CN115216343B - 一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低黏度聚α‑烯烃合成油的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将煤制α‑烯烃与催化剂混合接触进行反应；反应结束后，分离催化剂、反应产物和未反应的α‑烯烃单体，所述反应产物经加氢得到聚α‑烯烃合成油；所述催化剂包括三氟化硼、第一助催化剂和第二助催化剂；所述第一助催化剂为4‑氟‑1‑丁醇乙酸酯；所述第二助催化剂通式为：X‑(CH2)n‑OH；式中，n为1‑10的整数，X选自卤素基团。本发明以煤制α‑烯烃为原料、在新开发的催化剂的作用下进行聚合，制备出粘度指数＞130的聚α‑烯烃(PAO)合成油。
Description
技术领域
本发明涉及聚α-烯烃合成油技术领域，具体涉及一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法。
背景技术
聚α-烯烃(PAO)合成油，是目前性能最佳的合成润滑油基础油，具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的抗高温氧化性；与传统的矿物润滑油基础油(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类基础油)相比，PAO蒸发损失小、稳定性好，使用温度范围宽、与普通材料相容性好及无毒等特点，不仅在汽车、工业等民用行业应用广泛，更是航空、航天、军工等行业所用高档润滑油基础油的主要来源。
PAO一般是由C6-C20的α-烯烃催化低聚合成的一类带有支链饱和的低聚物。α-烯烃的催化聚合是制备PAO合成润滑油的已知技术，原料一般选用1-癸烯。除了采用1-癸烯为原料外，其他原料用于合成PAO的专利也有报道，如US4956122A采用乙烯与更高级烯烃共聚，可以获得100℃下粘度2～100cSt宽粘度范围的PAO产物。1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的烯烃混合物也可以用来制备PAO，如CN1505643A和CN101102982A。CN103100419A公开的技术方案采用负载型有机铝化合物和作为促进剂的质子给体的二组分作为催化体系，进行混合癸烯的齐聚反应，混合癸烯的转化率大于50％，但未对产品性能进行描述。
费托合成法所生产的α-烯烃混合物主要由直链烷烃和直链α-烯烃组成，α-烯烃的含量通常为60％左右，其特点是该混合物的碳数分布连续。通过蒸馏切割合适的馏分段，并精制脱除杂质后，煤制烯烃可以作为生产PAO基础油的原料。
CN109022027A公开了一种费托合成轻油生产聚α-烯烃的方法，该方法首先通过萃取剂萃取费托合成轻油，脱除费托合成轻油中含氧化合物，再进行常规的聚合反应、加氢反应和产物分馏。CN105885929A公开了一种低粘度茂金属PAO基础油的制备方法，对煤制α-烯烃80～240℃馏分段进行含氧化合物去除处理，经受含氧化合物去除处理的煤制α-烯烃80～240℃馏分段在混合茂金属催化剂和链穿梭剂存在的条件下聚合，所得产物淬灭、纯化、加氢后即得所述PAO基础油。
传统合成PAO基础油的聚合反应工艺大多数都以间歇操作为主，反应器形式多为釜式反应器，一般过程为采用1-癸烯为原料，在间歇釜式反应器中，使原料与聚合催化剂(BF3体系、Cr体系、Al化合物体系与Ziegler-Natta等)接触，在一定的反应温度、压力、时间等反应条件下，发生低聚反应，再经过催化剂脱除、未反应单体分离、加氢等工艺，得到一定黏度的PAO聚合产物。采用间歇方式生产的PAO产品收率低，受制于环境条件、操作影响等因素，产品质量稳定性往往无法保证。近年来，随着技术进步，特别是发展中国家的汽车工业、机械装备制造业的快速发展，全球高档润滑油基础油需求始终供不应求，相应多种牌号基础油的市场需求也不断增加，间歇生产工艺操作灵活性差，无法满足多变的市场需求。目前针对采用煤制α-烯烃为原料连续制备PAO基础油的生产工艺鲜有报道。
低黏度PAO通常采用三氟化硼作为催化剂来生产，产物中主要以三聚体、四聚体、五聚体为主，产物分布窄，是产品PAO4的理想组分。同时，根据PAO结构与性能研究结果，直链烷烃的黏度指数高，但是低温性能差，只有具有一定异构化程度，即合理异构的烷烃是润滑油理想组分。因此，选用合适的阳离子催化体系，在催化活性中心的存在下，发生一定程度的异构，能够获取综合性能优异的PAO基础油。
发明内容
为解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，以煤制α-烯烃为原料、在新开发的催化剂的作用下进行聚合，制备出聚α-烯烃(PAO)合成油。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将煤制α-烯烃与催化剂混合接触进行反应；反应结束后，分离催化剂、反应产物和未反应的α-烯烃单体，所述反应产物经加氢得到聚α-烯烃合成油；
所述催化剂包括三氟化硼、第一助催化剂和第二助催化剂；
所述第一助催化剂为4-氟-1-丁醇乙酸酯；
所述第二助催化剂的通式为：
X-(CH2)n-OH
式中，n为1～10的整数，X选自卤素基团；所述卤素基团包括氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)和碘(-I)。
长链α-烯烃的阳离子聚合反应经过催化剂络合、引发、链增长、链转移和链终止五个步骤。其中，碳正离子解析能力影响活性中心酸性，影响反应产物收率；碳正离子中间体稳定性影响聚合规整度。
本发明根据煤制α-烯烃的原料组成特点，设计选用了多种不同结构助催化剂，在试验过程中惊奇的发现，在采用第一助催化剂基础上，通过引入具有不同官能团的第二助催化剂，该助催化剂中的杂原子诱导效应影响碳正离子解离能力(即释放H+的能力)，进而调节催化体系酸性，改善活性中心稳定性，控制产品异构程度，在一定的反应条件下，可以获得低温性能和黏温性能较好的润滑油基础油。解决传统路易斯酸催化体系下目标产品组分收率较低，异构程度不可控，产品性能稳定性较差的问题。同时针对原料组分分布宽，开展了大量的试验进行助催化剂性能考察，结果发现4-氟-1-丁醇乙酸酯作为助催化剂能够有效激发高碳α-烯烃，且产物分布较窄，二聚体居多，在此基础上，通过引用多组分的助催化剂，不同杂原子诱导效应能力不同，因此碳正离子解离能力不同，使得体系的酸性在一个合适的范围内，能够有效控制聚合过程的聚合度，适当调整助催化剂的种类，在试验过程中发现目标产品(C30和C40)的选择性会明显的提高，同时保证了产品兼具多种优异的性能。另外，发明人也进行了大量的试验，发现在不存在第一助催化剂的条件下，聚合产物分布较宽，产品关键性能指标不能满足要求。
本发明制备方法中，以煤制α-烯烃为原料，即采用煤炭间接液化过程馏分分离所得轻质馏分油，主要为C6～C14连续碳数分布α-烯烃。所述煤制α-烯烃为煤炭间接液化过程分离所得，其中C6～C14的α-烯烃含量范围为10wt％～90wt％；优选20wt％～70wt％；更优选30wt％～50wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第二助催化剂选自2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、6-氯-1-己醇、7-氯-1-庚醇、8-氯-1-辛醇、9-氯-1-壬醇、10-氯-1-癸醇、2-氟乙醇、3-氟-1-丙醇、4-氟-1-丁醇、5-氟-1-戊醇、6-氟-1-己醇、7-氟-1-庚醇、8-氟-1-辛醇、9-氟-1-壬醇、10-氟-1-癸醇、2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇、8-溴-1-辛醇、9-溴-1-壬醇、10-溴-1-癸醇、2-碘乙醇、3-碘-1-丙醇、4-碘-1-丁醇、5-碘-1-戊醇、6-碘-1-己醇、7-碘-1-庚醇、8-碘-1-辛醇、9-碘-1-壬醇和10-碘-1-癸醇中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述第二助催化剂选自4-氟-1-丁醇、5-氟-1-戊醇、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、9-氯-1-壬醇、3-碘-1-丙醇和4-溴-1-丁醇中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述三氟化硼与第二助催化剂的摩尔比为0.1～3.0；优选0.5～2.0；更优选0.8～1.5。更优选地，所述第一助催化剂和第二助催化剂的摩尔比0.5:1～2:1。
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂与煤制α-烯烃混合接触之前，所述三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和第二助催化剂进行预混合得到所述催化剂，其中所述催化剂的用量为所述煤制α-烯烃的0.05wt％～3.0wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述煤制α-烯烃与催化剂以连续方式在两个以上串联的聚合反应器中接触进行反应。
根据本发明的制备方法，优选地，所述反应的温度为20～100℃，单个聚合反应器中聚合产物停留时间30min～120min，优选60min～100min。
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂的进料方式采用一次性加入第一个聚合反应器中，或者分批次加入第一个聚合反应器中。
其中，“分批次加入第一个聚合反应器中”的具体过程举例包括：将催化剂平均分为2份，先向第一个聚合反应器中加入1份并搅拌混合，待其他聚合反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器加入第2份催化剂。分批次加入催化剂的目的在于避免一次性加入反应过于剧烈。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应器为釜式反应器或管式反应器。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应器采用外部夹套取热和内置盘管取热中的一种或者组合形式进行撤热。
根据本发明的制备方法，优选地，所述煤制α-烯烃经过含氧化合物的去除处理。
煤制α-烯烃中含有少量的异构烷烃和含氧化合物，发明人通过大量试验分析，煤制α-烯烃含氧化合物的组成极其复杂，且不同的生产工艺获得煤制α-烯烃原料含氧化物组成也存在很大的区别，因此，通过单一的简单工艺无法实现对原料中多种杂质的脱除，影响后续烯烃聚合的效果，获得的聚α-烯烃产品性能不佳。本发明采用一种分级组合脱除工艺，具体方法包含向煤制α-烯烃原料中加入碱性溶液，反应结束后经过沉降分离，再向获取的液相中加入固体吸附剂进行吸附。
在本发明煤制α-烯烃原料的处理方法中，优选地，所述含氧化合物的去除处理包含：向煤制α-烯烃中加入碱性溶液进行反应，反应结束后进行沉降分离，取上层油层并向其中加入固体吸附剂，吸附完成后经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃。
在本发明煤制α-烯烃原料的处理方法中，优选地，所述碱性溶液选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、NH3·H2O、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3和Ca(HCO3)2水溶液中的一种或者两种以上的组合。
在本发明煤制α-烯烃原料的处理方法中，优选地，所述碱性溶液的浓度为1wt％～30wt％；更优选为3wt％～10wt％。
在本发明煤制α-烯烃原料的处理方法中，优选地，所述碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃的体积比为0.5:1～4:1，更优选为0.7:1～2:1。
在本发明煤制α-烯烃原料的处理方法中，优选地，所述加入碱性溶液进行反应的反应温度为15～100℃，反应时间为0.5h～12h。
在本发明煤制α-烯烃原料的处理方法中，优选地，所述沉降分离采用重力沉降或离心沉降。
在本发明煤制α-烯烃原料的处理方法中，优选地，所述沉降分离的温度为25～120℃；更优选为50～80℃。
在本发明煤制α-烯烃原料的处理方法中，优选地，所述固体吸附剂选自硅藻土、白土、分子筛、树脂、活性炭以及活性氧化铝中的一种或者两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述煤制α-烯烃中C6～C14连续碳数分布含量为
在本发明所提供的制备方法中，对于反应产物的蒸馏和加氢过程没有特殊要求，蒸馏过程可以采用本领域常用的常减压蒸馏设备，只要能够实现将未聚合的单体与二聚体、三聚体以及四聚体以上的低聚物等不同产物分离即可。同理，对于所述的加氢过程也没有特殊要求，只要能够达到产品加氢目的，常用的加氢催化剂、设备、工艺条件等均可采用。
根据本发明的制备方法，优选地，经蒸馏和加氢后，所得到的聚α-烯烃合成油的粘度指数＞130。
与现有技术相比，本发明所提供的聚α-烯烃合成油的制备方法的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明以费托合成工艺生产的连续组分α-烯烃为原料，替代了价格昂贵的传统组分单一的α-烯烃原料，不仅能够解决PAO基础油合成原料来源问题，降低了生产成本，而且对于费托合成工艺的经济性也有所提高。
(2)本发明的聚合催化剂采用两种或者多种质子型助催化剂，通过助催化剂中不同官能团的诱导效应影响碳正离子解离能力(即释放H+的能力)，进而调节催化体系酸性，改善活性中心稳定性，控制产品异构程度，实现α-烯烃窄分子量低聚，提高目标产物的选择性。通过本发明提供的聚合催化剂催化所得的聚α-烯烃合成油，具有较高的黏度指数，品质好，目标产物收率较高。
(3)通过本发明提供的制备方法所得的聚α-烯烃合成油，具有较高的产品质量稳定性，品质好，收率较高，同时与相同的间歇工艺相比，催化剂消耗量减少，降低了生产运行成本，改进了工艺经济性。该工艺装置更易平稳操作：降低加料、出料、清洗等操作强度；技术先进性更高，易于实现自动化控制，便于应用推广。本发明的制备方法能够提供的产品方案更灵活，通过调整工艺条件和生产方案，可满足市场不同需求。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为90wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为1wt％的NaOH碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为0.5:1，加热至100℃，搅拌反应0.5h。反应后的溶液在25℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入活化后的活性氧化铝5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和3-氯-1-丙醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和3-氯-1-丙醇)的摩尔比为0.1:1，两种助催化剂之间的摩尔比为0.5:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和3-氯-1-丙醇组合物，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器采用2个串联的釜式反应器，将原料煤制α-烯烃先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃的0.05wt％，将催化剂平均分为2份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待另一釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器加入第2份催化剂，通入气相BF3恒定压力0.1MPa，控制每个釜式反应器的反应温度20℃，停留时间30min。反应结束后通过去离子水萃取分离出催化剂，在压力1KPa，蒸馏至塔顶温度180℃除去轻组分，在4.5MPa、240℃、空速0.2h-1进行加氢饱和后得到产品，产品收率大于90％，收集产品进行性能测试。
实施例2
本实施例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为70wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为3wt％的KOH碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为0.7:1，加热至80℃，搅拌反应2h。反应后的溶液在50℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入白土5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-氯-1-丁醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-氯-1-丁醇)的摩尔比为0.5:1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-氯-1-丁醇的摩尔比为0.6:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-氯-1-丁醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器采用3个串联的釜式反应器，将原料先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃的0.1wt％，将催化剂平均分为3份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待第二个釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器加入1份催化剂，待第三个釜式反应器液位到达指定位置后，向第一个釜式反应器中加入剩余的1份催化剂，通入气相BF3恒定压力0.1MPa，控制每个釜式反应器的反应温度30℃，停留时间40min。蒸馏和加氢过程与实施例1相同。产品收率大于90％，收集产品进行性能测试。
实施例3
本实施例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为50wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为5wt％的Ca(OH)2碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为1:1，加热至70℃，搅拌反应8h。反应后的溶液在70℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入活性炭5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和3-碘-1-丙醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和3-碘-1-丙醇)的摩尔比为0.8:1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和3-碘-1-丙醇的摩尔比为0.8:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和3-碘-1-丙醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器采用4个串联的釜式反应器。将原料先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃的0.5wt％，将催化剂平均分2份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待其他釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器中加入剩余的1份催化剂，通入气相BF3恒定压力0.1MPa，控制每个釜式反应器的反应温度50℃，停留时间均为120min。反应结束后，经过滤、碱水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1相同。产品收率大于90％，收集产品进行性能测试。
实施例4
本实施例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为30wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为10wt％的Na2CO3碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为2:1，加热至50℃，搅拌反应10h。反应后的溶液在80℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入硅藻土5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-溴-1-丁醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-溴-1-丁醇)的摩尔比为1.5：1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-溴-1-丁醇的摩尔比为0.8:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-溴-1-丁醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为5个串联的釜式反应器，将原料先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃质量的0.8wt％，将催化剂平均分为2份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待其他釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器中加入剩余的1份催化剂，通入气相BF3恒定压力0.1MPa，控制每个釜式反应器的反应温度35℃，停留时间均为60min。反应结束后，经过滤、碱水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1相同，产品收率大于90％，收集产品进行性能测试。
实施例5
本实施例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为20wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为30wt％的NH3·H2O碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为4:1，控制温度15℃，搅拌反应12h。反应后的溶液在120℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入大孔分子筛5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-氟-1-丁醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-氟-1-丁醇)的摩尔比为2.0：1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-氟-1-丁醇的摩尔比1:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和4-氟-1-丁醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为环管式反应器，将原料预先在罐中与催化剂混合(催化剂用量为原料煤制α-烯烃质量的1.0wt％)，然后打入到环管式反应器中，通入气相BF3恒定压力0.1MPa，控制反应温度30℃，停留时间均为70min。反应结束后，碱水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1相同，产品收率大于90％，收集产品进行性能测试。
实施例6
本实施例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为80％wt。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为15wt％的K2CO3碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为1：1，升温至60℃，搅拌反应2h。反应后的溶液在100℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入大孔树脂5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇)的摩尔比为3.0：1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇的摩尔比为1.5:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为2釜串联釜式反应器，将原料先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃质量的1.5wt％，将催化剂平均分为2份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待第二个釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器中加入剩余的1份催化剂，控制每个釜式反应器的反应温度40℃，停留时间均为60min。反应结束后，经过滤、水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1相同，产品收率大于90％，收集产品进行性能测试。
实施例7
本实施例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为10wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为8wt％的NaHCO3碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为0.8:1，升温至80℃，搅拌反应1h。反应后的溶液在100℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入大孔树脂和活性氧化铝5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和5-氟-1-戊醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和5-氟-1-戊醇)的摩尔比为1.0：1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和5-氟-1-戊醇的摩尔比为1.8:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和5-氟-1-戊醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为2釜串联釜式反应器，将原料先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃质量的1.8wt％，将催化剂平均分为2份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待第二个釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器中加入剩余的1份催化剂，控制每个釜式反应器的反应温度40℃，停留时间均为60min。反应结束后，经过滤、水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1相同，产品收率大于90％，收集产品进行性能测试。
实施例8
本实施例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为80wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为8wt％的KHCO3碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为1:1，升温至80℃，搅拌反应1h。反应后的溶液在100℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入大孔树脂和活性氧化铝5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和9-氯-1-壬醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和9-氯-1-壬醇)的摩尔比为1.0：1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和9-氯-1-壬醇的摩尔比为2:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和9-氯-1-壬醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为2釜串联釜式反应器，将原料先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃质量的2.0wt％，将催化剂平均分为2份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待第二个釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器中加入剩余的1份催化剂，控制每个釜式反应器的反应温度40℃，停留时间均为60min。反应结束后，经过滤、水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1相同，产品收率大于90％，收集产品进行性能测试。
对比例1
本对比例提供一种聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为80wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为15wt％的K2CO3碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为1:1，升温至60℃，搅拌反应2h。反应后的溶液在100℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入大孔树脂5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本对比例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和异丙醇组合物阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和异丙醇)的摩尔比为3.0：1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和异丙醇的摩尔比为1.5:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和异丙醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本对比例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为2釜串联釜式反应器，将原料先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃质量的1.5wt％，将催化剂平均分为2份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待第二个釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器中加入剩余的1份催化剂，控制每个釜式反应器的反应温度40℃，停留时间均为60min。反应结束后，经过滤、水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1中相同，产品收率77％，收集产品进行性能测试。
对比例2
本对比例提供一种聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为80wt％。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为15wt％的K2CO3碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为1:1，升温至60℃，搅拌反应2h。反应后的溶液在100℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入大孔树脂5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本对比例采用的催化剂为三氟化硼和2-氯乙醇组合物阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂2-氯乙醇的摩尔比为3.0:1。利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本对比例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为2釜串联釜式反应器，将原料先打入到第一个釜式反应器中，然后按照催化剂总用量为原料煤制α-烯烃质量的1.5wt％，将催化剂平均分为2份，先向第一个釜式反应器中加入1份并搅拌混合，待第二个釜式反应器中液位达到指定位置后，再向第一个釜式反应器中加入剩余的1份催化剂，控制每个釜式反应器的反应温度10℃，停留时间均为20min。反应结束后，经过滤、水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1中相同，产品收率80.01％，收集产品进行性能测试。
对比例3
本对比例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为80％wt。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为15wt％的K2CO3碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为1：1，升温至60℃，搅拌反应2h。反应后的溶液在100℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入大孔树脂5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇)的摩尔比为3.0：1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇摩尔比为1.5:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为单个釜式反应器，将原料先打入到釜式反应器中，然后按照催化剂用量为原料煤制α-烯烃质量的1.5wt％，将催化剂一次性加入到釜式反应器中搅拌混合，控制釜式反应器的反应温度40℃，反应时间为60min。反应结束后，经过滤、水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1相同，产品收率70.29％，收集产品进行性能测试。
对比例4
本对比例提供一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，包括以下过程：
1)煤制α-烯烃原料的处理
所采用的原料为煤炭间接液化过程分离所得α-烯烃，其中C6～C14含量为80％wt。向煤制α-烯烃原料中加入浓度为15wt％的K2CO3碱性溶液，碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃原料的体积比为1：1，升温至60℃，搅拌反应2h。反应后的溶液在100℃条件下重力沉降分液，取上层油层，向其中加入固体吸附剂，再向其中加入大孔树脂5g，在一定条件下进行吸附，经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃原料。
2)催化剂的制备
本实施例采用的催化剂为三氟化硼、4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇的组合阳离子型催化体系，其中，主催化剂三氟化硼与助催化剂(4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇)的摩尔比为3.0：1，4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇摩尔比为1.5:1。
利用氮气热吹扫催化剂制备反应釜10min，经氮气吹扫后，加入精制好的助催化剂4-氟-1-丁醇乙酸酯和2-氯乙醇，同时开启搅拌，将温度升至50℃，按比例加入路易斯酸主催化剂三氟化硼，反应0.5h后，得到本实施例中所使用的催化剂。
3)聚α-烯烃合成油的制备
聚合反应器为单个釜式反应器，将原料先打入到釜式反应器中，然后按照催化剂用量为原料煤制α-烯烃质量的3.0wt％，将催化剂一次性加入到釜式反应器中搅拌混合，控制釜式反应器的反应温度40℃，反应时间为60min。反应结束后，经过滤、水洗分离出催化剂，蒸馏和加氢过程与实施例1相同，产品收率90.11％，收集产品进行性能测试。
各实施例和对比例的条件及产品性能参数如表1所示，实施例6和对比例1、2获得的产品组成分布如表2所示。
表1各实施例和对比例的条件及产品性能参数
表2实施例6和对比例1、2获得的产品组成分布
| 编号 | C30以下 | C30-40 | C40以上 |
| 实施例6 | 8.9 | 80.9 | 10.2 |
| 对比例1 | 15.5 | 60.5 | 24.0 |
| 对比例2 | 25.4 | 55.4 | 19.2 |
由表1可知，实施例1-8表明，以三氟化硼为主催化剂，4-氟-1-丁醇乙酸酯为第一助催化剂，4-氟-1-丁醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、3-碘-1-丙醇、4-溴-1-丁醇等分别作为第二助催化剂，所获得的基础油100℃运动黏度4-10mm2/s，黏度指数大于130，基础油收率大于90％。
通过对比实施例6和对比例1可知，在本发明中提供的双助催化剂，4-氟-1-丁醇乙酸酯以及本发明的第二助催化剂作用下，能够获得良好的产品性能和高收率的基础油产品；而改变第二助催化剂为异丙醇之后，基础油收率变低，产物组成分布变宽黏度指数降低。通过对比实施例6和对比例2可知，4-氟-1-丁醇乙酸酯作为助催化剂能够有效激发高碳α-烯烃适度聚合，有效控制聚合过程的聚合度，产物分布较窄，在本发明提供的反应条件下能够获得较好性能和高收率的基础油产品。
通过对比实施例6和对比例3和对比例4可知，采用单个反应釜时，实施例3由于催化剂用量不足，导致有些原料未反应，产品收率低，性能差。实施例4中将催化剂量翻倍，效果才能基本能达到实施例6的效果。由此可知，本发明采用串联反应釜的方式进行反应时，可以在实现相同效果的情况下有效减少催化剂用量。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (18)
1.一种低黏度聚α-烯烃合成油的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
将煤制α-烯烃与催化剂混合接触进行反应；反应结束后，分离催化剂、反应产物和未反应的α-烯烃单体，所述反应产物经加氢得到聚α-烯烃合成油；
所述催化剂的用量为所述煤制α-烯烃的0.05wt％～3.0wt％；所述催化剂包括三氟化硼、第一助催化剂和第二助催化剂；所述三氟化硼与第二助催化剂的摩尔比为0.1～3.0，所述第一助催化剂和第二助催化剂的摩尔比0.5:1～2:1；
所述第一助催化剂为4-氟-1-丁醇乙酸酯；
所述第二助催化剂的通式为：
X-(CH2)n-OH
式中，n为1～10的整数，X选自卤素基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二助催化剂选自2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、6-氯-1-己醇、7-氯-1-庚醇、8-氯-1-辛醇、9-氯-1-壬醇、10-氯-1-癸醇、2-氟乙醇、3-氟-1-丙醇、4-氟-1-丁醇、5-氟-1-戊醇、6-氟-1-己醇、7-氟-1-庚醇、8-氟-1-辛醇、9-氟-1-壬醇、10-氟-1-癸醇、2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、6-溴-1-己醇、7-溴-1-庚醇、8-溴-1-辛醇、9-溴-1-壬醇、10-溴-1-癸醇、2-碘乙醇、3-碘-1-丙醇、4-碘-1-丁醇、5-碘-1-戊醇、6-碘-1-己醇、7-碘-1-庚醇、8-碘-1-辛醇、9-碘-1-壬醇和10-碘-1-癸醇中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二助催化剂选自4-氟-1-丁醇、5-氟-1-戊醇、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、9-氯-1-壬醇、3-碘-1-丙醇和4-溴-1-丁醇中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述煤制α-烯烃与催化剂以连续方式在两个以上串联的聚合反应器中接触进行反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述反应的温度为20～100℃，单个聚合反应器中聚合产物停留时间30min～120min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述催化剂的进料方式采用一次性加入第一个聚合反应器中，或者分批次加入第一个聚合反应器中。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚合反应器为釜式反应器或管式反应器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚合反应器采用外部夹套取热和内置盘管取热中的一种或者组合形式进行撤热。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述煤制α-烯烃经过含氧化合物的去除处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述含氧化合物的去除处理包含：向煤制α-烯烃中加入碱性溶液进行反应，反应结束后进行沉降分离，取上层油层并向其中加入固体吸附剂，吸附完成后经蒸馏得到纯净的煤制α-烯烃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述碱性溶液选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、NH3·H2O、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3和Ca(HCO3)2水溶液中的一种或者两种以上的组合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述碱性溶液的浓度为1wt％～30wt％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述碱性溶液的加入量与煤制α-烯烃的体积比为0.5:1～4:1。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述加入碱性溶液进行反应的反应温度为15～100℃，反应时间为0.5h～12h。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述沉降分离的温度为25～120℃。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述固体吸附剂选自硅藻土、白土、分子筛、树脂、活性炭以及活性氧化铝中的一种或者两种以上的组合。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述煤制α-烯烃中C6～C14连续碳数分布含量为10wt％～90wt％。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚α-烯烃合成油的粘度指数＞130。
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