CN116554921A - 一种制备聚α-烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种制备聚α‑烯烃合成油的方法，包括如下步骤：(1)获取费托合成油原料中碳数分布在C7～C14之间的费托合成油组分；(2)脱除步骤(1)中所述的C7～C14的费托合成油组分中的含氧化合物，使所述的C7～C14的费托合成油组分中含氧化合物的含量≤5000ppm；(3)对经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分在10～50℃、BF3催化体系下进行聚合反应；(4)对步骤(3)得到的聚合产物经气液分离成为气液两相，液相物质经离心分离为轻液相和重液相，轻液相经后处理得到聚α‑烯烃合成油产物，任选重液相返回步骤(3)回用，任选气相物质返回步骤(3)回用。本发明方法操作简便、安全环保，得到的聚α‑烯烃产品性能优良、选择性好，具有较高的转化率和基础油收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚α-烯烃的方法，特别涉及一种以费托合成油为原料制备聚α-烯烃的方法。
背景技术
聚α-烯烃(PAO合成基础油)通常是由一种或多种线性α-烯烃在催化剂作用下经过齐聚、加氢等化工过程后得到的，可以用于调制高档润滑油品。PAO合成基础油具有高黏度指数、超低倾点、极佳的热及氧化安定性、高闪点等优异性能，因而具有非常广泛的用途。PAO合成基础油按其100℃运动黏度划分牌号，主流产品包括PAO-4、PAO-6、PAO-8、PAO-10、PAO-40、PAO-100等，其中100℃运动黏度在4～8cSt之间的低黏度PAO-4、PAO-6、PAO-8用量最大。
线性α-烯烃原料的生产工艺可分为蜡裂解法、乙烯齐聚法、煤基费托合成法和植物油法等。采用石蜡裂解法制得的α-烯烃原料组成十分复杂，内烯烃、双烯烃和芳烃等杂质含量较多，正构α-烯烃纯度低，生产出的PAO合成油收率低、黏温性能差，因此石蜡裂解法工艺已逐渐被淘汰。乙烯齐聚法所得到的α-烯烃线性化程度高、全部为偶数碳、产品纯度高，由其制得的PAO产品黏度指数高、倾点低。但是国内在乙烯齐聚制备高纯度线性α-烯烃方面的产能十分有限，1-癸烯等关键α-烯烃原料仍高度依赖进口。
基于能源禀赋及结构特征，作为中国能源战略重要环节的煤制油技术近年得到快速发展。煤间接液化工艺生产的费托合成油富含线性α-烯烃，并且价格较为低廉。煤间接液化费托合成油为生产PAO合成基础油提供了一个资源较为丰富的线性α-烯烃原料来源。
CN 105062555公开了一种以煤制α-烯烃为原料合成茂金属聚α-烯烃的方法。采用煤制α-烯烃80-240℃馏分段为原料，采用茂金属作为催化剂，制备低黏度PAO基础油，但聚合反应的选择性较差，聚合产物中不适合用于合成润滑油的二聚体产物含量高达50％以上。
CN 105861040公开了一种高温费托合成α-烯烃制备低黏度润滑油基础油的方法。该方法是以高温费托合成轻油为原料，以Ti-AlCl3/Al2O3固载催化剂为聚合催化剂，在反应温度为80～140℃、反应压力为0.05～0.2MPa的条件下反应2～4小时，将反应产物处理后得到低黏度润滑油基础油，但该方案也存在反应温度高、基础油收率低等不足。
CN 104152176公开了一种采用煤基原料制备聚α-烯烃合成油的方法。该方法是采用馏程范围为40～275℃的煤炭间接液化α-烯烃为原料，在催化剂作用下，于压力0.1～0.4MPa，温度80～140℃进行聚合反应，对聚合产物精制、分离后得到聚α-烯烃合成油，催化剂为AlCl3或AlCl3与醇类的络合物，但该方案存在反应温度高、低黏度PAO产品黏度指数低、低温性能差等缺陷。
CN 105368489公开了一种费托合成油制备PAO的方法。该方法是以煤间接液化生产的轻质油为原料，经间歇聚合反应和固定床加氢精制，制备得到PAO基础油，聚合反应条件为：压力10～15MPa，反应温度300～400℃，催化剂为路易斯酸，固定床加氢精制压力为10～15MPa，反应温度300～400℃，催化剂为Fe-W系，该方案聚合反应条件苛刻，且未明确PAO的产品性能。
CN 109022027公开了费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法及由该方法得到的聚α-烯烃。该方法包括：(1)用萃取剂萃取费托合成轻油，得到萃余液和含有含氧化合物的萃取液；(2)将步骤(1)得到的萃取液在聚合催化剂存在下进行聚合反应；(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应；(4)将步骤(3)的产物进行切割，得到初馏点大于250℃的馏分。该方案聚合反应的温度较高，且催化剂无法重复利用。
现有技术所公开的以费托合成油为原料制备低黏度PAO基础油的方法仍存在诸多问题，比如聚合选择性差，基础油收率低，反应条件苛刻(高温、高压)等缺点，并且均没有涉及催化剂分离回用。因此，本领域依然需要开发选择性高、基础油收率高、反应条件温和、工艺简单的费托合成油清洁化生产低黏度PAO合成基础油的方法。
发明内容
针对费托合成油制备低黏度PAO过程中存在的催化剂催化效果差，合成油产品收率低、性能差、催化剂消耗量大且难以分离回收等技术问题，本发明提出了一种以费托合成油为原料制备聚α-烯烃合成油的方法。
本发明的制备聚α-烯烃合成油的方法，包括如下步骤：
(1)获取费托合成油原料中碳数分布在C7～C14之间的费托合成油组分；
(2)脱除步骤(1)中所述的C7～C14的费托合成油组分中的含氧化合物，使所述的C7～C14的费托合成油组分中含氧化合物的含量≤5000ppm；
(3)对经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分在10～50℃、BF3催化体系下进行聚合反应；
(4)对步骤(3)得到的聚合产物经气液分离成为气液两相，液相物质经离心分离为轻液相和重液相，轻液相经后处理得到聚α-烯烃合成油产物，任选重液相返回步骤(3)回用，任选气相物质返回步骤(3)回用。
根据本发明方法，步骤(1)中所述费托合成油原料优选煤基费托合成油，更优选煤间接液化生产的费托合成油，进一步优选高温费托合成油。
根据本发明方法，优选地，通过蒸馏切割方法获取费托合成油原料中碳数分布在C7～C14之间的费托合成油组分，所述蒸馏切割方法包括常压精馏、减压精馏和分子蒸馏方法中的一种或多种，优选减压精馏方法。
根据本发明方法，以质量含量计，步骤(1)中所述碳数分布在C7～C14之间的费托合成油组分优选C7～C14烯烃总含量不少于30％、且线性α-烯烃在总烯烃中的含量不低于80％的费托合成油组分，更优选C7～C14烯烃总含量不少于40％、且线性α-烯烃在总烯烃中的含量不低于85％的费托合成油组分，最优选C8～C12烯烃总含量不少于60％、且线性α-烯烃在总烯烃中的含量不低于90％的费托合成油组分。
根据本发明方法，以质量含量计，在步骤(2)中，优选使所述的C7～C14的费托合成油组分中的含氧化合物的含量≤1000ppm，更优选使所述的C7～C14的费托合成油组分中的含氧化合物的含量≤500ppm。
根据本发明方法，在步骤(2)中，可以使用萃取剂和/或吸附剂脱除所述的C7～C14的费托合成油组分中的含氧化合物。所述萃取剂优选亚砜、砜、多元醇、酰胺和聚醚胺中的一种或多种，更优选二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和四甘醇中的一种或多种；更优选地，使用萃取剂萃取脱除所述的C7～C14的费托合成油组分中含氧化合物的工艺条件包括：萃取温度10～100℃，萃取剂的体积为所述C7～C14的费托合成油组分体积的1％～50％。所述吸附剂优选硅胶、金属氧化合物、分子筛、离子交换树脂和金属有机骨架化合物中的一种或多种，更优选硅胶、氧化铝和阴离子交换树脂中的一种或多种。更优选地，使用吸附剂脱除所述C7～C14的费托合成油组分中含氧化合物的工艺条件包括：吸附温度10～100℃，吸附剂的质量为所述C7～C14的费托合成油组分质量的1％～30％。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述BF3催化体系可以为包含BF3与助剂的混合物，所述BF3、助剂和经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分之间的质量比优选为(0.0002～0.4)：(0.0001～0.1)：1(更优选为(0.002～0.3):(0.001～0.05)：1)。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述BF3催化体系可以为包含BF3与助剂形成的络合物和BF3的混合体系，所述BF3、BF3与助剂形成的络合物和经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分之间的质量比优选为(0.0002～0.4)：(0.0001～0.1)：1(更优选为(0.001～0.2):(0.002～0.05)：1)。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述助剂包括碳原子数为1～10的醇、碳原子数为1～10的醚、碳原子数为1～10的酮、碳原子数为1～10的酯、碳原子数为1～10的羧酸和碳原子数为1～10的酚中的一种或多种，优选C1～C6的醇或酯，例如可以选用正丁醇、正丙醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述BF3催化体系与经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分(即脱除含氧化合物的费托合成油组分)可以在聚合反应器进行聚合反应，可以使BF3、助剂和所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分分别单独输入到聚合反应器中，也可以使BF3、助剂和所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分以任意混合的方式输入到聚合反应器中，也可以任选使BF3、助剂、所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分、步骤(4)中回用的重液相以任意混合的方式输入到聚合反应器中。
根据本发明的方法，在步骤(3)中，所述聚合反应的反应温度为10～50℃(优选10～40℃)，反应压力为0.01～2MPa(优选0.05～0.5MPa)，反应物料停留时间为0.1～10h(优选0.5～5h)。
根据本发明的方法，在步骤(4)中，所述气液分离的温度为10～120℃(优选20～80℃)，气液分离的压力为-0.099～-0.05MPa(G)(其中的单位G即为表观压力，以下同)(优选-0.095～-0.08MPa(G))；所述离心分离的温度为10～90℃(优选20～60℃)，离心分离的分离因数为20～20000G(优选2000～15000G)，离心停留时间为1～2000s(优选10～500s)。
根据本发明的方法，在步骤(4)中，任选使所述重液相返回步骤(3)回用，包括使所述重液相直接输入聚合反应器、与BF3和助剂形成的络合物混合后输入聚合反应器、与助剂混合后输入聚合反应器、与BF3混合后输入聚合反应器、与所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分混合后输入聚合反应器中的任选一种或多种方式。
根据本发明的方法，在步骤(4)中，任选使所述气相物质返回步骤(3)回用，包括使所述气相物质直接输入聚合反应器、与BF3和助剂形成的络合物混合后输入聚合反应器、与助剂混合后输入聚合反应器、与BF3混合后输入聚合反应器、与所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分混合后输入聚合反应器中的任选一种或多种方式。
根据本发明的方法，在步骤(4)中，对所述轻液相进行包括吸附、碱洗、水洗、蒸馏、加氢、调合中的一种或多种后处理，经所述后处理方法得到聚α-烯烃合成油产品。所述吸附、碱洗、水洗、蒸馏、加氢、调合等后处理方法依从现有技术，并没有特别的限定。优选地，对所述的轻液相进行吸附、碱洗、水洗、蒸馏切割除去沸点低于280℃的轻组分，然后进行加氢和/或蒸馏、调合得到不同黏度级别的聚α-烯烃合成油产品。
本发明方法能够实现以费托合成油为原料制备高品质低黏度PAO产品、提高BF3催化剂的利用效率，降低BF3催化剂的用量，避免了处理大量废催化剂所带来的环境污染问题。本发明方法操作简便、安全环保，得到的聚α-烯烃产品性能优良、选择性好，具有较高的转化率和基础油收率。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限定。
在本申请提及的百分比中，如无特别说明，均为质量百分比。
本发明中，物质的黏度按照标准GB/T 265测得。
本发明中，物质的倾点按照标准GB/T 3535测得。
费托合成油、费托合成油切割后馏分、实施例和对比例中脱除含氧化合物得到馏分的组分及含量通过气相色谱方法测得，测试方法是用30m长的毛细管色谱柱将费托合成油所含组分分离，校正因子归一化法定量，测定油相正构醇、正构烯烃、正构烷烃等组分的含量以及组分的碳数分布。
实施例和对比例中聚α-烯烃的收率通过下式计算得到：
聚α-烯烃收率％＝(聚合产物中沸点大于280℃组分的质量/进入反应器的馏分油质量)×100％
实施例或对比例中所使用的费托合成油采购自国内某煤制油企业，利用如上所述的气相色谱法对其组成进行了表征，表征结果见表1。
表1费托合成油的组成(单位为％)
| 碳数 | 正构烷烃 | 正构烯烃 | 反-2-烯烃 | 顺-2-烯烃 | 其它 | 正构醇 | 合计 |
| 3 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.12 | 0.12 |
| 4 | 3.08 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.28 | 0.17 | 3.53 |
| 5 | 2.09 | 5.16 | 0.18 | 0.19 | 0.44 | 0.37 | 8.43 |
| 6 | 2.38 | 6.57 | 0.14 | 0.15 | 0.27 | 0.43 | 9.94 |
| 7 | 2.23 | 6.88 | 0.09 | 0.11 | 0.35 | 0.41 | 10.07 |
| 8 | 2.09 | 6.60 | 0.08 | 0.09 | 0.34 | 0.35 | 9.54 |
| 9 | 1.97 | 6.02 | 0.08 | 0.09 | 0.33 | 0.31 | 8.79 |
| 10 | 1.91 | 5.30 | 0.08 | 0.10 | 0.37 | 0.26 | 8.02 |
| 11 | 1.89 | 4.61 | 0.11 | 0.10 | 0.34 | 0.22 | 7.26 |
| 12 | 1.85 | 3.89 | 0.12 | 0.11 | 0.29 | 0.18 | 6.43 |
| 13 | 1.80 | 3.20 | 0.12 | 0.12 | 0.30 | 0.15 | 5.69 |
| 14 | 1.74 | 2.53 | 0.13 | 0.12 | 0.27 | 0.13 | 4.91 |
| 15 | 1.64 | 1.93 | 0.13 | 0.12 | 0.21 | 0.09 | 4.12 |
| 16 | 1.48 | 1.40 | 0.12 | 0.11 | 0.19 | 0.06 | 3.35 |
| 17 | 1.30 | 0.95 | 0.11 | 0.10 | 0.17 | 0.04 | 2.67 |
| 18 | 1.10 | 0.61 | 0.09 | 0.08 | 0.13 | 0.03 | 2.03 |
| 19 | 0.87 | 0.38 | 0.07 | 0.06 | 0.09 | 0.01 | 1.48 |
| 20 | 0.67 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.29 | 0.01 | 0.97 |
| 21 | 0.51 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.25 | 0.00 | 0.76 |
| 22 | 0.38 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.14 | 0.00 | 0.52 |
| 23 | 0.28 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.09 | 0.00 | 0.37 |
| 24 | 0.23 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.06 | 0.00 | 0.29 |
| 25 | 0.18 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.12 | 0.00 | 0.30 |
| 26 | 0.14 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.14 |
| 27 | 0.11 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.11 |
| 28 | 0.06 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.06 |
| 29 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 30 | 0.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.05 |
| 31 | 0.04 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.04 |
| 32 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.05 | 0.00 | 0.05 |
| 合计 | 32.06 | 56.01 | 1.62 | 1.63 | 5.36 | 3.33 | 100.00 |
采用减压精馏装置切割以上费托合成油中馏程在120～240℃之间的组分，得到α-烯烃主要组分为C8～C14烯烃的馏分，记为馏分A，利用如上所述的气相色谱法对其组成进行了表征，表征结果见表2。
表2馏分A组成(单位为％)
| 碳数 | 正构烷烃 | 正构烯烃 | 反-2-烯烃 | 顺-2-烯烃 | 其它 | 正构醇 | 合计 |
| 5 | 0.02 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.07 |
| 6 | 0.02 | 0.06 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.00 | 1.08 |
| 7 | 0.04 | 0.11 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.02 | 1.16 |
| 8 | 4.40 | 8.49 | 0.16 | 0.20 | 0.05 | 0.82 | 14.12 |
| 9 | 4.52 | 13.55 | 0.18 | 0.21 | 0.76 | 0.60 | 19.82 |
| 10 | 4.51 | 11.93 | 0.21 | 0.24 | 0.75 | 0.43 | 18.07 |
| 11 | 4.91 | 11.55 | 0.41 | 0.33 | 1.00 | 0.26 | 18.46 |
| 12 | 4.11 | 8.31 | 0.37 | 0.30 | 0.73 | 0.08 | 13.90 |
| 13 | 2.99 | 5.24 | 0.25 | 0.22 | 0.51 | 0.01 | 9.23 |
| 14 | 1.16 | 1.86 | 0.10 | 0.09 | 0.31 | 0.00 | 3.52 |
| 15 | 0.19 | 0.26 | 0.02 | 0.01 | 0.06 | 0.00 | 0.54 |
| 16 | 0.02 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.05 |
| 合计 | 26.88 | 61.40 | 1.71 | 1.59 | 4.17 | 4.24 | 100.00 |
实施例1
以馏分A为原料，采用二甲基亚砜萃取其中的含氧化合物，萃取剂与馏分A的体积比为0.3:1，萃取剂分成两等份，在20～30℃进行2次萃取操作，萃取后的馏分A采用市售的200-300目硅胶过滤，进一步脱除含氧化合物，获得经萃取、过滤后的馏分A，即为脱除含氧化合物的馏分A，经如上所述的气相色谱法测定，测得其中含氧化合物的含量为0.02％。
以脱除含氧化合物后的馏分A为原料进行聚合反应生成聚α-烯烃合成油(即PAO基础油)。向聚合反应器中加入20Kg脱除含氧化合物后的馏分A和正丁醇200g，开启搅拌。以5～15L/min的速度通入BF3，采用气体质量流量计来计量BF3的用量，控制反应压力为0.3MPa，采用冷却循环系统调节控制反应温度为20℃，反应时间为3h。
反应结束后，共计通入80L BF3，在温度30～40℃、压力-0.09MPa(G)条件下对聚合产物进行气液分离，对气液分离得到的液相物质进行离心分离(离心机分离因数8000G)，经离心分离轻液相和重液相，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割除去沸点低于280℃的轻组分，得到蒸馏切割后沸点高于280℃的重组分12.04kg，计算聚α-烯烃的收率为60.2％，分离出的重液相为320g BF3络合物。将得到的所述重组分进行加氢处理，加氢后对产品进行蒸馏、调和得到PAO-4、PAO-6、PAO-8三种聚α-烯烃合成油产品。PAO-4、PAO-6、PAO-8的产品性质见表3。
对比例1
以未脱除含氧化合物的馏分A为原料进行聚合反应生成聚α-烯烃合成油，其它聚合反应及后处理操作条件同实施例1。
反应结束后，共计通入330L BF3，得到蒸馏切割后沸点高于280℃的重组分11.12kg，计算聚α-烯烃的收率为55.6％，分离出的重液相为1200g BF3的络合物。将得到的所述重组分进行与实施例1相同的处理方法得到PAO-4、PAO-6、PAO-8三种聚α-烯烃合成油产品。PAO-4、PAO-6、PAO-8的产品性质见表3。
实施例2
以脱除含氧化合物后的馏分A为原料，以实施例1回收的络合物为催化剂进行聚合反应生成聚α-烯烃合成油。向聚合反应器中加入15Kg脱除含氧化合物后的馏分A以及实施例1回收的络合物300g，开启搅拌。通入BF3，控制反应压力为0.3MPa，采用冷却循环系统调节控制反应温度为20℃，反应时间为3h。
反应结束后，共计消耗20L BF3，在温度30～40℃、压力-0.09MPa(G)条件下对聚合产物进行气液分离，对气液分离得到的液相物质进行离心分离(离心机分离因数10000G)，经离心分离轻液相和重液相，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割除去沸点低于280℃的轻组分，得到蒸馏切割后沸点高于280℃的重组分9.0kg，计算聚α-烯烃的收率为60％，分离出的重液相为240gBF3络合物。将得到的所述重组分进行加氢处理，加氢后对产品进行蒸馏、调和得到PAO-4、PAO-6、PAO-8三种聚α-烯烃合成油产品。PAO-4、PAO-6、PAO-8的产品性质见表3。
对比例2
以脱除含氧化合物后的馏分A为原料，以对比例1回收的络合物为催化剂进行聚合反应生成聚α-烯烃合成油，其它操作条件同实施例2。
反应结束后，共计消耗50L BF3，得到蒸馏切割后沸点高于280℃的重组分7.59kg，计算聚α-烯烃的收率为50.6％，分离出的重液相为210g BF3络合物。将得到的所述重组分进行与实施例1相同的处理方法得到PAO-4、PAO-6、PAO-8三种聚α-烯烃合成油产品。PAO-4、PAO-6、PAO-8的产品性质见表3。
对比例3
以实施例1中脱除含氧化合物的馏分A为原料进行聚合反应生成聚α-烯烃合成油，除聚合反应温度为60℃之外，其它操作条件同实施例1。
反应结束后，蒸馏切割得到沸点高于280℃的重组分8.04kg，计算聚α-烯烃的收率为40.2％。将得到的所述重组分进行与实施例1相同的处理方法得到PAO-4、PAO-6、PAO-8三种聚α-烯烃合成油产品。PAO-4、PAO-6、PAO-8的产品性质见表3。
表3聚α-烯烃合成油产品性质
实施例3
以馏分A为原料，采用N,N-二甲基甲酰胺分两步萃取其中的含氧化合物，在第一步萃取中，萃取剂与馏分A的体积比为0.3:1，萃取剂分成两等份，在40～50℃进行2次萃取操作，然后对经第一次萃取后的馏分A进行第二步萃取，萃取剂与经第一次萃取后的馏分A的体积比为0.1:1，萃取剂分成两等份，在40～50℃进行2次萃取操作，获得经两步萃取后的馏分A，即为脱除含氧化合物的馏分A，经如上所述的气相色谱法测定，测得其中含氧化合物的含量为0.05％。
以脱除含氧化合物后的馏分A为原料进行聚合反应生成聚α-烯烃合成油(即PAO基础油)。聚合反应条件与实施例1相同。
反应结束后，共计通入90L BF3，在温度50℃、压力-0.08MPa(G)条件下对聚合产物进行气液分离，对气液分离得到的液相物质进行离心分离(离心机分离因数7000G)，经离心分离轻液相和重液相，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割除去沸点低于280℃的轻组分，得到蒸馏切割后沸点高于280℃的重组分11.5kg，计算聚α-烯烃的收率为57.5％，分离出的重液相为300g BF3络合物。将得到的所述重组分进行加氢处理，加氢后对产品进行蒸馏、调和得到PAO-4、PAO-6、PAO-8三种聚α-烯烃合成油产品。PAO-4、PAO-6、PAO-8的产品性质见表4。
实施例4
以馏分A为原料，采用四甘醇萃取其中的含氧化合物，萃取剂与馏分A的体积比为0.3:1，萃取剂分成两等份，在30～40℃进行2次萃取操作，萃取后的馏分A采用市售200-300目的碱性氧化铝过滤，进一步脱除含氧化合物，获得经萃取、过滤后的馏分A，即为脱除含氧化合物的馏分A，经如上所述的气相色谱法测定，测得其中含氧化合物的含量为0.04％。
以脱除含氧化合物后的馏分A为原料进行聚合反应生成聚α-烯烃合成油(即PAO基础油)。向聚合反应器中加入20Kg脱除含氧化合物后的馏分A和正丙醇180g，开启搅拌。以5～15L/min的速度通入BF3气体，采用气体质量流量计来计量BF3气体的用量，控制反应压力为0.2MPa，采用冷却循环系统调节控制反应温度为20～30℃，反应时间为3h。
反应结束后，共计通入88L BF3，在温度30～40℃、压力-0.09MPa(G)条件下对聚合产物进行气液分离，对气液分离得到的液相物质进行离心分离(离心机分离因数6000G)，经离心分离轻液相和重液相，分离出的轻液相经碱洗、水洗脱除催化剂后蒸馏切割除去沸点低于280℃的轻组分，得到蒸馏切割后沸点高于280℃的重组分11.66kg，计算聚α-烯烃的收率为58.3％，分离出的重液相为290g BF3络合物。将得到的所述重组分进行加氢处理，加氢后对产品进行蒸馏、调和得到PAO-4、PAO-6、PAO-8三种聚α-烯烃合成油产品。PAO-4、PAO-6、PAO-8的产品性质见表4。
表4聚α-烯烃合成油产品性质
通过对比以上实施例和对比例的实验结果可知，采用本发明方法，无论是在降低BF3的消耗量还是在提高合成油的收率和性质方面，都具有显著的技术效果。
Claims (15)
1.一种制备聚α-烯烃合成油的方法，包括如下步骤：
(1)获取费托合成油原料中碳数分布在C7～C14之间的费托合成油组分；
(2)脱除步骤(1)中所述的C7～C14的费托合成油组分中的含氧化合物，使所述的C7～C14的费托合成油组分中含氧化合物的含量≤5000ppm；
(3)对经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分在10～50℃、BF3催化体系下进行聚合反应；
(4)对步骤(3)得到的聚合产物经气液分离成为气液两相，液相物质经离心分离为轻液相和重液相，轻液相经后处理得到聚α-烯烃合成油产物，任选重液相返回步骤(3)回用，任选气相物质返回步骤(3)回用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述费托合成油原料为煤基费托合成油(优选煤间接液化生产的费托合成油，进一步优选高温费托合成油)。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通过蒸馏切割方法获取费托合成油原料中碳数分布在C7～C14之间的费托合成油组分。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量含量计，步骤(1)中所述碳数分布在C7～C14之间的费托合成油组分为C7～C14烯烃总含量不少于30％、且线性α-烯烃在总烯烃中的含量不低于80％的费托合成油组分(优选C7～C14烯烃总含量不少于40％、且线性α-烯烃在总烯烃中的含量不低于85％的费托合成油组分，进一步优选C8～C12烯烃总含量不少于60％、且线性α-烯烃在总烯烃中的含量不低于90％的费托合成油组分)。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量含量计，在步骤(2)中，使所述的C7～C14的费托合成油组分中的含氧化合物的含量≤1000ppm(优选使所述的C7～C14的费托合成油组分中含氧化合物含量≤500ppm)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，使用萃取剂和/或吸附剂脱除所述的C7～C14的费托合成油组分中的含氧化合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述萃取剂选自亚砜、砜、多元醇、酰胺和聚醚胺中的一种或多种(优选二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和四甘醇中的一种或多种)；所述吸附剂选自硅胶、金属氧化合物、分子筛、离子交换树脂和金属有机骨架化合物中的一种或多种(优选硅胶、氧化铝和阴离子交换树脂中的一种或多种)。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述BF3催化体系为包含BF3与助剂的混合物，所述BF3、助剂和经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分之间的质量比为(0.0002～0.4)：(0.0001～0.1)：1(优选为(0.002～0.3):(0.001～0.05)：1)。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述BF3催化体系为包含BF3与助剂形成的络合物和BF3的混合体系，所述BF3、BF3与助剂形成的络合物和经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分之间的质量比为(0.0002～0.4)：(0.0001～0.1)：1(优选为(0.001～0.2):(0.002～0.05)：1)。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述助剂包括碳原子数为1～10的醇、碳原子数为1～10的醚、碳原子数为1～10的酮、碳原子数为1～10的酯、碳原子数为1～10的羧酸和碳原子数为1～10的酚中的一种或多种(优选C1～C6的醇或酯，更优选正丁醇、正丙醇、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种)。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述BF3催化体系与经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分在聚合反应器进行聚合反应，使BF3、助剂和所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分分别单独输入到聚合反应器中，或者使BF3、助剂和所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分以任意混合的方式输入到聚合反应器中，或者任选使BF3、助剂、所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分、步骤(4)中回用的重液相以任意混合的方式输入到聚合反应器中。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述聚合反应的反应温度为10～50℃(优选10～40℃)，反应压力为0.01～2MPa(优选0.05～0.5MPa)，反应物料停留时间为0.1～10h(优选0.5～5h)。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述气液分离的温度为10～120℃(优选20～80℃)，气液分离的压力为-0.099～-0.05MPa(G)(优选-0.095～-0.08MPa(G))；所述离心分离的温度为10～90℃(优选20～60℃)，离心分离的分离因数为20～20000G(优选2000～15000G)，离心停留时间为1～2000s(优选10～500s)。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，使所述重液相返回步骤(3)回用，包括使所述重液相直接输入聚合反应器、与BF3和助剂形成的络合物混合后输入聚合反应器、与助剂混合后输入聚合反应器、与BF3混合后输入聚合反应器、与所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分混合后输入聚合反应器中的一种或多种方式。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，使所述气相物质返回步骤(3)回用，包括使所述气相物质直接输入聚合反应器、与BF3和助剂形成的络合物混合后输入聚合反应器、与助剂混合后输入聚合反应器、与BF3混合后输入聚合反应器、与所述经步骤(2)处理后得到的费托合成油组分混合后输入聚合反应器中的一种或多种方式。
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