CN115215716B - 低黏度润滑油基础油的连续制备方法 - Google Patents

低黏度润滑油基础油的连续制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115215716B
CN115215716B CN202110430345.0A CN202110430345A CN115215716B CN 115215716 B CN115215716 B CN 115215716B CN 202110430345 A CN202110430345 A CN 202110430345A CN 115215716 B CN115215716 B CN 115215716B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
base oil
low
boron trifluoride
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110430345.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115215716A (zh
Inventor
刘通
王斯晗
褚洪岭
王力搏
曹媛媛
王玉龙
徐显明
李洪鹏
王秀绘
孙恩浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202110430345.0A priority Critical patent/CN115215716B/zh
Publication of CN115215716A publication Critical patent/CN115215716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115215716B publication Critical patent/CN115215716B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B01J31/0232—Halogen-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0228
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
    • C10M105/04—Well-defined hydrocarbons aliphatic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低黏度润滑油基础油的连续制备方法。该制备方法的聚合原料和低聚催化剂组合物以连续进料方式在聚合反应器中接触，在低聚条件下发生聚合反应，其中低聚催化剂组合物包含至少一种路易斯酸和至少一种质子型助催化剂组成，质子型助催化剂为杂原子取代的烷基醇。聚合反应生成的聚合物中间体可采用一种组合工艺对不同相态的催化剂组合物进行逐步分离和回收。然后，从聚合物中间体中分离出未反应的单体，分离出来的单体送回聚合反应器中，得到不含单体的聚合油；上述聚合油与氢气混合，经加热炉加热至一定温度后，进入加氢反应器中进行烯烃加氢饱和处理；最终分离所述加氢后的聚合油，得到不同黏度等级的PAO基础油产品。

Description

低黏度润滑油基础油的连续制备方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种以α-烯烃为原料，采用连续工艺生产低黏度PAO基础油的方法。
背景技术
聚α-烯烃(PAO)合成油是目前性能最佳的合成润滑油基础油，具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的抗高温氧化性；与传统的矿物润滑油基础油(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类基础油)相比，PAO蒸发损失小、稳定性好，使用温度范围宽、与普通材料相容性好及无毒等特点，不仅在汽车、工业等民用行业应用广泛，更是航空、航天、军工等行业所用高档润滑油基础油的主要来源。
PAO一般是由C6-C20α-烯烃催化低聚合成的一类带有支链饱和的低聚物。α-烯烃的催化聚合是制备PAO合成润滑油的已知技术。用于生产PAO的方法在许多专利中被公开，例如US专利Nos.3149178；3382291；3742082；3780128；4172855和4956122；中国专利Nos.1948243A；102015787A；102924208A等。一般来说，制备PAO催化剂体系常用的有BF3体系、Cr体系、Al化合物体系、Ziegler-Natta、茂金属以及离子液体等。选用不同类型的催化剂，对聚合物的收率、聚合度控制以及产品的性能有明显的影响。路易斯酸型催化剂制备的PAO合成油收率高、分子量分布窄，因此，国外选用BF3和引发剂作为制备低黏度聚α-烯烃合成油的催化体系。
低黏度PAO通常采用三氟化硼作为催化剂来生产，产物中主要以三聚体、四聚体、五聚体为主，产物分布窄，是黏度范围4～6cSt的理想组分。同时，根据PAO结构与性能研究结果，直链烷烃的黏度指数高，但是低温性能差，只有具有一定异构化程度，即合理异构的烷烃是润滑油理想组分。因此，选用合适的阳离子催化体系，在催化活性中心的存在下，发生一定程度的异构，能够获取综合性能优异的PAO基础油。
US3763244公开了采用BF3/水体系催化C6～C16α-烯烃制备润滑油基础油的方法，在反应温度10-60℃的条件下，使用水作为引发剂，其中水与三氟硼化的摩尔比要过量，该催化剂体系作用下的产品具有低倾点和高黏度指数。US5191140A以三氟硼化硼作为主催化剂，水或醇类和乙酸酐为助催化剂时，通过烯烃的聚合反应，得到100℃运动黏度为3.58cSt和黏度指数为125的产品，烯烃转化率为76.8％，该方法可以提高低黏度烯烃低聚物的产率，并且通过缩短反应时间来提高生产效率。US3742082公开了一种以BF3为催化剂，磷酸或水为助催化剂催化α-烯烃的方法，催化剂与烯烃的摩尔比为0.005:1～0.1:1，反应温度为100～150℃，获得的基础油产品具有较低的倾点。上述专利采用水为助催化剂，产品性能和催化效率均较好，并且降低了生产成本，但是特别容易带来腐蚀问题，而提高材质耐腐蚀等级，会大幅增加装置投资成本，因此该类方法不适用于大规模生产。
在后续的催化剂技术开发中，也有一些基于BF3为主催化剂，以醇类、醚类、酯类和酮类为助催化剂的相关专利报道，但醇类为助催化剂的文献居多。CN1274725C中提供了在BF3催化剂及醇类助催化剂存在时，在温度20℃～60℃下发生低聚反应，得到100℃时运动黏度为4～6cSt，Noack失重为4～9％，黏度指数为130～145，倾点为-60℃～-50℃的聚α-烯烃基础油。CN101883838B采用C8～C12的α-烯烃为原料，以三氟化硼-丁醇催化剂进行聚合，然后分离出未反应原料和二聚体，减压馏分经加氢精制后作为基础油，产品的100℃运动黏度为5mm2/s，倾点低于-50℃，并且在-40℃的黏度低于3000cSt。CN105925340A以BF3为催化剂醇类或烷基酯类为助催化剂，以癸烯-1和十二烯-1为原料，癸烯-1和十二烯-1的比例为7:3，反应在18℃、0.2MPa条件下，共引发剂为乙醇：乙酸乙酯的比例为12:1，齐聚产物的100℃运动黏度为4mm2/s，倾点小于-60℃。雪佛龙公司公开专利以BF3/正丁醇或乙醇为催化剂，在35℃、0.2MPa条件下催化癸烯-1和十二烯-1，聚合产物的100℃运动黏度为4.54mm2/s，黏度指数为136，倾点为-50℃。CN101054332A采用三氟化硼为催化剂，醇为引发剂，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇，其中引发剂用量与原料烯烃的重量比为0.01～1.0％，BF3用量与原料烯烃的重量比为1-5％。由以上专利的描述可知，以醇类为引发剂，在一定的反应条件下，可以获得低温性能和黏温性能较好的润滑油基础油。但目标产品组分收率较低，且在催化体系作用下，异构程度不可控，产品性能稳定性较差。
由上述分析可知三氟化硼是路易斯酸催化剂的典型代表，其与引发剂构成的三氟化硼络合物作为催化剂在烯烃聚合、低聚化、烷基化、异构化等多种反应中被广泛应用，具有高选择性及催化活性，产物产率高、相对分子质量分布较窄的特点。但三氟化硼具有强腐蚀性，易对设备造成腐蚀，且降低产品质量。因此，当反应结束后，需要将三氟化硼及其络合物从聚合反应体系中分离出去。分离三氟化硼及其络合物通常采用如下方法：用氨水、氢氧化钠或石灰等碱性水溶液中和反应中间产品后，水洗反应中间产品至中性。
然而上述方法中，含有高浓度的三氟化硼水合物或三氟化硼中和物的废水被排出，会带来严重的环境污染问题，由于现在的排水处理技术难以简便除去硼元素，完全除去硼元素的成本大，而且由于三氟化硼价格昂贵，研究人员希望能将除去的三氟化硼或三氟化硼络合物进行回收再利用。而工业上分离三氟化硼络合物应用较为普遍的方法为裂解法。然而，将三氟化硼或三氟化硼络合物用作催化剂的反应中，很多情况下需要在室温或室温以下的温度下反应，反应结束后，如果温度上升到100℃以上，会有以下不利影响：①高温有利于发生生成四氟硼酸等副反应，引起目标反应产物的产量下降或品质降低；②高温下的加热分解反应，从节能的观点来看并非优选；③含有三氟化硼或三氟化硼络合物的反应中间产品的流体具有粘性时，与四氟硼酸钙等硼酸盐分离时难度增大。
US5811616采用闪蒸/蒸发工艺分离回收BF3，聚合反应产物进入闪蒸/蒸发区，在闪蒸/蒸发区释放产生BF3，BF3由喷射泵运输返回到反应器继续起催化作用。此工艺的特点是聚合反应前脱除烯烃中的惰性气体，所以在闪蒸/蒸发时释放的气体只有BF3，BF3可以直接返回到聚合反应器，但该工艺上述方法需要消耗大量的能耗，且容易引起腐蚀等问题。US6410812B1该方法采用丁醇等醇类络合分离回收闪蒸罐顶部的闪蒸气中的BF3，底端液体进入平行聚结器分离回收产物中的BF3络合物，上述方法都操作简便易行，分离效果较好，但是非常容易引起BF3络合物的过量累积。
CN108251155B中通过闪蒸工艺将反应产物进行处理得到第一油相和气相，气相为络合催化剂分离得到回收的BF3，再经过沉淀方法对第一油相进行沉淀处理，得到催化剂层和第二油相，由催化剂层得到回收的络合催化剂循环利用，第二油相经气液分离后，进行碱洗、水洗或直接水洗处理，得到洁净的中间产品，该工艺操作条件温和，避免了高温裂解法的能耗较高的缺点，也避免了外加终止剂或萃取剂等所带来的不必要的杂质，简化了后续处理工艺。但该工艺中沉淀工艺无针对性，脱除效果并不明显，仍需后续采用传统的碱水洗工艺，产生一定量废水，仍存在环保问题。
除此之外，上述方法其共同缺点都是不适合于大规模分离，难以实现工业化。而传统的吸收法由于操作复杂，且易产生大量含硼和氟的废水，已逐渐被淘汰。
虽然大量研究人员对三氟化硼络及其络合物的分离和回收广泛关注与探究，提出了诸多分离和回收三氟化硼及其络合物的方法，但仍存在操作复杂、能耗高、副反应发生、废液排放量大和不利于大规模生产等诸多问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低黏度润滑油基础油的连续制备方法，该制备方法操作简单、能耗低，且具有节能、环保、高效等优点。
为达上述目的，本发明提供一种低粘度润滑油基础油的连续制备方法，包括在三氟化硼主催化剂和质子型助催化剂组成的催化剂组合物催化下的聚合反应和从聚合产物中分离三氟化硼的步骤，该从聚合产物中分离三氟化硼的步骤包括先闪蒸、再减压过滤、然后气提的过程。
本发明的减压过滤过程的分离装置为两层减压过滤装置；其中，上层过滤压力为1～30kPa，下层过滤压力为60～90kPa，温度为5～50℃。
优选地，减压过滤装置的滤纸的材料为含氟树脂材料，空隙大小为30～120μm，透气量为60～100mm/s。
优选地，含氟树脂材料为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和氟化乙烯-丙烯共聚物中的任意一种或者混合物。
本发明的先闪蒸、再减压过滤、然后气提的过程具体包括以下步骤：
a闪蒸：将聚合产物进行闪蒸处理得到第一油相和气相BF3；
b减压过滤：对步骤a得到的第一油相进行减压过滤处理，得到第二油相；
c气提：对步骤b得到的第二油相进行气提处理，得到纯净的聚合物中间体和含三氟化硼的气提气。
本发明的质子型助催化剂优选为4-氟-1-丁醇。
本发明的催化剂组合物中，三氟化硼与质子型助催化剂的摩尔比为0.1～3.0；优选0.5～2.0；更优选0.8～1.5。
本发明的聚合反应的反应温度为10～100℃，优选20～70℃；反应压力为0.05～2.0MPaG，优选0.1～1.0MPaG；停留时间为0.2～40h，优选1～20h。
本发明的聚合反应的反应器为连续搅拌的串联釜式反应器或连续搅拌的管式反应器。
本发明的聚合反应的反应器为采用外部夹套取热和内置盘管取热中的一种或者组合形式进行撤热。
本发明的聚合反应的催化剂组合物可采用单独进入第一个聚合反应器中，或者分批次从多个聚合反应器中加入。
本发明的闪蒸过程的压力为1～101kPa，温度为5～80℃，时间为1-60min。
本发明的气提过程中的温度为5～120℃，所用气体体积与所述第二油相的体积比为1：1～50：1，气提时间为10～60min，所用气体为氮气、氦气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
本发明还可以详述如下：
本发明提供一种低黏度润滑油基础油的连续制备方法，包括：
(1)聚合反应：使聚合原料和低聚催化剂组合物以连续进料方式在聚合反应器中接触，在低聚反应条件下发生聚合反应。
所述的低聚催化剂组合物，优选主催化剂三氟化硼和助催化剂4-氟-1-丁醇，其摩尔比为0.1～3.0，优选为0.5～2.0，更优选0.8～1.5。
所述的低聚反应条件，其中聚合反应器中的反应温度为10～100℃，优选20～70℃；反应压力为0.05～2.0MPaG，优选0.1～1.0MPaG；停留时间为0.2～40h，优选1～20h。
所述的聚合反应器为连续搅拌的串联釜式反应器或连续搅拌的管式反应器。聚合反应器采用外部夹套取热和内置盘管取热中的一种或者组合形式进行撤热。
所述的低聚催化剂组合物的进料方式可采用单独进入第一个聚合反应器中，或者分批次从多个聚合反应器中加入。低聚催化剂组合物需在进入聚合反应器前进行预混合，主催化剂三氟化硼的用量不低于0.5‰wt。
(2)催化剂分离：分离催化剂，得到纯净的聚合物中间体。
催化剂分离首先通过闪蒸分离，分离出所述烯烃聚合反应混合物中溶解的部分气态三氟化硼，闪蒸分离工艺中闪蒸压力为1～101kPa，闪蒸温度为5～80℃，闪蒸时间为1-60min。闪蒸分离后，得到第一油相和气相BF3，将所述第一油相进行减压过滤分离，减压过滤分离装置为特殊设计的两层减压过滤装置，上层过滤压力为1～30kPa，下层过滤压力为60～90kPa，温度为5～50℃。减压过滤滤纸所用材料为含氟树脂材料，空隙大小为30～120μm，透气量60～100mm/s。所述的含氟树脂过滤材料，其特征在于为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和氟化乙烯-丙烯共聚物中的任意一种或者混合物。经过减压过滤后得到第二油相。第二油相通过气提分离进一步分离上述步骤得到的烯烃聚合反应粗产品中溶解的剩余气态三氟化硼，得到纯净的聚合物中间体。
(3)单体分离：从聚合物中间体中分离出未反应的单体，分离出来的单体送回聚合反应器中，得到不含单体的聚合油。
(4)加氢精制：上述聚合油与氢气混合，经加热炉加热至一定温度后，进入加氢反应器中进行烯烃加氢饱和处理，加氢后的PAO基础油进入到气提塔中，脱除PAO基础油中的轻烃杂质。
(5)产物分馏：分离所述加氢后的聚合油，得到不同黏度等级的PAO基础油产品。
该过程可采用常规的分离方法，可以采用常压分馏与减压分馏结合的方式或只采用减压分馏的方式得到不同黏度的PAO基础油产品。
通过上述聚合方法，得到的聚合产物中主要包括二聚体、三聚体、四聚体和五聚体，其中，通过调整工艺条件，得到了意想不到的试验结果，色谱分析三聚体和四聚体可达到90％以上，三氟化硼脱除率达到100％，另外基础油黏度4.02mm2/s，黏度指数132，倾点＜-60℃。
与现有技术相比，本发明针对现有低黏度润滑油基础油制备方法存在的不足，提供可用于制备低黏度聚α-烯烃合成油基础油的催化剂及连续制备低黏度PAO基础油的方法，其优势主要体现在：
(1)本发明提供的低黏度润滑油基础油的连续制备方法，灵活性强，操作简单，能耗低，整个工艺过程无三废产生，是一种节能、环保、高效的回收利用工艺。
(2)相较于间歇聚合工艺，本发明的制备方法的装置更易平稳操作：降低加料、出料、清洗等操作强度。同时与相同的间歇工艺相比，催化剂消耗量明显减少，降低了生产运行成本，改进了工艺经济性。
(3)本发明采用的催化剂分离工艺首先通过闪蒸分离，在温和条件下，实现聚合中间产物中气态三氟化硼的分离，同时不会破坏三氟化硼络合物的结构引发副反应发生；再通过减压过滤分离工艺，常温分离液态的络合物，避免了高温裂解法的能耗较高、产生腐蚀的缺点，也避免了外加终止剂或萃取剂等所带来的不必要的杂质，简化了后续处理工艺；最后再通过气提分离工艺将残留的气态三氟化硼分离，三氟化硼脱除率达到100％，满足对高品质润滑油的要求。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面的例子是用来说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。
本发明提供的一种低黏度润滑油基础油的连续制备方法，具体包括以下步骤：
(1)对α-烯烃原料通过分子筛固定床进行脱水精制处理，使原料水含量≤10ppm，精制后的聚合原料α-烯烃和低聚催化剂组合物以连续进料方式在聚合反应器中接触，在低聚条件下发生聚合反应。
(2)催化剂分离：将步骤(1)得到的聚合产物依次进行闪蒸、减压过滤、和气提处理得到中间产品，包括：
a闪蒸：将步骤(2)得到的反应产物进行闪蒸处理得到第一油相和气相BF3；
b减压过滤：对步骤a得到的第一油相进行减压过滤处理，得到第二油相；
c气提：对步骤b得到的第二油相进行气提处理，得到纯净的聚合物中间体和含BF3的气提气。
(3)单体分离：从聚合物中间体中分离出未反应的单体，分离出来的单体送回聚合反应器中，得到不含单体的聚合油；
(4)加氢精制：上述聚合油与氢气混合，经加热炉加热至一定温度后，进入加氢反应器中进行烯烃加氢饱和处理；
(5)产物分馏：分离所述加氢后的聚合油，得到不同黏度等级的PAO基础油产品。
实施例1-8
以脱水精制的1-癸烯(水含量为6ppm)为原料合成低黏度PAO基础油，以三氟化硼与4-氟-1-丁醇为低聚催化剂组合物(摩尔比见表1)，在一定的低聚条件进行聚合反应(低聚条件见表1)，所得聚合反应产物进行闪蒸处理，分别采用不同的闪蒸条件进行闪蒸试验(见表1，得实施例1-8)，得到第一油相和气相BF3，气相BF3经增压后返回反应器，第一油相则进入减压过滤设备进行进一步分离处理。
表1低聚操作条件、产品性能参数以及闪蒸工艺对BF3的去除效果
实施例9-13：
以实施例4的第一油相作为减压过滤进料油，分别采用不同的过滤条件进行减压过滤试验(见表2，得实施例9-13)，得到第二油相，测定第二油相中氟含量，并计算BF3脱除率，结果见表2。
表2减压分离工艺对BF3的去除效果
实施例14-17：
以实施例10处理得到的第二油相作为气提进料进行气提处理，得到纯净的聚合物中间体和含BF3的气提气，测定聚合物中间体中的氟含量，计算BF3脱除率，结果见表3。
表3气提分离工艺对BF3的去除效果
对比例1-8：
将实施例4的第一油相作为气提分离工艺进料油，得到聚合产品，并测定其中氟含量，并计算BF3脱除率，结果见表4。
表4闪蒸-气提分离工艺对BF3的去除效果

Claims (12)

1.一种低粘度润滑油基础油的连续制备方法，包括在三氟化硼主催化剂和质子型助催化剂组成的催化剂组合物催化下的聚合反应和从聚合产物中分离三氟化硼的步骤，其特征在于，所述从聚合产物中分离三氟化硼的步骤包括先闪蒸、再减压过滤、然后气提的过程；
所述减压过滤过程的分离装置为两层减压过滤装置；其中，上层过滤压力为1~30kPa，下层过滤压力为60~90kPa，温度为5~50℃；所述减压过滤装置的滤纸的材料为含氟树脂材料，空隙大小为30~120μm，透气量为60~100mm/s；
所述质子型助催化剂为4-氟-1-丁醇；
所述含氟树脂材料为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物和氟化乙烯-丙烯共聚物中的任意一种或者混合物。
2.根据权利要求1所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述先闪蒸、再减压过滤、然后气提的过程具体包括以下步骤：
a闪蒸：将聚合产物进行闪蒸处理得到第一油相和气相BF3；
b减压过滤：对步骤a得到的第一油相进行减压过滤处理，得到第二油相；
c气提：对步骤b得到的第二油相进行气提处理，得到纯净的聚合物中间体和含三氟化硼的气提气。
3.根据权利要求1所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物中，三氟化硼与质子型助催化剂的摩尔比为0.1~3.0。
4.根据权利要求3所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物中，三氟化硼与质子型助催化剂的摩尔比为0.5~2.0。
5.根据权利要求4所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物中，三氟化硼与质子型助催化剂的摩尔比为0.8~1.5。
6.根据权利要求1所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为10~100℃；所述聚合反应的反应压力为0.05~2.0MPaG；所述聚合反应的停留时间为0.2~40h。
7.根据权利要求6所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为20~70℃；所述聚合反应的反应压力为0.1~1.0MPaG；所述聚合反应的停留时间为1~20h。
8.根据权利要求1所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应器为连续搅拌的串联釜式反应器或连续搅拌的管式反应器。
9.根据权利要求1所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应器为采用外部夹套取热和内置盘管取热中的一种或者组合形式进行撤热。
10.根据权利要求1所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述聚合反应的催化剂组合物的进料方式为采用单独进入第一个聚合反应器中，或者分批次从多个聚合反应器中加入。
11.根据权利要求2所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述闪蒸过程的压力为1~101kPa，温度为5~80℃，时间为1-60min。
12.根据权利要求2所述的低粘度润滑油基础油的连续制备方法，其特征在于，所述气提过程中的温度为5~120℃，所用气体体积与所述第二油相的体积比为1：1~50：1，气提时间为10~60min，所用气体为氮气、氦气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
CN202110430345.0A 2021-04-21 2021-04-21 低黏度润滑油基础油的连续制备方法 Active CN115215716B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110430345.0A CN115215716B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 低黏度润滑油基础油的连续制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110430345.0A CN115215716B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 低黏度润滑油基础油的连续制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115215716A CN115215716A (zh) 2022-10-21
CN115215716B true CN115215716B (zh) 2024-04-30

Family

ID=83604763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110430345.0A Active CN115215716B (zh) 2021-04-21 2021-04-21 低黏度润滑油基础油的连续制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115215716B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0418037A (ja) * 1990-05-11 1992-01-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
JPH05115786A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd 三フツ化ホウ素の回収方法
CN1894287A (zh) * 2003-11-12 2007-01-10 凯姆杜拉公司 一种用于从聚－α－烯烃中去除催化剂残留物的方法
CN111321002A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 中国石油天然气股份有限公司 一种低粘度聚α-烯烃润滑油及其合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0418037A (ja) * 1990-05-11 1992-01-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
JPH05115786A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd 三フツ化ホウ素の回収方法
CN1894287A (zh) * 2003-11-12 2007-01-10 凯姆杜拉公司 一种用于从聚－α－烯烃中去除催化剂残留物的方法
CN111321002A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 中国石油天然气股份有限公司 一种低粘度聚α-烯烃润滑油及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115215716A (zh) 2022-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108251155B (zh) 一种低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法
CN111019734B (zh) 一种聚α-烯烃基础油及其制备方法
CN114437852B (zh) Pao20基础油及制备方法
US11352572B2 (en) Low viscosity poly-a-olefin lubricating oil and synthesis method thereof
CN112299940B (zh) 一种连续制备聚α-烯烃的方法和装置
CN115215716B (zh) 低黏度润滑油基础油的连续制备方法
CN101374788B (zh) 甲醇裂解气分离制备聚合级低碳烯烃的方法
CN100430353C (zh) 从c4馏分中分离丁烯－1的方法
CN101054332B (zh) 一种合成聚α-烯烃油的方法
CN102070390B (zh) 炼厂混合碳四制丙烯的方法
CN102041068B (zh) 二次加工汽油馏分加氢精制方法
CN109593591B (zh) 低粘度聚α-烯烃润滑油基础油及其制备方法和系统
CN114436741B (zh) 一种环戊烯的制备方法
CN111116775B (zh) 低粘度聚α-烯烃的制备方法和装置
CN102924216B (zh) 一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法
CN1183066C (zh) 异丁烯在离子液体[Hmim] BF 中齐聚的方法
CN114436751A (zh) 一种甲基环戊烯的制备方法
CN115992014B (zh) 一种生产轻质白油及增产btx的方法
CN115216343B (zh) 一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法
CN114621046B (zh) 离子液体催化制备高纯度双环戊二烯的方法
CN114605441B (zh) 一种烯烃聚合反应中三氟化硼及其络合物的分离回收方法
CN113042061B (zh) 一种催化剂的制备方法、生物基润滑油基础油及其制备方法
CN116162489A (zh) 一种处理重油的方法及系统
CN205501206U (zh) 一种催化裂化轻汽油的醚化装置
CN116554921A (zh) 一种制备聚α-烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant