ja 4 982 026.
US-patentissa 3 769 363 Brennan paljastaa C6_12-nor-maali-a-olefiinien, kuten 1-dekeenin oligomeroinnin boo-ritrifluoridin ja C5-kabroksyylihapon avulla trimeerisaan-tojen parantamiseksi.
20 US-patentissa 3 997 621 Brennan paljastaa C6_12-nor- maali-a-olefiinien oligomeroinnin käyttäen alkoholi- tai vesijouduttimia yhdessä pienten määrien kanssa C2_5-monokar-boksyylihapon metyyli- ja etyyliestereitä trimeerisaanto-jen parantamiseksi.
25 US-patentissa 4 218 330 Shubkin paljastaa C12_18-mo- nomeerin dimeroinnin booritrifluoridi-vesikompleksin ja ylimäärin olevan booritrifluoridin avulla. Tuote tislataan monomeerin poistamiseksi ja hydrataan käytettäväksi kampi-kammiovoiteluaineena. Tämä tuote koostuu pääasiassa dimee-30 reistä sisältäen pienehköjä määriä trimeerejä ja korkeampia oligomeereja. Monomeerikonversio on kuitenkin ei-hy-väksyttävän alhainen.
US-patentissa 4 436 947 Morganson et ai. paljastavat C6_20-olefiinien, kuten 1-dekeenin oligomeroinnin boo-35 ritrifluoridin ja alifaattisen alkoholin, alifaattisen ke- 3 tönin ja polyolin seoksen avulla. Tämä tuote koostuu pääasiassa trimeeristä.
US-patentissa 4 982 026 Karn et ai. paljastavat alempien alkeenimonomeerien (C2_6) polymeroinnin booritri-5 fluoridin ja vahvan hapon, kuten fosforihapon avulla polymeerin valmistamiseksi, jonka moolimassa on 250 - 500 ja jonka vinyylideenipitoisuus on korkea. Paitsi että menetelmässä oligomerointiaste on yli kaksi, se vaatii alle 0 °C:n reaktiolämpötiloja, mikä on epätaloudellista.
10 US-patentit nrot 3 769 363, 3 997 621, 4 218 330, 4 436 947, 4 982 026, 5 068 487, 5 171 905 ja 5 171 918 liitetään täten viitteenä kaikkiin tarkoituksiin.
Keksinnön tekijät ovat löytäneet menetelmän dimee-rien ja trimeerien valmistamiseksi merkittävän suurilla 15 saannoilla. Tässä menetelmässä olefiininen monomeeri saa tetaan kosketukseen booritrifluoridin ja hydroksikarbonyy-lijouduttimen kanssa. Termi "hydroksikarbonyyli" pitää sisällään sekä hydroksiketonit että hydroksialdehydit. Jouduttimen tyyppi ja koostumus näyttelevät tärkeitä osia 20 parhaan tuotejakautuman saamisessa.
Hydroksikarbonyyli on edullisesti hydroksiketoni. Hydroksyyliryhmä on joko metyylihydroksyyli-, etyylihyd-roksyyli, propyylihydroksyyli-, butyylihydroksyyli-, pen-tyylihydroksyyli- tai heksyylihydroksyyliryhmä alkyyliryh-25 män ollessa joko suora tai haarautunut. Ketoniryhmä on edullisesti joko metyyliketoni- tai etyyliketoniryhmä.
Hydroksiketoni on edullisesti joko hydroksiasetoni, l-hydroksi-2-butanoni, 3-hydroksi-2-butanoni, 3-hydroksi- 3- metyyli-2-butanoni tai 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni 30 (tunnetaan myös diasetonialkoholina). Edullisemmin se on 4- hydroksi~4-metyyli-2-pentanoni. Yhdisteitä, jotka on havaittu erityisen hyödyllisiksi tässä keksinnössä, ovat a-hydroksiketonit ja p-hydroksiketonit.
Sekundääristä joudutinta voidaan käyttää booritri-35 fluoridin ja hydroksikarbonyylijouduttimen yhteydessä.
4
Esimerkkejä tällaisista sekundäärisistä jouduttimista ovat aldehydit, alkoholit, alkoholialkoksilaatit, karboksyyli-hapot, eetterit, ketonit ja niiden seokset- Tämä sekundäärinen joudutin on edullisesti metanoli.
5 Olefiininen monomeeri on edullisesti suoraketjuinen a-olefiinimonomeeri, joka sisältää 6 - 20 hiiliatomia, edullisemmin 6-12 hiiliatomia. Tästä suoraketjuisesta C6.12-a~olefiinimonomeerista saadun oi igomeeri tuot teen kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on edullisesti alle 3,6 10 mm2/s.
Vielä edullisemmin olefiinimonomeeri sisältää pääasiassa 8-10 hiiliatomia. Tällaisesta monomeerista saadun oligomeerituotteen kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on edullisesti alle 2,0 mm2/s ja edullisemmin 15 alle 1,7 mm2/s.
Oligomeerituotteen tulisi olla pääasiassa dimeeriä ja trimeeriä ja dimeerin suhteen trimeeriin ja korkeampiin oligomeereihin tulisi olla vähintään 0,5:1 ja edullisemmin vähintään 1:1.
20 Edullisesti ennen reagoimatta jääneen monomeerin poistoa oligomeerituote koostuu vähintään 70 painoprosent-tisesti dimeeristä ja trimeeristä. Edullisemmin se koostuu vähintään 80 painoprosenttisesti dimeeristä ja trimeeristä. Kaikkein edullisimmin se koostuu vähintään 90 painpro-25 senttisesti dimeeristä ja trimeeristä.
Laajimmassa muodossaan esillä oleva keksintö koskee olefiinimonomeerin oligomeroimista saattamalla kyseinen monomeeri kosketukseen booritrifluoridin ja vähintään yhden hydroksikarbonyylijouduttimen kanssa.
30 Hydroksikarbonyylijoudutin "Hydroksikarbonyylillä" tarkoitetaan orgaanista yhdistettä, jossa on sekä hydroksyyliryhmä (joka sisältää -OH-yksikön) että karbonyyliryhmä (joka sisältää -C=0-yk-sikön). Tässä käytettynä termi hydroksikarbonyyli pitää 5 sisällään sekä hydroksiketönit että hydroksialkoholit, muttei karboksyylihappoja.
Edullisesti hydroksikarbonyyli on hydroksiketoni johtuen hydroksialdehydien huonon saatavuuden, hajun ja 5 epästabiilisuuden aiheuttamista ongelmista. Hydroksyyli- ryhmä on edullisesti joko metyylihydroksyyli-, etyylihyd-roksyyli-, propyylihydroksyyli-, butyylihydroksyyli“, pen-tyylihydroksyyli- tai heksyylihydroksyyliryhmä alkyyliryh-män ollessa joko suora tai haarautunut. Ketoniryhmä on 10 joko metyyliketoni tai etyyliketoni.
Hydroksikarbonyylissä voi olla useampia kuin yksi hydroksyyliryhmä ja siinä voi olla useampia kuin yksi kar-bonyyliryhmä. Yhdisteissä voi olla vuorotellen hydroksyy li- ja karbonyyliryhmiä (esim. 4-hydroksi-4-metyyli-2,6-15 heptaanidioni) tai samantapaiset ryhmät ovat voineet ryhmittyä yhteen (esim. 6-hydroksi-6-metyyli-2,4-heptaanidio-ni). Enempää hydroksyyliryhmien kuin karbonyyliryhmienkään ei tarvitse olla samoja kautta koko molekyylin. Esimerkiksi dioniyhdisteessä karbonyyliryhmät voisivat olla sekä 20 metyyliketonia että etyyliketonia (esim. 4-hydroksi-4-me- tyyli-2,6-oktaanidioni).
Voidaan käyttää useampia kuin yhtä hydroksiketonia. Esimerkiksi eräässä edullisessa toteutusmuodossa 1-hydrok-si-2-butanonia ja 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanonia käyte-25 tään yhdessä.
Hydroksyyliryhmien ja karbonyyliryhmien välinen suhde on edullisesti 1:1 (esim. 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni). Suhde voi olla tätä suurempi tai pienempi. Esimerkiksi muita hydroksiketoneja, joiden ymmärretään 30 olevan osa tätä keksintöä, ovat 2,6-dihydroksi-2,6-dime- tyyli-4-heptanoni (suhde 2:1) ja 4-hydroksi-4~metyyll-2,6-heptaanidioni (suhde 1:2).
Sopivia hydroksiketoneja ovat niihin kuitenkaan rajoittumatta hydroksiasetoni, l-hydroksi-2-butanoni, 3-hyd-35 roksi-2-butanoni, 4-hydroksi-2-butanoni, 3-hydroksi-3-me- 6 tyyli-2-butanoni, 3-hydroksi-2-pentanoni, 4-hydroksi-2-pentanoni, l-hydroksi-3-pentanoni, 2-hydroksi-3-pentanoni, 3-hydroksi-3~metyyli-2-pentanoni, 3-hydroksi-4-metyyli~2-pentanoni, 4-hydroksi-3-metyyli-2-pentanoni, 4-hydroksi-4-5 metyyli-2-pentanoni, 2-hydroksi-2-metyyli-3-pentanoni, 3-hydroksi-2-heksanoni, 4-hydroksi-2-heksanoni, 4-hydroksi- 3-heksanoni, 5-hydroksi-3-heksanoni, 4-hydroksi-4-metyyli- 3- heksanoni, 4-hydroksi-5-metyyli-3-heksanoni/ 5-hydroksi- 4- metyyli-3-heksanoni, 5-hydroksi-5-metyyli-3-heksanoni, 10 4-hydroksi-3~heptanoni ja S-hydroksi-3-heptanoni.
Hydroksyyliryhmä on edullisesti kiinnittynyt ter-tiääriseen hiileen, kuten 3-hydroksi-3-metyyli-2-butano-nissa, 3-hydroksi-3-metyyli-2-pentanonissa, 4-hydroksi-4-metyy1i-2-pentanoni s sa,2-hydroksi-2-metyy1i-3-pentanonis-15 sa, 4-hydroksi-4-metyyli-3-heksanonissa ja 5-hydroksi-5-metyyli-3-heksanonissa. Näistä hydroksiketoneista edullisia hydroksiketoneja ovat β-hydroksiketonit, kuten 4-hyd-roksi-4-metyyli-2-pentanoni ja 5-hydroksi-5-metyyli-3-hek-sanoni.
20 Edullinen hydrokslkarbonyyli on 4-hydroksi-4-metyy- li-2-pentanoni, koska se ei tuota mitään emulsiota reaktorissa tai pesuvedessä, kuten jäljempänä selostetaan. 1-hydroksi-2-butanoni tuottaa vähäisen emulsion pesuvedessä ja hydroksiasetoni tuottaa merkittävän emulsion pesuvedes-25 sä. Yleisesti on havaittu, että tertiääriset hydroksike-tonit, kuten 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni ja 3-hydrok-si-3-metyyli-2-butanoni eivät muodosta tai muodostavat huomattavasti pienempiä määriä emulsiota kuin sekundääriset tai primääriset hydroksiketonit. Sekundääriset hydrok-30 siketonit, kuten 3-hydroksi-2-butanoni näyttävät muodostavan enemmän dimeeriä kuin vastaavat primääriset hydroksiketonit, kuten l-hydroksi-2-butanoni. Samoin a-hydroksike-toneilla on todettu korkeampia konversiomääriä kuin β-hyd-roksiketoneilla.
7
Sekundääriset jouduttimet
Eräässä toteutusmuodossa voidaan käyttää toista joudutinta booritrifluoridin ja hydroksikarbonyylijoudut-timen yhteydessä. Mahdollisia sekundäärisiä jouduttimia 5 ovat aldehydit, alkoholit, alkoholialkoksilaatit, karbok-syylihapot, eetterit, ketonit ja niiden seokset. Näitä sekundäärisiä jouduttimia käytetään oligomeroinnin lisä-initiointiin.
Edullisesti alkoholia, kuten metanolia käytetään 10 sekundäärisenä johduttimena suuremman reaktionopeuden saavuttamiseen. Käytetyn alkoholin tai alkoholialkoksilaatin määrä riippuu osaksi hydroksyyliryhmien ja karbonyyliryh-mien välisestä suhteesta hydroksikarbonyylissä. Vähemmän sekundääristä joudutinta tarvitaan, jos tämä suhde on kor-15 kea (ts. jos hydroksyyliryhmiä on ylimäärin karboknyyli-ryhmiin verrattuna).
Sekundäärisissä jouduttimissa hyödyllisiä alkoho-lialkoksilaatteja voidaan esittää esimerkiksi kaavalla:
20 RO- (CHR' -CHR" -0 )nH
jossa R on 1-24 hiiltä sisältävä hydrokarbyyliryhmä sen seokset mukaanluettuna, R1 ja R" ovat toisistaan riippumatta vety-, metyyli- tai etyyliryhmiä ja n on keskimäärin 25 1-15. Tällaisia alkoholialkoksilaatteja on paljastettu US-patentissa nro 5 068 487 otsikolla "Olefin Oligomerization With BF3 Alcohol Alkoxylate Co-Catalysts", joka liitetään täten viitteenä kaikkiin tarkoituksiin.
Ketonia, kuten metyyli-etyyliketonia voidaan myös 30 käyttää sekundäärisenä jouduttimena korkeampien oligomee-rien muodostumisen vähentämiseen.
Olefiinimonomeeri
Edullisesti olefiinit, joita käytetään oligomeerin valmistukseen, ovat pääasiassa (vähintään 50 mol-%) suora-35 ketjuisia, mono-olef iinisesti tyydyttymättömiä C6_2o“hii- 8 lietyjä, joissa olefiininen tyydyttymättömyys esiintyy suoran hiiliketjun 1- tai α-asemassa. Suoraketjuiset a-olefiinit ovat etusijalla, koska ne ovat reaktiivisempia ja kaupallisesti paremmin saatavissa. Tällaisia a-olefii-5 neja voidaan valmistaa krakkaamalla termisesti parafiini-sia hiilivetyjä tai hyvin tunnetulla Zieglerin trietyyli-alumiinin pinnalla tapahtuvalla eteeniketjun kasvatuksella ja syrjäytyksellä, voidaan käyttää yksittäisiä olefiineja samoin kuin näiden olefiinien seoksia. Esimerkkejä tällai-10 sista olefiineista ovat 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni, 1-heksadekeeni ja 1-tetradekeeni. Edullisempia normaali-a-olefiinimonomeereja ovat ne, jotka sisältävät noin 6-12 hiiliatomia. Edullisimpia olefiinimonomeereja ovat 1-okteeni, 1-dekeeni ja 15 niiden seokset. Olefiinimonmeerit voivat myös sisältää pienehköjä määriä aina noin 50 mooliprosenttiin asti ja tavallisesti alle 25 mol-% sisäisiä olefiineja ja vinyli-deeniolefiinej a.
Oligomeerituote 20 Oligomeerituote on se osa reaktiotuotteesta, joka jää jäljelle, kun booritrifluoridi, hydroksikarbonyylijou-duttimet, sekundääriset jouduttimet ja reagoimatta jäänyt monomeeri poistetaan. Kun olefiinimonomeeri sisältää pääasiassa 6-12 hiiliatomia, oligomeerituotteen kinemaatti-25 nen viskositeetti 100 °C:ssa on alle 3,6 mm2/s. Edullisesti olefiinimonomeeri sisältää pääasiassa 8-10 hiiliatomia, oligomeerituotteen kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on edullisesti alle 2,0 mm2/s ja edullisemmin alle 1,7 mm2/s.
30 Oligomeerituote koostuu edullisesti pääasiassa mo- nomeerin dimeeristä ja trimeeristä. Edullisemmin vähintään 70 paino-% oligomeerituotteesta on dimeeriä ja trimeeriä ennen reagoimatta jääneen monomeerin poistoa. Vielä edullisemmin vähintään 80 paino-% oligomeerituotteesta on di-35 meeriä ja trimeeriä ennen reagoimatta jääneen monomeerin 9 poistoa. Kaikkein edullisimmin vähintään 90 paino-% oligo-meerituotteesta on dimeeriä ja trimeeriä ennen reagoimatta jääneen monomeerin poistoa.
Edullisesti dimeerin suhde trlmeeriin ja korkeam-5 piin oligomeereihin on vähintään 0,5:1. Dimeerin suhde trimeeriin ja korkeampiin oligomeereihin on dimeerin painosuhde trimeeriin ja korkeampiin oligomeereihin. Edullisemmin tämä suhde on vähintään 1:1.
Oligomerointireaktio 10 Hydroksikarbonyylijoudutinta ja sekundäärisiä jou- duttimia käytetään pienehköjä, mutta tehokkaita määriä. Käytetty jouduttimen kokonaismäärä voi olla esimerkiksi noin 0,001 - 0,04 moolia yhtä moolia kohti monomeeria (0,1 - 4,0 mol-%). Yleensä booritrifluoridia käytetään mo-15 laarisesti ylimäärin jouduttimen määrään nähden. Tämä voidaan toteuttaa käyttämällä suljettua reaktoria ja ylläpitämällä positiivista booritrifluoridipainetta reaktioseok-sen yllä. Joudutin voidaan sekoittaa olefiinisyöttöön ja reaktio voidaan suorittaa panos- tai jatkuvana prosessina 20 noin 0 - 200 °C:n lämpötiloissa ja paineissa, jotka vaih-televat ilmakehän paineesta esimerkiksi 7 MPa:iin. Reak-tiolämpötila muuttaa oligomeerijakautumaa kasvavien lämpötilojen edistäessä dimeerien muodostumista. Edulliset re-aktiolämpötilat ovat noin 20 - 90 °C ja paineet 135 - 790 25 kPa.
Kun haluttu oligomeerijakautuma on saavutettu, reaktio päätetään laskemalla ulos ylimääräinen booritri-fluoridlkaasu ja huuhtomalla typpikaasulla kaiken kaasumaisen booritrifluoridijäännöksen syrjäyttämiseksi. Reak-30 tiotuote, reagoimatta jäänyt monomeeri ja booritrifluori- di-joudutinkompleksijäännös poistetaan reaktorista jatko-prosessointia varten. Jotkut jouduttimet voivat aiheuttaa epämieluisan emulsiokerroksen muodostumisen reaktorin tuotteen ja booritrifluoridi-joudutinkompleksin välille. 35 Yleensä tällä emulsiolla on korkeampi viskositeetti kuin 10 reaktorin tuotteella ja se voi muodostaa päällysteen reaktorin ja siirtolinjojen seinämille.
Reaktorin tuote pestään sitten emäksisellä vesiliuoksella ja sitä seuraa useita vesipesuja neutraloinnin 5 varmistamiseksi. Dekantointivaiheiden aikana orgaanisen ja vesifaasin rajapinnalla voidaan todeta emulsiokerros joillakin katalyyttisillä jouduttimilla. Tämä voi aiheuttaa tuotteen tehottoman erotuksen pesuliuoksista ja muita käyttövaikeuksia, kuten laitteiston syöpymistä ja tukkeu-10 tumista. Eräät primääriset jouduttimet, kuten 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni eivät muodosta mitään emulsioita enempää reaktoriin kuin pesuveteenkään. Sitävastoin aikaisemman tekniikan jouduttimet kuten alkoholialkoksilaatit (US-patentit 5 068 487, 5 171 918 ja 5 171 905) muodosta-15 vat emulsioita sekä reaktoriin että pesuveteen.
Reaktiosta tuleva oligomeeriseos sisältää monomee-riä, joka voidaan poistaa tislaamalla. Monomeerin on havaittu sisältävän huomattavia määriä vähemmän reaktioky-kyistä, isomeroitunutta materiaalia. Tätä monomeeria voi-20 daan kuitenkin kierrättää, koska se reagoi muodostaen oli-gomeereja tuoreen α-olefiinimonomeerin läsnäollessa. Esimerkiksi jopa noin 25 painoprosentin ja edullisesti 5-15 painoprosentin annoksia kierrätettyä monomeeria kokonais-monomeerista laskettuna voidaan sekoittaa tuoreeseen mono-25 meeriin. Tuoteseos voidaan edelleen erottaa tislaamalla yhden tai useampien tuotejakeiden aikaansaamiseksi, joilla on halutut viskositeetit käytettäväksi erilaisissa volte-luainesovellutuksissa, kuten porauksessa, hydrauliikka-tai metallin työstönesteissä, vaihteistoöljyissä ja kampi-30 kammiovoiteluöljyissä.
01igomeerituote voidaan hydrata tavanomaisin menetelmin tuotteen hapetusstabiilisuuden nostamiseksi. Tuetut nikkelikatalyytit ovat hyödyllisiä. Esimerkiksi nikkeli piimaatukiaineen pinnalla antaa hyvät tulokset. Panos- tai 35 jatkuvatoimisia prosesseja voidaan käyttää. Katalyytti 11 voidaan esimerkiksi lisätä nesteeseen ja sitä voidaan sekoittaa vetypaineen alaisena tai neste voidaan valuttaa tuetun katalyytin seoksen kiinteän kerroksen läpi vetypaineen alaisena. Vetypaineet noin 790 - 7 000 kPa ja lämpö-5 tilat noin 150 - 300 °C ovat erityisen hyödyllisiä.
Esimerkit Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavilla esimerkeillä, joissa esitetään erityisen edullisia menetelmä-toteutusmuotoja. Vaikka esimerkit esitetään esillä olevan 10 keksinnön kuvaamiseksi, niiden tarkoituksena ei ole rajoittaa sitä.
Esimerekit 1-4 kuvaavat dimeerisaannon parannusta käytettäessä esillä olevan keksinnön jouduttimia. Esimerkki 1 on vertailuesimerkki, joka esittää 1-okteenin panoso-15 ligomerointla käyttäen BF3-butanolia. Esimerkit 2-4 ovat esillä olevan keksinnön esimerkkejä. Huomaa, että esillä olevassa keksinnössä lopullinen dimeerin suhde trimeeriin ja korkeampiin oligomeereihin on välillä 0,64:1 - 1,33:1, mikä on vähintään kaksi kertaa niin suuri kuin vertailu-20 esimerkin suhde.
Vertailuesimerekki 1 BF3 ja butanoli
Oligomerointireaktio suoritettiin autoklaavireak-torissa. Reaktori oli varustettu tiivistämättömällä se-25 koittimella ja kaikki kastuvat pinnat oli tehty ruostumattomasta 316-teräksestä. Reaktorissa oli ulkopuolinen säh-kökuumennin ja sisäpuolinen jäähdytyskierukka lämpötilan säätöä varten. Reaktori oli varustettu uppoputkella, kaasun syöttö- ja laskuventtiileillä ja paineenpäästävällä 30 murtumislevyllä. Ennen monomeerin syöttöä reaktori puhdistettiin, huuhdottiin typellä ja sen vuodot testattiin.
Reaktoriin panostettiin 1 000 g 1-okteenia. Kuten taulukossa 1 esitetään butanolia lisättiin jouduttimeksi 0,25 painoprosentin pitoisuus syötöstä laskettuna. Re-35 aktorin koko sisältö lämmitettiin typpisuojakaasussa 12 75 °C:seen. Kun reaktorin lämpötila saavutti tasapainon, reaktori imettiin tyhjöön typen poistamiseksi. Booritri-fluoridia pirskotettiin sitten hitaasti samalla sekoittaen sen lisäksi, että jäähdytysvettä kierrätettiin reaktorin 5 jäähdytyskierukan läpi reaktorin lämpötilan karkaamisen estämiseksi. Lisää booritrifluoridia lisättiin tarpeen mukaan 2 390 kPa:n reaktoripaineen ylläpitämiseksi. Pieniä edustavia nestenäytteitä otettiin 15, 30 ja 60 minuutin kohdalla kaasukromatografista analyysiä varten. Reaktio 10 päätettiin kahden tunnin kuluttua laskemalla ulos ylimääräinen trifluoridikaasu ja huuhtomalla typpikaasulla kaiken kaasumaisen booritrifluoridijäännöksen syrjäyttämiseksi. Reaktiotuote ja reagoimatta jäänyt monomeeri poistettiin reaktorista. Reaktorin tuote pestiin sitten 4 paino-15 prosenttisella natriumhydroksidin vesiliuoksella, mitä seurasi useita vesipesuja neutraloinnin varmistamiseksi. Pesuvaiheiden aikana tarkkailtiin emulsiokerrosta orgaanisen ja vesikerroksen rajapinnalla käytettäessä jotakin jouduttimista. Lopullisen tuotteen oligomeerijakautuma 20 analysoitiin kaasukromatografisesti. Reaktioajat ja tuote-analyysit esitetään taulukossa 1.
Kaa sukromatografiamenetelmä
Hewlett-Packard Model 5710A-kaasukromatografia käytettiin tuotenäytteiden oligomeerijakautuman analysoimi-25 seen kaikissa esitetyissä esimerkeissä. Instrumentissa oli 3,1 x 762 mm:n ruostumatonta terästä oleva täytetty koloani, joka sisälsi Chromasorb PAW 80/100 meshin täytettä, jolla oli 5 % Dexsil 300-pinnoitetta. Instrumenttiin asetettiin seuraava uunin lämpötilaprofiili:
30 Alkulämpötila 150 °C
Lämpötilan nostopeus 16 °C/min
Loppulämpötila 400 °C
Loppuaika 16 min
Jälikilämpötila 100 °C
35 Jälkiaika 3 min 13
Esimerkki 2 BF3 ja 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että joudutin oli 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni. Reaktioajat ja 5 tuoteanalyysit esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 3 BF3 ja l-hydroksi-2-butanoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että joudutin oli l-hydroksi-2-butanoni. Reaktioajat ja tuoteana-10 lyysit esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 4 BF3 ja hydroksiasetoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että joudutin oli hydroksiasetoni. Reaktioajat ja tuoteanalyysit 15 esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 5 BF3 ja 3-hydroksi-3-metyyli-2-butanoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että joudutin oli 3-hydroksi-3-metyyli-2-butanoni. Reaktioajat ja 20 tuoteanalyysit esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 6 BF3 ja 3-hydroksi-2-butanoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että joudutin oli 3-hydroksi-2-butanoni. Reaktioajat ja tuoteana-25 lyysit esitetään taulukossa 1.
14
Taulukko 1
Dimeerisaannon parannus käytettäessä esillä olevan keksinnön jouduttimia (1-okteeni)_
Esi- Aika Dimee- Tri- Mono- Las- Dimee-5 merkki (min) ri meeri meeri- kettu ri/ (p-%) (p-%) kon- vis- tri- versio kosi- meeri (p-%) teetti + 100 °C:ssa ____________(mm2/s)__ lx) 30 24,6 46,9 94,3 1,99 0,35 __120 21,9 47,7 96,7 2,09 0,29 2 30 23,8 13 37,6 1,34 1,72 __120 52,7 33,1 93,9 1,50 1,28 3 30 45,6 38 91,6 1,54 0,99 __120 42,1 41,1 95,7 1,64 0,79 4 30 43,4 39,3 93,8 1,62 0,86 __120 37,6 41,5 96,0 1,75 0,64 10 5 30 54,6 30,3 94,0 1,48 1,38 __120 51,1 32,8 95,7 1,55 1,15 6 30 59,6 25,8 89,8 1,34 1,97 120 54,3 26,9 95,2 1,51 1,33 x) Vertailuesimerkki 15 Esimerkit 7-9 esittävät sekundääristen joudutti- mien käyttöä esillä olevan keksinnön jouduttimien kanssa. Esimerkki 7 BF3, 4-hydroksi-3-metyyli-2-pentanoni ja metanoli
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että jou-20 dutin oli 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni ja metanolia käytettiin primäärisen jouduttimen lisäksi. Käytetyn sekundäärisen jouduttimen määrä oli 0,05 paino-% syötöstä laskettuna. Reaktioaika ja tuoteanalyysit esitetään taulukossa 2.
25 Esimerkki 8 BF3, l-hydroksi-2-butanoni ja metyylietyyliketoni Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että joudutin oli l-hydroksi-2-butanoni ja metyylietyyliketonia 15 käytettiin primäärijouduttimen lisäksi. Käytetty sekundääri jouduttimen määrä oli 0,5 paino-% syötöstä laskettuna. Reaktioaika ja tuoteanalyysit esitetään taulukossa 2. Esimerkki 9 5 BF3, hydroksiasetoni ja metyylietyyliketoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että joudutin oli hydroksiasetoni ja metyylietyyliketonia käytettiin primäärijouduttimen lisäksi. Käytetty sekundäärijou-duttimen määrä oli 0,5 paino-% syötöstä laskettuna. Reak-10 tioaika ja tuoteanalyysit esitetään taulukossa 2.
16
Taulukko 2 _Sekundäärijouduttimien käyttö (l-okteeni)_
Esim. Ai- Di- Tri- Mono- Laskettu Dimee- ka meeri meeri meerin vis- ri/Tri- min (p-%) (p-%) konver- kosit- meeri + sio (p- teetti %) 100 °C:ssa ______(mm2/s)__ 7 30 46,9 36,2 88,4 1,49 1,13 __120 38,7 42,4 96,8__1,74__0, 67 5 8 30 52,7 32,7 94,2 1,51 1,27 __120 37,4 36,1 95,8__1,80__0,64 9 30 51,4 34,7 95,1 1,51 1,18 | 120 I 35,2 37,3 96,0 1,83 0,58
Esimerkit 10 - 12 osoittavat dimeerisaannon parannusta käytettäessä esillä oleva keksinnön jouduttimia. 10 Esimerkki 10 on vertailuesimerkki, joka esittää 1-dekeenin panosoligomerointia BF3-butanolia käyttäen. Esimerkit 11 ja 12 ovat esillä olevan keksinnön esimerkkejä. Huomaa, että lopullinen dimeerin suhde trimeeriin ja korkeampiin oligo-meereihin on tässä keksinnössä 1,41:1 ja 1,49:1, jotka 15 ovat molemmat vähintään kolme kertaa niin korkeat kuin vertailuiesimerkin suhde.
Vertailuesimerkki 10 BF3 ja butanoli
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että 20 1 000 g 1-dekeeniä panostettiin reaktoriin 1-okteenin si jasta. Lisäksi reaktorin paine pidettiin 170 kPa:ssa dimeerin muodostuksen edistämiseksi tässä vertai lues imerkis-sä. Reaktioajat ja tuoteanalyysi esitetään taulukossa 3.
Esimerkki 11 25 BF3 ja l-hydroksi-2-butanoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että 1 000 g 1-dekeeniä panostettiin reaktoriin 1-okteenin sijasta ja että joudutin oli l-hydroksi-2-butanoni. Reaktio-ajat ja tuoteanalyysit esitetään taulukossa 3.
17
Esimerkki 12 bf3 ja hydroksiasetoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että 1 000 g 1-dekeeniä panostettiin reaktoriin 1-okteenin si-5 jasta ja että joudutin oli hydroksiasetoni. Reaktioajat ja tuoteanalyysit esitetään taulukossa 3.
Taulukko 3
Dimeerisaannon parannus käytettäesä esillä olevan 10 keksinnön jouduttimia (1-dekeeni)
Esi- Aika Dimeeri Trimeeri Monomeerin Dimee- merk- (min) (p-%) (p-%) konversio ri/trimee- ki_______(p-%)__ri +_ 10x) 30 24,8 42,5 82,4 0,43 __120 28,1__45,4__93, 5__0,43 15 11 30 54,5 25,7 84,9 1,79 __120__55__28,7__91,9__1,49 12 30 54,2 26,4 85,4 1,74 _120 53,9 30,1_92_1,41 XJ Vertailuesimerkki
Esimerkit 12 ja 14 esittävät sekundäärijouduttimien 20 käyttöä yhdessä esillä olevan keksinnön jouduttimien kanssa. Huomaa, että lopullinen dimeerin suhde trimeeriin ja korkeampiin oligomeereihin käytettäessä sekundäärijoudut-timia on korkeampi kuin suhteet, jotka esitettiin edellä ilman sekundäärijouduttimia.
25 Esimerkki 13 BF3, l-hydroksi-2-butanoni ja metyylietyyliketoni Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että 1 000 g 1-dkeeniä panostettiin reaktoriin 1-okteenin sijasta, joudutin oli 1-hydroksi-l-butanoni ja metyylietyy-30 liketonia käytettiin primäärijouduttimen lisäksi. Käytetty sekundäärijouduttimen määrä oli 0,5 paino-% syötöstä laskettuna. Reaktioaika ja tuoteanalyysit esitetään taulukossa 4.
18
Esimerkki 14 bf3, hydroksiasetoni ja metyylietyyliketoni
Esimerkin 1 prosessi toistettiin paitsi, että 1 000 g 1-dekeeniä panostettiin reaktoriin 1-okteenin si-5 jasta, joudutin oli hydroksiasetoni ja metyylletyyliketo-nia käytettiin primäärijouduttimen lisäksi. Käytetty sekundääri jouduttimen määrä oli 0,5 paino-% syötöstä laskettuna. Reaktioaika ja tuoteanalyysit esitetään taulukossa 4.
10 Taulukko 4
Sekundäärijouduttimien käyttö (1-dekeeni)
Esi- Aika Dimeeri Trimee- Monomeerin Dimee- merk- (min) (p-%) ri (p- konversio ri/trimee- ki____%)__(p-%)__ri +_ 15 13 30 74,2 13,7 88,50 5,19 __120 62,9 20,7__94,90__1,97 14 30 66,5 13,0 80,60 4,72 _ 120 66,0 20,4 94,70 2,30
Esimerkit 15 - 17 esittävät sekundäärisen jouduttimen (metanoli) käyttöä yhdessä esillä olevan keksinnön 20 jouduttimen (4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni) kanssa jatkuvatoimisessa prosessissa.
Esimerkit 15 - 17 BF3, 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni ja metanoli
Oligomerointireaktiota suoritettiin jatkuvasti pul-25 teillä kiinnitetyllä kannella varustetussa autoklaavireak-torissa. Reaktori oli varustettu tiivistämättömällä se-koittimella; kaikki kastuvat pinnat oli tehty ruostumattomasta 316-teräksestä. Reaktorissa oli ulkopuolinen sähkö-kuumennin ja sisäpuolinen jäähdytyskierukka lämpötilan 30 säätämiseksi. Reaktori oli varustettu uppoputkella, kaasun syöttö- ja poistoventtiileillä ja paineen vapauttavalla murtolevyllä.
Lämpötila säädettiin 75 °C:seen. Reaktorin pai-neensäätö saavutettiin syöttämällä kaasumaista booritri- 19 fluoridia tarvittaessa 240 kPa:n paineella. Monomeerin ja jouduttimien syöttövirtoja ruiskutettiin jatkuvasti reaktoriin määrätyillä nopeuksilla käyttäen nesteen annostelu-pumppuja. Primäärijouduttimen, 4-hydroksi-4-metyyll-2-pen-5 tanonin pitoisuus oli 0,42 paino-% monomeerisyötöstä ja sekundäärijouduttimen, metanolin pitoisuus oli 0,34 pai-no-% monomeerisyötöstä. Monomeeri oli 1-okteeni.
Reaktori sisälsi sekoitetun nestefaasin ja höyry-faasin; nestetasoa säädettiin paine-erokennon avulla nes-10 temäisten reagenssien poistovirran läpi. Näin ollen rea-genssien viipymisaikaa säädettiin reaktorin nestetilavuu-den ja monomeerin virtausnopeuden avulla. Nestemäinen rea-genssi purettiin matalapaineiseen välisäiliöön. Tämä jou-dutinyhdistelmä ei muodostanut emulsiokerrosta. Tuotevirta 15 johdettiin sitten emäspesuastiaan booritrifluoridi-joudu-tinkompleksin poistoa varten. Tyydyttymätön tuotefaasi (hiilivety) dekantoitiin. Monomeerin syöttönopeus ja tuo-teanalyysit esitetään taulukossa 5.
20
Taulukko 5 BF3:n, 4-hydroksi-4-metyyli--2-pentanonin ja metanolin käyttö jatkuvatoimisessa prosessissa
Esi- Monomee- Dimee- Tri- Monomeerin Viskosi- 5 merk- rin syöt- ri (p- meeri konversio teetti ki tönopeus %) (p-%) {p—%) 100 °C:ssa g/h (mm2/s) _15__4 486 42,5 27,0__74,5__1,47 16 __2 567 43,1 34,8__83,7__1,55 17 1 535 39,5 38,2 87,1 1,61 10
Esimerkki 18
Emulsiokoke
Eräiden hydroksikarbonyylijouduttimien lisäetuna on vapaus emulsioista sekä reaktori- että sammutus- ja pesu-15 vaiheissa. Yleensä joudutin, joka on altis emulsioiden muodostumiselle, on ongelmallinen molemmilla näistä pro-sessialueista.
Yksinkertaista laboratoriokoemenetelmää käytettiin emulsioiden läsnäolon toteamiseen. Menetelmässä yhdiste-20 tään 125 ml:n erotussuppilossa 15 ml sammuttamatonta oli-gomeerista reaktorituotetta ja 20 ml 4-painoprosenttista NaOH-liuosta. Erotussuppiloa ravistellaan voimakkaasti faasien sekoittamiseksi hyvin ja sen jälkeen niiden annetaan erottua laskeutumalla. Rajapintakerroksen läsnäolo, 25 joka on havaittavissa hiilivety- ja vesikerrosten välissä ja jonka paksuus on yli 2 mm ja joka säilyy pitempään kuin viisi minuuttia, on osoitus stabiilista emulsiosta. Emulsioita on havaittu myös muodostuvan muiden emästen kanssa KOH ja NH4OH mukaanluettuna ja tätä laboratoriokoetta voi-30 daan muutella NaOH:n korvaamiseksi näillä aineilla.
Tätä emulsiokoetta sovellettiin eri reaktorituot-teisiin. Emulsioita ei havaittu ajoissa, joissa 1-hydrok-si-2-butanonia, 4-hydroksi-4-metyyli~2-pentanonia tai 3-hydroksi-3-metyyli-2-butanonia käytettiin jouduttimena.
21
Emulsioita havaittiin ajoissa, joissa hydroksiasetonia, 2-butoksietanolia (vertailuesimerkki) tai 3-hydroksi-2-buta-nonia käytettiin jouduttimena.
Vaikka esillä olevaa keksintöä on kuvattu viitaten 5 erikoistoteutusmuotoihin, tämän patenttihakemuksen on tarkoitettu kattavan ne eri muutokset ja korvaamiset, joita alaan perehtynyt saattaa tehdä poikkeamatta oheisten patenttivaatimusten hengestä ja suojapiiristä.

Claims (18)

1. Menetelmä oligomeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan olefiinimonomeeri kosketuk- 5 seen booritrifluoridin ja hydroksikarbonyylin kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksikarbonyyli on hydroksiketoni.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksyyliryhmä on valittu ryhmästä, 10 johon kuuluvat metyylihydroksyyli-, etyylihydroksyyli-, propyylihydroksyyli-, butyylihydroksyyli-, pentyylihydrok-syyli- ja heksyylihydroksyyliryhmä; ja että ketoniryhmä on valittu ryhmästä, johon kuuluvat metyyliketoni ja etyylike-toni.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että hydroksyyliryhmän -OH-yksikkö on kiinnittynyt tertiääriseen hiileen.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksiketoni on valittu ryhmästä, jo- 20 hon kuuluvat hydroksiasetoni, l-hydroksi-2-butanoni, 3-hydroksi-2-butanoni, 3-hydroksi-3-metyyli-2-butanoni ja 4-hydroksi-4-metyyli-2-pentanoni.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksiketoni on 4-hydroksi-4-metyyli- 25 2-pentanoni.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olef iinimonomeeri on suoraket juinen cx-olefiinimonomeeri, joka sisältää 6-20 hiiliatomia.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tun- 30 nettu siitä, että olef iinimonomeeri sisältää 6-12 hii liatomia .
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomeerituotteen kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on alle 3,6 mm2/s.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinimonomeeri sisältää pääasiassa 8-10 hiiliatomia.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että oligomeerituotteen kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on alle 2,0 mm2/s.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomeerituotteen kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on alle 1,7 mm2/s.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomeerituote on pääasiassa mainitun monomeerin dimeeriä ja trimeeriä, että dimeerin suhde trimeeriin ja korkeampiin oligomeereihin on vähintään 0,5:1 ja että oligomeerituote on vähintään 70-painoprosenttisesti 15 dimeeriä ja trimeeriä ennen reagoimatta jääneen monomeerin poistoa.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomeerituote on vähintään 80-painoprosenttisesti dimeeriä ja trimeeriä ennen reagoimatta 20 jääneen monomeerin poistoa.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dimeerin suhde trimeeriin ja korkeampiin oligomeereihin on vähintään 1:1 ja että oligomeerituote on vähintään 90-painoprosenttisesti dimeeriä ja 25 trimeeriä ennen reagoimatta jääneen monomeerin poistoa.
16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomeerituote hydrataan.
17. Menetelmä oligomeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan olefiinimonomeeri kosketuk- 30 seen booritrifluoridin, hydroksikarbonyylin ja jouduttimen kanssa, joka joudutin on valittu ryhmästä, johon kuuluvat aldehydit, alkoholit, alkoholialkoksilaatit, karboksyyliha-pot, eetterit, ketonit ja niiden seokset.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että alkoholi on metanoli.
FI951380A 1994-03-24 1995-03-23 Olefiinioligomeerien kontrolloitu muodostaminen FI120624B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/217,265 US5420373A (en) 1994-03-24 1994-03-24 Controlled formation of olefin oligomers
US21726594 1994-03-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI951380A0 FI951380A0 (fi) 1995-03-23
FI951380A FI951380A (fi) 1995-09-25
FI120624B true FI120624B (fi) 2009-12-31

Family

ID=22810324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI951380A FI120624B (fi) 1994-03-24 1995-03-23 Olefiinioligomeerien kontrolloitu muodostaminen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5420373A (fi)
EP (1) EP0678493B1 (fi)
JP (1) JPH07310078A (fi)
DE (1) DE69506935T2 (fi)
FI (1) FI120624B (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5550307A (en) * 1994-03-24 1996-08-27 Chevron Chemical Company Increased dimer yield of olefin oligomers through catalyst modifications
EP0741120B1 (en) * 1995-05-05 2003-03-26 Chevron Phillips Chemical Company LP Polyalphaolefin dimers having low kinematic viscosities
DE69509082T2 (de) * 1995-06-12 1999-11-25 Amoco Corp., Chicago Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Mono-Olefinen
US5650548A (en) * 1995-06-16 1997-07-22 Amoco Corporation Olefin oligomerization process
US5633420A (en) * 1995-09-22 1997-05-27 Amoco Corporation Olefin oligomerization process
US5744676A (en) * 1996-02-26 1998-04-28 Theriot; Kevin J. Olefin oligomerization process
US6291733B1 (en) * 1999-06-02 2001-09-18 Chevron Chemical Company Llc Process for dimerizing olefins
KR101679515B1 (ko) 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
WO2016129847A1 (ko) * 2015-02-12 2016-08-18 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
EP3538628B1 (en) * 2016-11-09 2022-05-18 Novvi LLC Synthetic oligomer compositions and methods of manufacture
CN115212922A (zh) * 2021-04-15 2022-10-21 中国石油天然气股份有限公司 一种α-烯烃聚合的催化剂组合物及其制备与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769363A (en) * 1972-03-13 1973-10-30 Mobil Oil Corp Oligomerization of olefins with boron trifluoride
US3997621A (en) * 1974-02-04 1976-12-14 Mobil Oil Corporation Controlled oligomerization of olefins
US4218330A (en) * 1978-06-26 1980-08-19 Ethyl Corporation Lubricant
US4436947A (en) * 1981-09-11 1984-03-13 Gulf Research & Development Company Olefin oligomerization using boron trifluoride and a three-component cocatalyst
US4982026A (en) * 1987-07-30 1991-01-01 The Lubrizol Corporation Lower alkene polymers
EP0323759A3 (en) * 1988-01-06 1990-03-07 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization process with product viscosity and pour point control
US4910355A (en) * 1988-11-02 1990-03-20 Ethyl Corporation Olefin oligomer functional fluid using internal olefins
US5171918A (en) * 1990-07-19 1992-12-15 Ethyl Corporation Apparatus and oil compositions containing olefin dimer products
US5171905A (en) * 1990-07-19 1992-12-15 Ethyl Corporation Olefin dimer products
US5068487A (en) * 1990-07-19 1991-11-26 Ethyl Corporation Olefin oligomerization with BF3 alcohol alkoxylate co-catalysts
JPH0764757B2 (ja) * 1990-09-20 1995-07-12 出光石油化学株式会社 オレフィンオリゴマーの製造方法
JP2944229B2 (ja) * 1991-02-01 1999-08-30 出光石油化学株式会社 オレフィンオリゴマーの製造方法
US5396013A (en) * 1993-07-12 1995-03-07 Albemarle Corporation Olefin oligomerization process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0678493B1 (en) 1998-12-30
FI951380A (fi) 1995-09-25
FI951380A0 (fi) 1995-03-23
EP0678493A2 (en) 1995-10-25
DE69506935T2 (de) 1999-05-27
DE69506935D1 (de) 1999-02-11
US5420373A (en) 1995-05-30
JPH07310078A (ja) 1995-11-28
EP0678493A3 (en) 1996-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5068487A (en) Olefin oligomerization with BF3 alcohol alkoxylate co-catalysts
JP3178928B2 (ja) ビニリデンオレフインとα−オレフインとからの合成油の製造
CA2046937C (en) Olefin oligomerization processes and products and use of dimer products
US6147271A (en) Oligomerization process
FI120624B (fi) Olefiinioligomeerien kontrolloitu muodostaminen
JP2019508227A (ja) 防汚オリゴマー化触媒系
US20130072732A1 (en) Method of separating butene-2 from a c4 cut containing butene-2 and butene-1 by selective oligomerization of butene-1
CA1128965A (fr) Reactions de polymerisation en presence d'un catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore et un halogene
US5817899A (en) Polyalphaolefin dimers having low kinematic viscosities
FI96775C (fi) Voiteluainekoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi
US3502741A (en) Method for reduction of polymer formation in a process for converting ethylene to alpha olefins
US5196635A (en) Oligomerization of alpha-olefin
EP0699647B1 (en) Process for the oligomerisation of olefins with a high yield of dimers
JP3843140B2 (ja) オレフインのオリゴマー化法
US4463212A (en) Selective oligomerization of olefins
EP0741120B1 (en) Polyalphaolefin dimers having low kinematic viscosities
EP0642484B1 (en) Verfahren zur Herstellung unverzweigter Olefine
JP4694666B2 (ja) 高反応性ブテンオリゴマーの製造方法
EP0946678B1 (en) High viscosity polyalphaolefins
RU2666736C1 (ru) Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел
EP0552527A1 (en) Dimerization of long-chain olefins using a fluorocarbonsulfonic acid polymer on an inert support
US5037788A (en) Process for the oligomerization of olefins and a catalyst thereof
GB2089832A (en) Oligomerized higher olefins
JPH05221880A (ja) 不活性担体上のフルオロカーボンスルホン酸重合体を用いる長鎖オレフィンのオリゴマー化方法
CA2198073A1 (en) Lubricating oils

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 120624

Country of ref document: FI

MM Patent lapsed