CN112725017B - 一种低碳烯烃经聚合直接合成高性能高粘度基础油的工艺方法 - Google Patents
一种低碳烯烃经聚合直接合成高性能高粘度基础油的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种经低碳烯烃聚合直接合成高性能、高粘度基础油的工艺方法。具体地，本发明公开了一种经低碳烯烃直接合成高性能的具有高粘度的基础油的方法，所述方法包括聚合、加氢、精馏等多个工序。本发明所述的方法原料易得，三废少，减少了生产过程的污染，合成的基础油性能好、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及合成基础油生产技术领域，具体涉及一种乙烯等低碳烯烃(C2-C4)经聚合直接合成高性能、高粘度基础油的工艺方法。
背景技术
润滑油是工业中不可缺少的物质材料，对于节能降耗、保护、保障设备长期高效运转具有重要价值。据统计全球工业能源消耗量的1/3-1/2是由摩擦所造成的，而且80％的失效零件是因为磨损造成，因此高性能润滑油对于减少磨损、降低能耗以及社会的可持续性发展意义重大。由于润滑油是由70～95％的基础油和5～30％添加剂所组成，因此，基础油的性能基本上决定了润滑油的品质。目前国际上通用的基础油包含矿物油(API I-APIIII)和合成油(API IV-V)，其中全合成油PAO(API IV)具有操作温度范围宽、粘温性能好、粘度指数高、倾点低和蒸发损失小、氧化安定性好、环境友好等特点，是一类高品质的润滑油基础油，应用于许多高端领域。
现有的PAO生产主要有以下三种生产工艺：1)BF3+醇催化体系：主要由①聚合，②BF3回收，③水洗，④常压蒸馏，⑤加氢，⑥减压精馏，⑦调和七个工序组成；2)AlCl3+醇催化体系：主要由①聚合，②沉降切渣，③中和，④过滤，⑤常压蒸馏，⑥加氢，⑦减压精馏，⑧白土精制，⑨调和9个主要工序组成；3)茂金属催化体系：主要由①聚合，②淬灭-吸附，③过滤，④常压蒸馏，⑤加氢，⑥减压精馏，⑦调和7个主要工序组成。其中，BF3+醇催化体系主要用于生产低粘度的PAO；AlCl3+醇主要生产中高粘度的PAO；茂金属催化体系主要生产高粘度的PAO。
上述三种工艺合成PAO的聚合原料主要是C8、C10和C12的α-烯烃，尤其以C10(1-癸烯)合成PAO的质量最好。α-烯烃大多数来源于乙烯齐聚，通过SHOP工艺齐聚得到的烯烃碳数符合Flory分布，C8、C10和C12含量约占40％；经齐聚再分离得到目标α-烯烃后再进行催化聚合得到PAO，因此乙烯的总转化率比较低，整体工艺过程也非常复杂，工艺流程较长，大大增加了PAO的生产成本。
国内生产PAO的原料全部依赖进口，且货源不稳定。也有相关的替代工艺：1)利用裂解制备的混合α-烯烃进行聚合，但是裂解得到的混合α-烯烃的烯烃分布宽，且含有大量内烯烃等不能参与聚合的杂质，所得到的PAO跟用国外原料生产得到的PAO质量差距明显。2)专利CN201510439004.4中报道用高温费托合成的α-烯烃，然后进行分离聚合，不过该方案所得到的α-烯烃的收率也较低(45％)，烯烃碳数是连续分布(同时含奇数碳和偶数碳)，导致前期分离成本大，α-烯烃的纯度较低，特别是相邻的奇数碳和偶数碳无法分离，影响产品性能的稳定性和质量。此外，聚合前期的纯化成本高，需使用到钾钠合金等。
除上述原料问题外，现有的催化体系的还存在以下几个问题：
1)AlCl3+醇催化反应体系导致产品分子量分布宽，催化剂不可回收，且因体系存在大量的氯离子，对设备的腐蚀较大，前期需白土中和，后期需再次加入白土精制，因此工艺中产生大量废渣(约占产品的10％)。
2)BF3+醇催化体系因BF3毒性大，且腐蚀性强，必须进行催化剂回收，造成回收成本非常高，后处理还会产生大量的废水；
3)茂金属催化体系主要是所用到的助催化剂(MAO或者全氟苯基硼)成本太高。
4)上述PAO生产工艺中在α-烯烃聚合后都需要把不同聚合度的聚α-烯烃先减压精馏切割得到不同馏分(例如：二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等多聚体)，然后再经过后续调和步骤得到不同粘度等级的PAO产品，由于大多数情况下聚α-烯烃原料为混合烯烃、且聚合度不单一，精细切割不仅增加了设备的投资费用，而且切割后的再调和也使成本进一步增加。
综上所述，现有的工艺流程存在的生产成本高、工艺流程复杂三废多以及原料来源紧张等缺点成为影响PAO大规模生产应用的主要因素。因此，本领域迫切需要开发新工艺实现低成本、低污染地合成高性能基础油。
发明内容
本发明的目的是提供一种由低碳烯烃一步聚合生产全合成润滑基础油LPE的工艺路线。
本发明第一方面提供了一种由低碳烯烃聚合直接制备基础油的工艺方法，包含工序：
(1)聚合：在设定的聚合温度下，向管式反应器或者釜式反应器中依次加入第一溶剂和烷基铝a，在设定的聚合压力下持续通入低碳烯烃，然后多批次向反应器中加入催化剂溶液，进行聚合反应，从而形成加氢前基础油；其中，
所述聚合温度为10～60℃；
所述聚合压力为0.7～2.0MPa；
所述聚合反应的时间为1～24小时；
所述的低碳烯烃选自下组：乙烯，丙烯或其组合；
所述烷基铝a选自下组：三乙基铝，三甲基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝、乙基倍半铝氯化物，或其组合；
所述第一溶剂选自下组：C6～C12的烷烃、白油、甲苯、二甲苯、卤代的C1～C12的烷烃；
所述催化剂溶液是配合物、烷基铝b在第二溶剂中形成的溶液；其中，烷基铝b和配合物的摩尔比为：1～100/1；
所述的烷基铝b选自下组：三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝，或其组合；
所述第二溶剂选自下组：甲苯、卤代的C1～C12的烷烃；
所述配合物为配体化合物I与二价金属盐配位后制得的；其中，
所述配体化合物I的结构为：
式中，
Z为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
Y为C1-C4烷基，未取代或取代的苯基，或者Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基和C5-C8环烷基，其中，所述的取代的苯基、苊基、菲基或环烷基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R1为H、卤素、C1-C3直链烷基或C1-C3卤代直链烷基；
R2为H、C1-C3直链烷基和-CH2-O-Ra，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；
R3和R4各自独立地为卤素、C3-C8烷基、C3-C8卤代烷基、二苯基甲基、未取代或取代的苯基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基和芳基；
R5和R6各自独立地为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，Rc为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R7为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，而Rc为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
并且满足条件：与/>不同。
所述二价金属盐为二价镍或二价钯金属盐；
所述配合物结构式如II所示：
其中X独立为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基 -OAc、-OTf或苄基；
(2)加氢：将加氢前基础油经过固定床或者釜式加氢反应器进行加氢反应，从而得到加氢后基础油；
(3)精馏：将未精馏的基础油粗产品通过负压进行分子精馏，从而得到高粘度等级的基础油。
在另一优选例中，R1和R2中，所述的C1-C3直链烷基或C1-C3卤代直链烷基优选为甲基、乙基、氯甲基和溴甲基。
在另一优选例中，R3和R4中，所述的C3-C8烷基、C3-C8卤代烷基优选为支链化或环状的烷基或卤代烷基。
在另一优选例中，所述的卤素优选为氟、氯和溴。
在另一优选例中，所述的配合物可以由配体化合物I与二价金属盐配位后经纯化后使用，或者是由配体化合物I与二价金属盐现场混合后不经纯化直接使用。
在另一优选例中，所述的取代的苯基具有1-3个取代基。
在另一优选例中，Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊基。
在另一优选例中，R1和R2各自独立地选自下组：H、甲基、异丙基或卤素。
在另一优选例中，工序(2)中，所述固定床加氢反应所用的溶剂为烷烃或烷烃混合物。
在另一优选例中，工序(2)中，所述固定床加氢反应所用的溶剂为己烷；更优选为正己烷、异构己烷、环己烷或者多种己烷的混合物。
在另一优选例中，所述的管式反应器为环管。
在另一优选例中，所述的釜式反应器为反应釜。
在另一优选例中，所述的配合物结构为：
式中，
R1为H、卤素、C1-C3直链烷基或C1-C3卤代直链烷基；
R2为H、C1-C3直链烷基或-CH2-O-Ra，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；
R3和R4各自独立地为卤素、C3-C8烷基、C3-C8卤代烷基、二苯基甲基、未取代或取代的苯基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基和芳基；
R5和R6各自独立地为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，Rc为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
并且满足条件：与/>不同。
所述二价金属盐为二价镍金属盐。
在另一优选例中，所述的低碳烯烃选自下组：乙烯，丙烯，或其组合。
在另一优选例中，工序(1)中，所述的烷基铝a选自下组：三乙基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝和乙基倍半铝氯化物。
在另一优选例中，工序(1)中，所述的烷基铝a为三乙基铝。
在另一优选例中，工序(1)中，所述的烷基铝a为二乙基氯化铝，乙基二氯化铝或乙基倍半铝氯化物。
在另一优选例中，工序(1)中，当乙烯做单一原料时，所述聚合温度为40～60℃，所述聚合压力为1.5～2.0MPa；当丙烯做单一原料时，所述的聚合温度为10～30℃，所述的聚合压力为0.7～1.2MPa。
在另一优选例中，所述方法还包含溶剂的回收与净化工序。
在另一优选例中，工序(2)中，所述的加氢反应是通过固定床加氢工艺完成，其中，所述的固定床加氢反应条件如下：
加氢温度：220～300℃；
加氢压力：2.0～4.0MPa；
空速：1.5～2.5h-1；
氢油比：200～300。
在另一优选例中，所述的固定床加氢反应条件如下：
加氢温度：250～300℃；
加氢压力：2.0～3.0MPa；
空速：1.5～2.0h-1；
氢油比：200～300。
在另一优选例中，工序(2)中，所述的加氢反应是通过釜式加氢工艺完成，其中，所述的釜式加工工艺如下：
加氢温度：100～200℃；
加氢压力：2.0～6.0MPa；
油的浓度：0.2～1.0Kg/L。
在另一优选例中，所述的釜式加工工艺如下：
加氢温度：100～200℃；
加氢压力：2.0～6.0MPa；
油的浓度：0.8-0.9Kg/L。
在另一优选例中，工序(3)中，所述负压精馏的工艺参数如下：精馏温度：300～350℃；精馏绝压：1～700Pa。
在另一优选例中，工序(3)中，所述的负压精馏可以使用分子蒸馏装置、短程蒸馏装置或者其它任何可实现基础油精馏的装置。
在另一优选例中，所述的加氢工序和精馏工序的顺序可以互换。
在另一优选例中，工序(1)中，在聚合反应结束后还包括后处理步骤：往聚合反应完成后的混合物中加入淬灭剂，再经过过滤、溶剂回收、脱色，从而得到澄清透明的加氢前基础油；其中，所述的淬灭剂选自下组：硅藻土，醇，硅胶粉末，水，或其组合。
在另一优选例中，所述的淬灭剂为醇。
在另一优选例中，所述的淬灭剂(如醇)和烷基铝的摩尔比＝2：1～4：1。
在另一优选例中，所述的淬灭剂是甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，正丁醇，异丁醇，或其组合。
在另一优选例中，所述的淬灭剂为水。
在另一优选例中，所述的淬灭剂为湿硅藻土。
在另一优选例中，所述的过滤所使用的设备为市场上通用的各种过滤设备。
在另一优选例中，所述的过滤所使用的滤网的孔径为1～5微米。
在另一优选例中，所述的溶剂回收所使用的液液分离设备可以为简单的常压蒸馏或精馏设备，也可以是减压蒸馏或精馏设备。
在另一优选例中，所述的脱色所使用的设备为固定床脱色柱。
在另一优选例中，所述的固定床的填充物可以为活性白土，硅藻土，二氧化硅，活性炭。
在另一优选例中，所述的固定床的填充物为活性白土。
在另一优选例中，所述的脱色的温度为20-50℃。
在另一优选例中，所述的高粘度等级基础油100℃时运动粘度为100～300mm2/s。
在另一优选例中，所述的高粘度基础油的分子量分布小于2.0，更优小于1.8。
在另一优选例中，所述的高粘度等级基础油100℃时运动粘度为100～300mm2/s，酸值小于0.01mg KOH/g，其中NOACK蒸发损失低于1％，倾点低于-20℃，粘度指数高于170。
本发明第二方面提供了一种高粘度基础油，所述的高粘度等级基础油100℃时运动粘度为100～300mm2/s。
在另一优选例中，所述的高粘度等级基础油100℃时运动粘度为100～300mm2/s，酸值小于0.01mg KOH/g，其中NOACK蒸发损失低于1％，倾点低于-20℃，粘度指数高于170。
在另一优选例中，所述的基础油由第一方面所述工艺方法制得。
在本发明的第三方面，提供了一种机械润滑油的制备方法，其特征在于，用如本发明第一方面所述的方法制备得到基础油；和
用所述的基础油制备机械润滑油。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了乙烯直接聚合制备基础油的工艺流程图。
图2显示了实施例1中分子蒸馏后，高粘度基础油LPE100的分子量及分子量分布图(GPC)。
图3显示了实施例4中分子蒸馏后，高粘度基础油LPE200的分子量及分子量分布图(GPC)。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，发现通过控制聚合工艺，包括催化物种的形成方式，聚合反应的温度和压力，并在进一步氢化后，通过简单地精馏工序，即可获得高粘度等级的基础油。本发明的方法可以直接从低碳烯烃制备得到高性能高粘度的基础油，而无需采用十分复杂或高成本的分离工艺，更无需采用调和工艺(当然进一步地，还可以将本公开的高性能基础油与其他高性能基础油作进一步的调和)。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“C6～C12的烷烃”是指具有6-12个碳原子的直链或支链的烷烃，例如包括，但不限于：己烷、庚烷、辛烷等类似基团。
如本文所用，术语“C1～C12的卤代烷烃”是指具有1-12个碳原子的直链或支链的卤代烷烃，例如包括，但不限于：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等类似基团；
如本文所用，术语“C1-C4烷基”是指具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，例如包括，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
如本文所用，术语“C1-C3直链烷基”是指具有1-3个碳原子的直链烷基，例如包括，甲基、乙基、正丙基。
如本文所用，术语“C3-C8烷基”是指具有3-8个碳原子的直链或支链的烷基，例如包括，但不限于：正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等类似基团。
如本文所用，术语“C3-C8卤代烷基”是指具有3-8个碳原子的直链或支链的卤代烷基，例如包括，但不限于：卤代异丙基、卤代环丙基等类似基团。
如本文所用，术语“C1-C8烷基”是指具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，例如包括，但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。叔丁基、戊基、己基等类似基团。
如本文所用，术语“C1-C8卤代烷基”是指具有1-8个碳原子的直链或支链的卤代烷基，例如包括，但不限于：氯甲基、溴甲基等类似基团。
如本文所用，术语“C5-C8环烷基”是指具有5-8个碳原子的环烷基，例如包括，但不限于：环戊基、环己基、环庚基等类似基团。
如本文所用，术语“卤代的”或“卤代”是指被卤素(如氟、氯、溴、碘)取代。
低碳烯烃
本发明所用的低碳烯烃可以是C2-C4烯烃，例如，乙烯，丙烯，或其组合。
配合物及其制备方法
本文用于聚合反应的配合物可在惰性溶剂中将配体化合物I与二价金属盐经配位制得。
所述配体化合物I的结构为：
式中，
Z为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
Y为C1-C4烷基，未取代或取代的苯基，或者Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基和C5-C8环烷基，其中，所述的取代的苯基、苊基、菲基或环烷基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R1为H、卤素、C1-C3直链烷基或C1-C3卤代直链烷基；
R2为H、C1-C3直链烷基或-CH2-O-Ra，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；
R3和R4各自独立地为卤素、C3-C8烷基、C3-C8卤代烷基、二苯基甲基、未取代或取代的苯基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基和芳基；
R5和R6各自独立地为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，Rc为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R7为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，而Rc为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
并且满足条件：与/>不同。
在另一优选例中，所述的取代的苯基具有1-3个取代基。
在另一优选例中，Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊基。
在另一优选例中，R1和R2各自独立地选自下组：H、甲基、异丙基或卤素。
所述的二价金属盐可以是二价镍或二价钯金属盐，例如，包括但不限于：NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(DME)NiI2、PdCl2、PdBr2、Pd(OTf)2和Pd(OAc)2。
所述的惰性溶剂可以是常规用到的、不影响该反应进行的任何溶剂，包括醇、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醚、酯类、腈类溶剂，优选卤代烃类溶剂，其中在卤代烃和脂类溶剂中可以取得更优的结果，较佳的例子有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃。
例如本发明的工艺或制备方法所适用的配合物具有如下式(II)所示的结构：
式中，
R1为H、卤素、C1-C3直链烷基或C1-C3卤代直链烷基；
R2为H、C1-C3直链烷基或-CH2-O-Ra，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；
R3和R4各自独立地为卤素、C3-C8烷基、C3-C8卤代烷基、二苯基甲基、未取代或取代的苯基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基和芳基；
R5和R6各自独立地为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，Rc为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
并且满足条件：与/>不同。
当X为烃基时，例如为甲基或苄基时，常常可以由相应的氯化物或溴化物与甲基格氏试剂或苄基格氏试剂在常规的类似反应的反应条件下作用得到，且无论镍配合物(II)中X是卤素或者烃基或者其他任何可以与镍配位的基团，例如含氧化合物，只要该配合物在烷基铝的作用下可以形成Ni-C键或者Ni-H键，即可以实现这个催化作用，这些化合物在催化乙烯聚合的过程中均具有相同的活性中心，并因此而表现出相同或相似的性质。
所述配合物的具体合成方法可参考CN201110126431.9和WO2012155764。
所述配合物可以在由配体化合物I和金属前体配位后经分离提纯后用于催化低碳(C2-C4)烯烃的聚合，也可以直接使用由配体化合物I和金属前体现场混合得到的配合物溶液催化低碳(C2-C4)烯烃的聚合，在其余聚合工艺相同的情况下两种方式对聚合结果及产品性质并不产生显著影响。
基础油(润滑基础油)的制备方法
本发明所述的基础油的制备方法或工艺是在上述配合物中选择一种或者多种的混合物作用下，以低碳(C2-C4)烯烃(包括乙烯、丙烯)中的一种或者多种的混合物为原料，经过聚合、加氢、精馏等工序获得高粘度品质的合成基础油LPE。
本发明的制备方法包括如下所示的工序：
(1)聚合：在设定的聚合温度下，向管式反应器或者釜式反应器中依次加入第一溶剂和烷基铝a，在设定的聚合压力下持续通入低碳(例如，C2-C4)烯烃(如精制合格的烯烃)(如乙烯、丙烯或者其组合)，然后多批次向反应器中加入催化剂溶液，进行聚合反应，从而形成加氢前基础油。
催化剂溶液可以两次、三次或更多批次加入。
催化剂溶液在整个聚合反应过程中以固定的或不固定的时间间隔分批加入，直至反应结束为止。
聚合工序中，可控制聚合温度在10～60℃之间，聚合压力在0.7～2.0MPa之间，聚合反应1～24小时后，停止反应，将物料放至下一个工序。
聚合工序中，所述烷基铝a选自下组：三乙基铝，三甲基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝、乙基倍半铝氯化物，或其组合；更优选三乙基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝和乙基倍半铝氯化物。
聚合工序中，所述的第一溶剂为聚合常用的烷烃(如C6～C12的烷烃)、甲苯、二甲苯或卤代的烷烃；优选地，烷烃为己烷和白油；卤代的烷烃可优选为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。
聚合工序中，所述催化剂溶液是配合物、烷基铝b在第二溶剂中形成的溶液；其中，烷基铝b和配合物的摩尔比为：1～100/1；所述的烷基铝b选自下组：三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝，或其组合；所述的第二溶剂选自下组：甲苯、卤代的C6～C12的烷烃。
聚合工序中，反应器的结构对聚合效率会产生一定的影响，但是不会影响聚合产物的性质，即釜体的结构可能影响产量，但是均可以得到合格的基础油。本文所提供的工艺适用于釜式反应器和管式反应器(如环管)。釜式反应器可以独立使用，也可以多个釜式反应器串联使用，视具体产量需求而定。
(2)加氢：将聚合工序获得的加氢前基础油经过固定床或者釜式加氢反应器进行加氢反应，从而得到加氢基础油。
其中，所述的固定床加氢工艺可如下所述：
加氢温度：220～300℃；
加氢压力：2.0～4.0MPa；
空速：1.5～2.5h-1；
氢油比：200～300。
其中，所述的釜式加工工艺可如下所述：
加氢温度：100～200℃；
加氢压力：2.0～6.0MPa；
油的浓度：0.2～2.0Kg/L。
加氢工序中，加氢所用的催化剂为常用的加氢催化剂，优选石油化工所用的负载型加氢催化剂，如DC系列产品、RIW系列、负载型兰尼镍催化剂、铝镍合金加氢催化剂、钯炭催化剂等，但不限于所列举的这几种加氢催化剂。
加氢工序中，加氢反应所用的溶剂为氢化常用溶剂，包括烷烃及烷烃混合物，例如白油、石油醚、己烷等；优选己烷；所述的己烷可包括正己烷、异构己烷、环己烷或者多种己烷的混合物。
(3)精馏：在前一步工序得到的反应混合物中加入白土，过滤，滤液再通过负压进行分子精馏，从而得到高粘度等级的基础油。
其中，所述负压精馏可以使用常规精馏塔，也可以使用分子蒸馏设备或者市场上可获得的任何能够实现液体分馏的装置。
当使用分子精馏设备时优选的工艺参数如下：精馏温度：300～350℃；精馏绝压：1～700Pa；
为了保证工艺的长期稳定运行，在工序(1)结束后也可以选择先淬灭反应再进行工序(2)，淬灭的方式可以根据厂区环境以及要求等选择，包含直接向工序(1)完成的物料里加入少量淬灭剂，或者将工序(1)生成的液体转移至另一个釜中再与淬灭剂接触，常规的硅胶、硅藻土、白土、水、蒸汽等均可以作为淬灭剂使用，淬灭剂可以一种单独使用或者几种混合使用，其用量可以根据需要调节，能满足淬灭催化剂终止聚合即可，加入更多不影响淬灭效果，但是有可能加重后续工序的负担，或者造成较多的废渣；
此外，为了保证油的品质、色度和工艺的稳定、节约成本，还可以增加一些辅助工序，例如，溶剂回收工序、产品脱色、过滤等。这些辅助工序可以使用全部也可以根据需要使用其中的一个或者多个；辅助工序可以依据需要在不同的工艺环节中使用；
工序(2)对油品的氢化可以依据工况条件以及产品需求在工序(3)之前进行或者油品分馏切割完成后进行，不影响产品质量，包括粘度、粘度指数等性能，但有可能影响产品成本。
现结合图1对乙烯直接聚合制备基础油的工艺流程图描述如下：
(i)聚合：在设定的聚合温度下，向管式反应器或者釜式反应器中依次加入第一溶剂和烷基铝a，在设定的聚合压力下持续通入精制合格的乙烯，多批次向反应器中加入催化剂溶液，进行聚合反应，从而形成加氢前基础油；
控制聚合反应温度在10～60℃，聚合反应压力0.7～2.0MPa，聚合反应时间1～24小时，停止反应，将物料放至下一个工序。
所述的第一溶剂可选自下组：C6～C12的烷烃；甲苯，二甲苯；卤代C1～C12的烷烃；优选选自下组：己烷，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷。
所述的第一溶剂用量依据反应釜和反应产量而定，一般以达到最终产品浓度不高于70％(v/v)为佳。
所述的烷基铝a选自下组：三乙基铝，三甲基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝和乙基倍半铝氯化物；优选三乙基铝。
所述催化剂溶液是配合物、烷基铝b在第二溶剂中形成的溶液；配合物与烷基铝b在加入反应体系前在室温下的预反应是控制催化物种浓度、控制聚合反应的稳定性以及产品质量的重要步骤，该步骤中烷基铝b和第二溶剂的选择很重要，要保证配合物生成真正的活性物种、同时又要保证活性物种在没有烯烃存在状态下的稳定性，所述催化剂溶液中的烷基铝b与聚合反应釜中加入的烷基铝a可以相同也可以不同，是三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝或其中两种或多种的混合物；烷基铝b和配合物的摩尔比为1～100/1；所述的第二溶剂选自甲苯或卤代的C6～C12的烷烃；催化剂溶液的浓度优选0.01～0.5M。
最终聚合反应体系中总铝量和配合物的摩尔比优选100～800/1。
所述的反应温度优选为10～60℃。
所述的反应压力优选为0.7～2.0MPa。
所述的反应时间优选为6～10小时。
(ii)后处理：往上述步骤反应完成后的混合物中加入淬灭剂，然后经过过滤，溶剂回收，脱色，从而得到澄清透明的加氢前基础油。
所述的淬灭剂有硅藻土，醇，硅胶粉末，水，优选醇；
所述的淬灭剂(如醇)/烷基铝的摩尔比＝2～4。
(iii)加氢：将上述步骤得到的加氢前基础油经过固定床或者釜式加氢反应器进行加氢反应，得到加氢后基础油。
所述的固定床加氢工艺可如下所述：
加氢催化剂：石油化工所用的负载型加氢催化剂均可以达到理想的氢化效果，如DC系列产品、RIW系列、负载型兰尼镍催化剂、铝镍合金加氢催化剂、钯炭催化剂等。
加氢温度：220～300℃；
加氢压力：2.0～4.0MPa；
空速：1.5～2.5h-1；
氢油比：200～300。
所述的釜式加工工艺可如下所述：
加氢催化剂：石油化工所用的负载型加氢催化剂均可以达到理想的氢化效果，如DC系列产品、RIW系列、负载型兰尼镍催化剂、铝镍合金加氢催化剂、钯炭催化剂等。
加氢温度：100～200℃；
加氢压力：2.0～6.0MPa；
油的浓度：0.2～1.0Kg/L。
溶剂：己烷
(iv)负压精馏：将工序(iii)得到的加氢后基础油通过负压精馏设备进行分子精馏，从而得到高粘度等级的基础油。
所述的分子精馏的工艺参数可如下所述：300～350℃；精馏绝压：1～700Pa。
基础油(润滑基础油)
本发明按照上述方法或工艺可以制备得到100℃时运动粘度为100～300mm2/s的高粘度基础油(ASTMD445-15a)。其中，所述的高粘度基础油的粘度指数(VI值)高于170，NOACK蒸发损失低于1％，倾点低于-20℃；所制备的基础油硫、氮含量通常低于5ppm，各种金属含量均低于5ppm，其它杂质含量低于5ppm，酸值低于0.01mg KOH/g，水含量低于50ppm，ASTM色度<0.5。
本发明的主要优点包括：
(1)采用低碳(C2-C4)烯烃(包括乙烯、丙烯或者其混合物)作为原料，直接制备全合成的基础油。由于原料均为聚合级烯烃，所制备的全合成基础油清洁，其硫、氮含量通常低于5ppm，各种金属含量均低于5ppm，其它杂质含量低于5ppm，酸值低于0.01mg KOH/g，粘度指数大于170，倾点低于-20℃，水含量低于50ppm，ASTM色度<0.5。
此外，本工艺路线中采取C4以内的烯烃作为原料，原料来源充足，廉价；避免了乙烯齐聚制备、分离C8-C12的α-烯烃过程，特别是当用乙烯为原料时，乙烯转化为油的效率高(>80％)，在工艺优化的条件下乙烯转化率可以超过95％，极大地降低了基础油的成本。
(2)本发明的工艺通过工序调节易于制备高粘度的合成油。
(3)本发明的工艺安全、生产过程对设备腐蚀性小。与传统的AlCl3+醇，BF3+醇阳离子聚合生产方式不同，本工艺中配合物加入量少(≤0.01％)，活性高，助催化剂易除去，体系不含有腐蚀性强且难以除去的氯离子。
(4)本发明的工艺后处理工艺简单，废水、废渣少。本发明后处理工艺简单，不需要经过水洗或者碱洗，或者加入大量的白土吸附，只需经过过滤、固定床吸附就能得到酸值低，杂质含量少的油。
(5)凝胶渗透色谱(GPC)分析显示本发明工序(1)所得到的基础油为高粘度基础油，且所述的高粘度的基础油的分子量分布窄，通常低于1.8(例如如图2、图3所示)，加氢与否并不改变油品的GPC结果。通过聚合工艺以及负压精馏分离的具体参数控制可以调节生产高粘度的基础油，利用该法生产的基础油可以直接作为合成润滑油的基础油使用，根据用途不同，与所需要的添加剂按照所需比例(基础油/添加剂：100-70/0-30)混合后作为最终产品使用；也可以按照需要将本发明方法制备的高粘度基础油与其他粘度范围的基础油按照特定比例混合，并与所需要的添加剂按照所需比例混合并作为最终产品使用；也可以与II类油、III类油、IV类油以及V类油(按照美国石油协会(API)分类标准)中的一种或者多种按照所需比例混合并作为最终产品使用。
下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。本发明实施例中所用原料或仪器，若非特别说明，均市售可得。
实施例中将以配合物A或配合物B为例说明，但应理解，本申请方法的实施不限于以这两个配合物作为催化剂：
实施例1
20L升反应釜中，在40～50℃下，加入二氯甲烷10L，三乙基铝300mmol，控制反应釜内聚合压力在1.5～1.6MPa下持续地通入乙烯，分批次将催化剂溶液100mL(Et3Al/配合物A：30/l(摩尔比)，溶剂：己烷，浓度为0.01M)加入反应釜中开始聚合；聚合时间6小时后停止反应，乙烯消耗3.5Kg。往所得的反应液加入乙醇600mmol，过滤、脱色，负压脱除溶剂，得到3.2Kg澄清透亮的加氢前的基础油，产率为91.4％，乙烯转化率98.3％。
将所得的加氢前的基础油通过固定床加氢，加氢的催化剂：负载型催化剂RIW-2；加氢温度：220℃；加氢压力：4.0MPa；空速：2.0h-1；氢油比：300，得到加氢后的基础油；再将加氢后的基础油通过负压进行分子精馏，体系的绝压为50Pa，加热温度300℃，得到澄清透亮的高粘度等级的基础油LPE100。其分子量和分子量分布如图2所示。所得的高粘度等级的基础油LPE100的基础理化性能如下表：
/>
实施例2
20L升反应釜中，在50～60℃下，加入二氯甲烷10L，三乙基铝300mmol，控制反应釜内聚合压力在1.0～1.2MPa下通入丙烯300g和乙烯，将催化剂溶液100mL((iBu3Al/Et3Al)(1/1)/配合物B：40/l(摩尔比)，溶剂：己烷，浓度为0.01M)加入反应釜内开始聚合，聚合时间10小时后停止反应，乙烯消耗3.1Kg。往所得的反应液加入乙醇600mmol，脱色，脱除溶剂，得到3.08Kg澄清透亮的加氢前的基础油，产率为90.8％，转化率为98.8％。
将所得的加氢前的基础油通过固定床加氢，加氢的催化剂：负载型催化剂RIW-2；加氢温度：220℃；加氢压力：4.0MPa；空速：2.0h-1；氢油比：300，得到加氢后的基础油；再将加氢后的基础油通过负压进行分子精馏，体系的绝压为50Pa，加热温度300℃，得到澄清透亮的高粘度等级的基础油LPE160。
所得的高粘度等级的基础油LPE160的基础理化性能如下表：
实施例3
20L升反应釜中，在20～30℃下，加入1,1,2,2-四氯乙烷10L，二乙基氯化铝300mmol，控制反应釜内聚合压力在0.7～0.8MPa下通入丙烯，分批次将催化剂溶液100mL(Et3Al/配合物A：50/l(摩尔比)，溶剂：己烷，浓度为0.01M)加入反应釜内开始聚合；聚合时间4小时后停止反应，丙烯消耗3.1Kg。往所得的反应液加入乙醇600mmol，然后过滤，层析脱色，脱除溶剂，得到2.8Kg澄清透亮的加氢前的基础油，产率为91％，丙烯转化率为98.1％。
将所得的加氢前的基础油通过固定床加氢，加氢的催化剂：负载型催化剂RIW-2；加氢温度：220℃；加氢压力：4.0MPa；空速：2.0h-1；氢油比：300，得到加氢后的基础油；再将加氢后的基础油通过负压进行分子精馏，体系的绝压为50Pa，加热温度300℃，得到澄清透亮的高粘度等级的基础油LPE180。
所得的高粘度等级的基础油LPE180的基础理化性能如下表：
实施例4
其它条件同实施例1，所述的温度改为50～60℃，得到2.89Kg的高粘度等级基础油LPE200，其分子量和分子量分布如图3所示。所得的高粘度等级基础油LPE200的基础理化性能如下表：
实施例5
其它条件同实施例1，所述的溶剂改为庚烷，得到2.9Kg的高粘度等级基础油LPE220。所得的高粘度等级基础油LPE220的基础理化性能如下表：
/>
实施例6
其它条件同实施例1，所述的压力改为1.6～1.7MPa，得到2.85Kg的高粘度等级基础油LPE300。所得的高粘度等级基础油LPE300的基础理化性能如下表：
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种由低碳烯烃聚合直接制备高粘度基础油的工艺方法，其特征在于，包含工序：
(1) 聚合：在设定的聚合温度下，向管式反应器或者釜式反应器中依次加入第一溶剂和烷基铝a，在设定的聚合压力下持续通入低碳烯烃，然后多批次向反应器中加入催化剂溶液，进行聚合反应，从而形成加氢前基础油；其中，
所述聚合温度为10～60℃；
所述聚合压力为0.7～2.0 MPa；
所述聚合反应的时间为1～24小时；
在聚合反应结束后还包括后处理步骤：往聚合反应完成后的混合物中加入淬灭剂，再经过过滤、溶剂回收、脱色，从而得到澄清透明的加氢前基础油；其中，所述的淬灭剂选自下组：硅藻土，醇，硅胶粉末，水，或其组合；
所述的低碳烯烃选自下组：乙烯，丙烯或其组合；
所述烷基铝a选自下组：三乙基铝，三甲基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝、乙基倍半铝氯化物，或其组合；
所述第一溶剂选自下组：C6～C12的烷烃、白油、甲苯、二甲苯、卤代的C1～C12的烷烃；
所述催化剂溶液是配合物、烷基铝b在第二溶剂中形成的溶液；其中，烷基铝b和配合物的摩尔比为：1～100/1；
所述的烷基铝b选自下组：三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝，或其组合；
所述第二溶剂选自下组：甲苯、卤代的C1～C12的烷烃；
所述配合物为配体化合物I与二价金属盐配位后制得；其中，
所述配体化合物I的结构为：
I
式中，
Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基，其中，所述的取代的苊基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基；
R1为H、C1-C3直链烷基；
R2为H、C1-C3直链烷基；
R3和R4各自独立地为卤素、C3-C8烷基；
R5、R6和R7各自独立地为氢；
并且满足条件：与/>不同；
所述二价金属盐为二价镍或二价钯金属盐；
所述配合物结构式如II所示：
其中X独立为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基(/>)、-OAc、-OTf或苄基；M为镍或钯；
(2) 加氢：将所述的加氢前基础油经过固定床加氢反应器进行加氢反应，从而得到加氢后基础油；其中，所述的固定床加氢反应条件如下：
加氢温度：220～300 ℃；
加氢压力：2.0～4.0 MPa；
空速：1.5～2.5 h-1；
氢油比：200～300；
(3)精馏：将所述的加氢后基础油通过负压进行分子精馏，从而得到高粘度等级的基础油；所述的高粘度等级基础油100℃时运动粘度为100～300 mm2/s，酸值小于0.01 mg KOH/g，其中NOACK蒸发损失低于1 %，倾点低于-20 ℃，粘度指数高于170。
2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的配合物结构为
式中，
R1为H、C1-C3直链烷基；
R2为H、C1-C3直链烷基；
R3和R4各自独立地为卤素、C3-C8烷基；
R5和R6各自独立地为氢；
并且满足条件：与/>不同。
3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，工序(1)中，所述的烷基铝a选自下组：三乙基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝和乙基倍半铝氯化物。
4.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，工序(1)中，当乙烯做单一原料时，所述聚合温度为40～60℃，所述聚合压力为1.5～2.0 MPa；当丙烯做单一原料时，所述的聚合温度为10～30℃，所述的聚合压力为0.7～1.2 MPa。
5.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述方法还包含溶剂的回收与净化工序。
6.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，工序(3)中，所述负压精馏的工艺参数如下：精馏温度：300～350 ℃；精馏绝压：1～700 Pa。
7.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的高粘度等级基础油的分子量分布小于2.0。
8.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的高粘度等级基础油的分子量分布小于1.8。
9.一种机械润滑油的制备方法，其特征在于，用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到基础油；和
用所述的基础油制备机械润滑油。
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| 肖超渤等.高分子化学.武汉大学出版社,1998,第195页. * |
| 陆希峰.润滑油制备技术与应用研究.天津出版传媒集团天津科学技术出版社,2019,第147-148页. * |
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