JP2009510214A - グループｉｉのベースストックおよびグループｉｖのベースストックを含むブレンド - Google Patents

Abstract

本発明は、グループＩＩのベースストックと低揮発性で低粘度のＰＡＯベースストックとのブレンドを含む組成物に関する。このブレンドは、ＳＡＥグレード０Ｗのマルチグレードエンジン油の基準を満たすかまたは上回る最終潤滑剤の調製に特に有用である。いくつかの実施形態では、こうした低揮発性で低粘度のＰＡＯとグループＩＩのベースストックとを組み合わせれば、優れた低流動性と低揮発性との兼備が求められるオートマティックトランスミッション液、自動車用もしくは工業用ギヤ油、油圧油または任意のこれ以外の高性能潤滑剤に必要な性能基準が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、グループＩＩのベースストックと低揮発性で低粘度のＰＡＯベースストックとのブレンドを含む組成物に関する。このブレンドは、ＳＡＥグレード０Ｗのマルチグレードエンジン油の基準を満たすかまたは上回る最終潤滑剤の調整に特に有用である。

優れた低温特性ならびに高温安定性が要求される商品の場合、ＡＣＥＡ（欧州自動車工業会（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｄｅｓ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｕｒｓ ｄ’Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ））、ＡＴＩＥＬ（欧州工業技術協会（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄｅ Ｌ’Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎｅ ｄｅｓ Ｌｕｂｒｉｆｉａｎｔｓ））、ＡＰＩ（米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））、ＩＬＳＡＣ（国際標準化および認証委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ））、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、ＥＯＬＣＳ（エンジン油認証システム（Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）、ＳＡＥ（自動車技術者協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ））などによって設定された一定の基準を達成するため、現在の技術によれば、主要なベースストックとして触媒により脱ろうされたワックスイソメレート（ｗａｘ ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）をベースとしたグループＩＩＩのベースストックか、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ：ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ）のどちらかが必要になる。一例として、ＳＡＥグレード０Ｗのマルチグレードエンジン油およびＩＬＳＡＣ ＧＦ−４仕様がある。これら比較的高価なベースストックの供給はどちらも限られているのが現状であり、需要の拡大に対応するため、これに代わるものの開発が望まれている。こうした配合において、石油由来のベースストックを従来以上に用いることを可能にする技術については、強く求められている。

米国特許第５，６９３，５９８号には、１００℃での動粘度が約４ｃＳｔ以下の低粘度油および耐摩耗性を有し、前記油を含む組成物が記載されている。このフィードは、約６０〜約９０％のＣ１２を含むものである。

米国特許第５，７８９，３５５号は、ＳＡＥグレード５Ｗとベースストックおよび清浄剤防止剤パッケージを含む高級マルチグレードオイルとに関する。このベースストックは、ＡＰＩグループＩおよびＩＩから選択される。清浄剤防止剤パッケージは、エチレンアルファオレフィン（ＥＡＯ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ）由来の無灰分散剤を含むものである。

米国特許第６，３０３，５４８号は、ＰＡＯおよび合成エステル潤滑剤を含むＳＡＥグレード０Ｗ４０の潤滑剤組成物の基油を対象とする。

米国特許第６，８２４，６７１号には、約５０〜８０ｗｔ％の１−デセンおよび約２０〜５０ｗｔ％の１−ドデセンを、直列の２つの連続撹拌槽型反応器においてＢＦ_３をエタノール：酢酸エチル促進剤と一緒に用いてコオリゴマー化することが記載されている。モノマーおよび二量体を上から取り出し、この塔底液生成物を水素化して三量体／オリゴマーを飽和させ、５ｃＳｔのＰＡＯを生成する。この生成物をさらに蒸留し、蒸留留分をブレンドして三量体および四量体を中心に含む４ｃＳｔのＰＡＯと三量体、四量体および五量体を含む６ｃＳｔのＰＡＯとを製造する。こうして得られた潤滑剤は、ノアク揮発度が約４％〜１２％、流動点が約−４０℃〜−６５℃であることを特徴とする。同時係属の米国特許出願第１０／９５９５４４号も参照されたい。

米国特許出願公開第２００４／００３３９０８号には、アルファオレフィンフィードとＢＦ_３触媒ならびにアルコールおよびエステルを含む促進剤（または共触媒）系とを接触されることを含むオリゴマー化プロセスから調製されたＰＡＯなどのＰＡＯを含む十分に配合された潤滑剤が記載されている。

５Ｗ−ＸＸエンジン油（この場合、ＸＸは、１０、２０、３０、４０であってもよい）を製造する際、グループＩＩのベースストックでブレンドされたグループＩＩＩの潤滑油ベースストックを用いることは、現在商業化ができるほどになっている。しかしながら、本発明者らが知る限り、これまでにグループＩＩのベースストックを用いて０Ｗ−ＸＸエンジン油が配合されたことはない。

本発明者らは、この同じ新しい低粘度ＰＡＯを用いることで、０Ｗ−ＸＸ基準を満たせるエンジン油を実現する高率のグループＩＩのベースストックのブレンドが可能になるという驚くべき発見をした。

本発明は、（ａ）グループＩＩのベースストックと（ｂ）動粘度が低く、ノアク揮発度が低く、流動点も低いことを特徴とする低揮発性で低粘度のＰＡＯベースストックとのブレンドを含む、組成物を対象とする。

本発明はまた、（ａ）少なくとも１種のグループＩＩのベースストックと（ｂ）本発明によるＰＡＯとのブレンドを製造するプロセスに関する。

好ましい実施形態では、本発明によるＰＡＯは、少なくとも１種のアルコールおよび少なくとも１種のエステルを含むデュアル促進剤系の存在下で、少なくとも１種のアルファオレフィンとオリゴマー化触媒と接触させることを含むプロセスにより得られるものとして特徴付けられる。

好ましい実施形態では、本発明によるＰＡＯは、少なくとも１種のアルコールおよび少なくとも１種のエステルを含むデュアル促進剤系の存在下で、少なくとも１種のアルファオレフィンとオリゴマー化触媒とを接触させることを含むプロセスにより製造させるものとして特徴付けられる。

好ましい実施形態では、本発明によるＰＡＯは、流動点が−５４℃未満であり、かつ：（ｉ）図１の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＣＣＳとの関係；（ｉｉ）図１の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＣＣＳとの関係；（ｉｉｉ）図２の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｉｖ）図２の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｖ）図３の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｖｉ）図３の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係の各関係のうち少なくとも１つを有するものとして特徴付けられる。これらの関係のうち、２つ以上または３つ以上または４つ以上または５つ以上または６つすべてを有することが好ましい。

好ましい実施形態では、本発明によるＰＡＯは、流動点が−５４℃未満であり、かつ：（ｉａ）１００℃で３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲内におけるノアク揮発度＝（９００）（ＫＶ）^−３．２；および（ｉｂ）１００℃で３．９５〜６ｃＳｔを超える範囲内におけるノアク揮発度＝（１７５）（ＫＶ）^−２であるようなノアク揮発度と１００℃でのＫＶとの関係を特徴とする。

好ましい実施形態では、本発明による組成物またはブレンドに用いられるグループＩＩのベースストックを最終配合油の重量に対して３０ｗｔ％以上の量で用いる。

好ましい実施形態では、動粘度が低く、ノアク揮発度が低く、流動点も低いことを特徴とするＰＡＯを他のＰＡＯとブレンドすることなく用いる。

本発明の目的は、従来の石油由来のベースストック、特にグループＩＩのベースストックの品質を向上させて、低温性能および低揮発性に関する新基準を満たすことができる高品質の潤滑剤商品とする便利な方法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、改良された潤滑剤ベースストックのブレンドを提供することであり、改良点として、流動点の向上ばかりでなく上記の（ｉ）〜（ｖｉ）で明示した特性の少なくとも１つが挙げられる。

これらを始めとする目標、特色および利点は、以下の詳細な説明、好ましい実施形態、実施例および添付の特許請求の範囲を参照すれば明らかになる。

以下の説明では、各図面の上の曲線を曲線Ａと呼び、下の曲線を曲線Ｂと呼ぶ。

本発明では、（ａ）少なくとも１種のグループＩＩのベースストックと、（ｂ）動粘度が低く、ノアク揮発度が低く、流動点も低いＰＡＯとして特徴付けられ、または好ましい実施形態では、少なくとも１種のアルコールおよび少なくとも１種のエステルを含むデュアル促進剤系の存在下で、少なくとも１種のアルファオレフィンとオリゴマー化触媒とを接触させることを含むプロセスによって得られるものとして特徴付けられ、または他の好ましい実施形態では、少なくとも１種のアルコールおよび少なくとも１種のエステルを含むデュアル促進剤系の存在下で、少なくとも１種のアルファオレフィンとオリゴマー化触媒とを接触させることを含むプロセスにより製造されるものとして特徴付けられる、本発明による少なくとも１種のＰＡＯベースストックと、を含む、ブレンドを提供する。

グループＩＩのベースストック
本発明による組成物の第１の成分は、少なくとも１種のグループＩＩのベースストックから選択される。

本明細書で使用する場合、「グループＩＩのベースストック」という語は、ＡＰＩグループＩＩのベースストックをいう。グループＩＩのベースストックは、硫黄含有量が３００ｐｐｍ以下、飽和物が９０ｗｔ％以上で、粘度指数（ＶＩ：ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が８０〜１２０の範囲にあることを特徴とする。こうしたベースストックは一般に、石油由来であるが、グループＩＩのベースストックとして特徴付けられるのであればどのような天然油を用いてもよく、動物油および植物油ばかりでなく、液体石油およびパラフィン系、ナフテン系もしくはパラフィン／ナフテン混合系の溶媒処理または酸処理された鉱物潤滑用オイル等の鉱物潤滑用オイルが挙げられ、こうした油については、減圧蒸留、水素化分解、水素処理および／または水素化仕上げによりさらに精製が可能であり、脱ろうされる。グループＩＩのベースストックは、多岐にわたる商業的供給源から市販されている。

本発明に有用なグループＩＩのベースストックは、厳格な水素処理または水素化分解を施され、ＡＰＩがグループＩＩのベースストックに関して規定する前述の特徴を有する鉱油としても特徴付けられる。これらのプロセスにおいて、鉱油は、水素化触媒の存在下で高温で非常に高い水素圧力をかけられる。標準的な処理条件は、水素圧力約３０００重量ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ：ｐｏｕｎｄｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）、３００℃〜４５０℃の範囲の高温、水素化型触媒の存在である。こうした処理により、硫黄および窒素が潤滑用オイルから除かれ、フィードストック中にアルキレン構造物または芳香族構造物があれば飽和される。この結果得られたものは、耐酸化性および粘度指数の極めて優れた基油となる。こうしたプロセスの二次的なメリットは、ワックスなど、フィードストックの低分子量の構成成分を、線状構造から分枝構造に異性化することで、低温特性が大幅に向上した最終基油を得られることにある。その後、水素処理されたこうした基油を触媒的にまたは従来の手段のどちらかでさらに脱ろうして、流動点を引き下げ、低温流動性を向上させることができる。

本発明の具体的な利点は、背景技術のセクションで論じた一定の仕様を実現する際、本発明による組成物では、ＡＰＩグループＩＩＩのワックスイソメレート材料が必須なものではないことである。これに鑑み、実施形態の１つでは、本発明による組成物からＡＰＩグループＩＩＩのワックスイソメレート材料をはずしている。

本発明一般には重要ではないものの、グループＩＩのベースストックは、以下に詳述するようなコールドクランクシミュレーター試験（ＣＣＳ：Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）の性能によっても特徴付けることができる。十分に配合されたＳＡＥグレード０Ｗのエンジン油は、−３５℃でのＣＣＳが６２００以下であることが求められる。従来、グループＩＩのベースストックをかなりの量（３０ｖｏｌ％以上など）で用いて十分に配合された０Ｗエンジン油では、−３５℃でのＣＣＳが２６００以下であるグループＩＩのベースストックが必要であった。本発明によるＰＡＯを用いれば、−３５℃でのＣＣＳが２６００超または２７００超または２８００超またはこれ上回るグループＩＩのベースストックをかなりの濃度でブレンドしても、ＳＡＥグレード０Ｗのエンジン油を得ることができる。これは、本発明の大きな利点である。

好ましいグループＩＩのベースストックには、エクソンモービルコーポレーション（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているＥＨＣ ４５（商標）（飽和物含有量９６％）およびＥＨＣ ６０（商標）（飽和物含有量９５％）がある。

さらに、粘度が３ｃＳｔ以上または一層好ましくは３ｃＳｔ超であることを特徴とするグループＩＩ材料も好ましいものである。

低揮発性で低粘度のＰＡＯベースストック
本発明による組成物の第２の成分は、動粘度が低く、ノアク揮発度が低く、流動点も低いことを特徴とする少なくとも１種のＰＡＯベースストックである。

本発明に有用なＰＡＯおよびＰＡＯを製造する方法については、最近では米国特許第６，８２４，６７１号；および米国特許出願公開第２００４／００３３９０８号に記載されており、本発明の譲受人に譲渡された同時係属の米国特許仮出願第６０／６６２，７２８号（代理人整理番号２００５Ｂ０３１）にも記載されている。

実施形態の１つでは、本発明に有用なＰＡＯを、少なくとも１種のアルファオレフィンを含むフィードとオリゴマー化触媒ならびにアルコールおよびエステルを含むデュアル促進剤（または共触媒）系とを接触させることと、前記少なくとも１種のアルファオレフィンをオリゴマー化して前記少なくとも１種のアルファオレフィンの三量体を実質的に含む生成物を得ること、とを含む、プロセスによって製造する。

本発明による好ましいＰＡＯは、エステルおよびアルコールを含むデュアル促進剤系を用いて、重合度を制御することによって得られる三量体に富んだ少なくとも１種のオリゴマーである。このプロセスは、オリゴマー化条件の下、直列に接続した２つ以上の連続撹拌反応器おいてアルコールおよび酸またはこれらから生成されるエステルを含む促進剤の存在下で、少なくとも１種のα−オレフィンを含むフィードとＢＦ_３を含む触媒とを接触させることを含むものである。重合後、第２の反応容器から三量体よりも軽い生成物を留去して、塔底液生成物を水素化する。次いで、この水素化生成物を蒸留して三量体に富んだ生成物を得る。一実施形態では、この生成物は、ナローカット（分子量分布が狭い）で、低粘度、ノアク揮発度の低いＰＡＯである。別の実施形態では、得られた塔底液生成物を第２のＰＡＯとブレンドせずに用いる。

実施形態の１つでは、この生成物は、ナローカット（分子量が小さい）で、低粘度、ノアク揮発度の低いＰＡＯである。本明細書で使用する場合、「ナローカット」という語は、分子量範囲が狭いことをいう。本発明の最も好ましい実施形態では、ナローカットで、低粘度、ノアク揮発度の低いＰＡＯは、少なくともアルファオレフィンフィードの三量体を非常に高い比率で含み、好ましくは少なくとも８５ｗｔ％、一層好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、なお一層好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、さらになお一層好ましくは少なくとも９９ｗｔ％で三量体を含む。「分子量範囲が狭い」という語の意味については、当業者であれば上記に照らして理解できる。

フィードは、少なくとも１種のα−オレフィンを含むものである。本明細書では「α−オレフィン」および「アルファオレフィン」という語は、同義で用いる。アルファオレフィンは、１種または複数種のＣ３〜Ｃ２１アルファオレフィン、好ましくはＣ６〜Ｃ１６アルファオレフィン、一層好ましくは１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンから選択される少なくとも１種の化学種から選択してもよい。アルファオレフィンは、線状アルファオレフィン（ＬＡＯ：ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａｏｌｅｐｈｉｎ）であることが好ましい。前述のこれらアルファオレフィンの任意の混合物も用いてよい。

好ましい実施形態では、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンから選択される少なくとも２種の化学種をフィード中で用いる。別の好ましい実施形態では、フィードは、４０ｗｔ％の１−デセンまたは４０ｗｔ％超の１−デセンまたは５０ｗｔ％以上の１−デセンを含むものである。

別の好ましい実施形態では、オレフィンフィードは、本質的に４０ｗｔ％以上の１−デセンまたは４０ｗｔ％超の１−デセンまたは５０ｗｔ％以上の１−デセンからなるものであり、このオレフィンフィード残部は、本質的に１−オクテン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンから選択される。

別の好ましい実施形態では、オレフィンフィードは、本質的に１−デセンからなるものであり、さらに別の好ましい実施形態では、オレフィンフィードは、本質的に１−デセンおよび１−ドデセンからなるものであり、さらに別の好ましい実施形態では、オレフィンフィードは、本質的に１−ドデセンおよび１−テトラデセンからなるものであり、なおさらに別の好ましい実施形態では、このフィードは、本質的に１−ドデセンからなるものである。

実施形態の１つでは、このフィードは、１−デセンを含むものである。好ましい実施形態では、このフィードは、本質的に１−デセンとオリゴマー化触媒を含む反応器に同時に入れられ本発明による促進剤とからなるものであり、本発明によるプロセスの生成物は、１００℃での粘度が約３．６ｃＳｔであることを特徴とする蒸留留分を含むものである。

別の実施形態では、フィードは、本質的に１−デセンと、１−ドデセンと、オリゴマー化触媒を含む反応器に同時に入れられる本発明による促進剤とからなるものであり、本発明によるプロセスの生成物は、１００℃での粘度が約３．９ｃＳｔであることを特徴とする蒸留留分を含むものである。

実施形態の１つでは、フィードに用いるオレフィンを反応器に同時に入れる。別の実施形態では、オレフィンを反応器に別々に入れる。

従来のＢＦ_３オリゴマー化触媒の存在に加えて、少なくとも２種の異なる促進剤（または共触媒）も存在する。本発明によれば、２種の異なる促進剤は、（ｉ）アルコールおよび（ｉｉ）エステルから選択され、少なくとも１種のアルコールおよび少なくとも１種のエステルが存在する。

本発明のプロセスに有用なアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、一層好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコールから選択される。これらは、直鎖アルコールまたは分枝アルコールであってもよい。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールおよびこれらの混合物である。

本発明のプロセスに有用なエステルは、少なくとも１種のアルコールと１種の酸との反応生成物（単数または複数）から選択される。本発明によるエステルの製造に有用なアルコールは、好ましくは上記と同じアルコールから選択されるが、（ｉｉ）で用いる促進剤向けのエステル製造に使用するアルコールは、（ｉ）の促進剤として用いるアルコールと異なってもよく、または、同じアルコールであってもよい。酸については、好ましくは酢酸であるが、ギ酸、プロピオン酸および同種のものなど、任意の低分子量の単塩基性カルボン酸であっても構わない。

当業者であれば、（ｉ）のアルコールが（ｉｉ）で用いるアルコールと異なる場合、（ｉｉ）のエステルが一部解離する可能性があるため、アルコール（類）およびエステル（類）の化学種が精密に何であるかを正確に指摘することの難しさを理解するであろう。さらに、（ｉ）および／または（ｉｉ）を加える場合、互いに別々にまたは一緒に、およびオレフィンフィード（単数または複数）の１種または複数種と別にまたは一緒に加えてもよい。ＢＦ_３および酸／エステルについては、１種または複数種のアルファオレフィンと一緒にフィードに加えることが好ましい。

このプロセスでは、群（ｉ）共触媒と群（ｉｉ）共触媒の比（すなわち、（ｉ）：（ｉｉ））は、約０．２：１〜１５：１の範囲であることが好ましく、０．５：１〜７：１であることが好ましい。

三フッ化ホウ素に関しては、共触媒およびオレフィンフィードと同時に反応器に導入することが好ましい。２つ以上の連続撹拌反応器を直列に接続した場合、ＢＦ_３と、共触媒と、オレフィンフィードとを第１の反応器だけに導入することが好ましく、好ましくは同時に導入する。反応帯（単数または複数）は、過剰の三フッ化ホウ素を含み、反応帯が三フッ化ホウ素の圧力および分圧によって制御されることがさらに好ましい。この際、反応帯における三フッ化ホウ素の圧力を約２〜約５００ｐｓｉｇに保つことが好ましく、好ましくは約２〜５０ｐｓｉｇ（１ｐｓｉ＝７０３ｋｇ／ｍ^２）に保つ。または、三フッ化ホウ素を反応帯に導入する既知の他の方法と同様に、三フッ化ホウ素を反応混合物に散布してもよい。

反応の好適な温度も従来どおりとして、約−２０℃〜約９０℃の幅があってもよいが、約１５℃〜７０℃の幅が好ましい。各反応器の適切な滞留時間および処理に関するその他の詳細は、本開示を把握している当業者の技術力の範囲内である。

実施形態の１つでは、最終の反応器で定常状態条件が得られた後、最終または最後の反応器の生成物を第１の蒸留カラムに送り、未反応モノマーおよび促進剤を留去する。本開示を把握（ｐｏｓｓｅｓｓｏｎ）している当業者であれば、定常状態条件、たとえば、最終の反応器から取り出されたサンプルのＱＩ（以下で論じる）が変化しない時期などを確認することができる。次いで、塔底液生成物を第２の蒸留カラムに送り、二量体を留去する。いくつかの実施形態では、たとえば、二量体が所望の生成物である場合、この塔底液生成物を、好ましくは二量体の蒸留前に最初に水素化する。有用な二量体生成物は、たとえば、公称粘度が２ｃＳｔのＰＡＯである。別の実施形態では、最初に二量体を留去して、その後、第２の蒸留生成物の塔底液生成物を水素化する。

第３の蒸留カラムにおいて、この水素化塔底液生成物の塔頂留分から取り出される生成物は、好ましくはナローカット、すなわち、三量体の比率が高いものである。実施形態の１つでは、この生成物は、少なくとも８５ｗｔ％の三量体を含むものである。別の実施形態では、この生成物は、少なくとも９５ｗｔ％の三量体を含むものである。さらに別の実施形態では、この生成物は、約９９ｗｔ％の三量体および約１ｗｔ％の四量体を含むものである。実際の分子量範囲は、フィードによって異なる。したがって、フィードが本質的に１−デセンからなる場合、好ましい生成物は、たとえば、８５ｗｔ％のＣ３０ＰＡＯのナローカットになる。フィードが本質的に１−デセンおよび１−ドデセンからなる場合、好ましい生成物は、たとえば、８５ｗｔ％のＣ３０、Ｃ３２、Ｃ３４、Ｃ３６ＰＡＯのナローカットになる。具体的な炭素数の各比率については、本開示を把握している当業者であれば、低下させることができる。

この第３の蒸留カラムの塔底液生成物から、有用なＰＡＯ生成物、たとえば、公称粘度が６ｃＳｔのＰＡＯも得られる。

実施形態の１つでは、本発明の特有の利点は、粘度をアルコールとエステルの比率によって制御できるという驚くべき発見にあり、アルコール：エステル比を上昇させると、粘度の上昇が得られる。重合度もまた、アルコールおよびエステルの濃度を制御することで、より小刻みに低下させることができる。この点もやはり、本開示を把握している当業者の技術力の範囲内である。

実施例
以下の実施例では、三量体収量の選択性の向上を、三量体のｗｔ％と三量体、四量体および高級オリゴマーのｗｔ％の和との比であるパラメータＱＩによって示す。結果を表１および２に示す。同一プロセスで生成されるナローカット三量体および共生成物の特性を表３および４に示す。これらを類似の粘度を有する従来のＰＡＯと比較する。実施例は、本発明の説明を意図するものであり、本開示を把握している当業者であれば、多くの変更形態および変形形態が可能であることを理解するであろう。したがって、添付の特許請求の範囲の範囲内において、本明細書に具体的に記載する以外の方法で本発明を実施できることを理解しなければならない。

（比較例）
本質的にオレフィンと、ＢＦ_３と、ＢＦ_３・ブタノール（触媒とアルコールとの錯体）とからなるフィードを用いて、１−デセンを２つの直列の連続撹拌槽型反応器において１８℃および５ｐｓｉｇでオリゴマー化した。ＢＦ_３遊離濃度は、０．１ｗｔ％（１．８ミリモル／１００部オレフィンフィード）、フィードにおけるＢＦ_３とＢＦ_３・アルコール錯体の重量比は、０．２：１であった。第１および第２の反応器における滞留時間はそれぞれ、１．４時間および１時間であった。系が定常状態になったとき、サンプルを第２の反応器から取り出し、この粗ポリマーの組成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した。表１に示した転換率およびＱＩについては、ＧＣの結果から計算した。得られたＱＩは、０．３７５であり、オリゴマー（三量体以上）の混合物のうちわずか３７．５％だけが三量体であったことを意味する。

促進剤系にＢＦ_３・ブタノールおよびＢＦ_３・酢酸ブチルを含ませ、第１および第２反応器における滞留時間をそれぞれ０．５時間および１．３時間にしたこと以外は、実施例１と同様にした。ブタノールと酢酸ブチルのモル比は、７〜１、遊離ＢＦ_３とＢＦ_３錯体の重量比は、０．１：１であった。ＢＦ_３・酢酸ブチルを促進剤系に加えると、表１に示すように転換率は低下したが、実施例１のＱＩに比べて実施例２のＱＩの上昇が示され、生成される三量体が増加した。

ＢＦ_３・酢酸ブチル錯体の濃度を高めて促進剤系のＢＦ_３・ブタノール：ＢＦ_３・酢酸ブチル比を４：１にし、遊離ＢＦ_３とＢＦ_３錯体の重量比を０．０８：１にしたこと以外は、実施例２と同様にした。促進剤系により多くの酢酸塩を取り込んでも、転化率は、実施例２の転化率と同じである一方、表１にも示したとおり、ポリマーのＱＩは、０．６５１まで上昇した。

促進剤系のＢＦ_３・酢酸ブチルをなおさらに増やし、ＢＦ_３−ブタノールとＢＦ_３−酢酸ブチルの比を２．５：１にし、反応温度を２１℃にし、第１および第２の反応器の滞留時間をそれぞれ１．７時間および０．７時間にしたこと以外は、実施例２と同様にした。この場合も表１に示したように、ＱＩがさらに上昇したが、得られた転化率が上昇したにもかかわらず、温度および酢酸塩含有量も同時に上昇した。

（比較例）
フィードを７０ｗｔ％の１−デセンおよび３０ｗｔ％の１−ドデセンを含む混合物にし、促進剤系をＢＦ_３・エタノールにし、第１および第２の反応器における滞留時間をそれぞれ１．３時間および０．９４時間にしたこと以外は、実施例１と同様にした。ポリマーの転化率およびＱＩを表２に示す。１−デセンと、１−ドデセンと、実施例１で使用したよりも低分子量アルコールとの混合物を用いたことで、ＱＩは、０．５１まで上昇した。

ＢＦ_３・エタノールおよびＢＦ_３・酢酸エチルのデュアル促進剤系を１２：１の比率で用いたこと以外は、実施例５と同様にした。ＢＦ_３・酢酸エチルを促進剤系に加えた結果、以下の表２に示しように、ＱＩは、実施例５よりも上昇したのに対し、転化率は実施例５の方が低かった。

使用した促進剤系のＢＦ_３・ブタノール：ＢＦ_３・酢酸ブチルを３．５：１にしたこと以外は、実施例５と同様にした。より高分子量のアルコール−酢酸アルキル系を用いてもＱＩは、なお上昇した。一方、転化率は、低下した。

オレフィンフィード混合物に６０ｗｔ％の１−デセンおよび４０ｗｔ％の１−ドデセンを含ませた以外は、実施例７と同様にした。フィード混合物により多くの１−ドデセンを含ませると、転化率は実施例７の転化率と類似していたものの、ＱＩは、低下した。

（比較例）
公称粘度が２ｃＳｔのＰＡＯ７．２ｗｔ％と公称粘度が４ｃＳｔのＰＡＯ９２．８ｗｔ％とを含む低粘度混合物を市販のサンプルから製造した。その特性を以下の表３に示す。このブレンドは粘度が低いものの、二量体含有量が多いため、ノアク揮発度は、高かった。

表３にも示したように、参照Ａ（スペクトラシン（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ）（商標）４ＰＡＯ）および参照Ｂ（シンフルード（Ｓｙｎｆｌｕｉｄ）（登録商標）４ＰＡＯ）という２つの参照がある。この２つはどちらも、それぞれエクソンモービルケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびシェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）から市販されているＰＡＯであり、公称粘度は、４ｃＳｔである。２つの参照は、オリゴマー分布が示すとおり分子量分布が広い。

この実施例では、実施例４で得た生成物を用いた。実施例４では、定常状態条件になったとき、第２の反応器からサンプルを取り出した。このサンプルを蒸留してモノマーおよび二量体を除いた。塔底液ストリームを水素化して、三量体および高級オリゴマーを飽和させた。この水素化生成物を蒸留し、２種類のＰＡＯ留分を得た。すなわち、以下の表３の実施例１０Ａに示すように公称粘度が４ｃＳｔの留分（塔頂留分）と、やはり以下の表４の実施例１０Ｂに示すように公称粘度が６ｃＳｔの留分（塔底液生成物）とであった。

このプロセスで生成した公称粘度が４ｃＳｔの実施例１０ＡのＰＡＯは、大部分が三量体、すなわち、三量体が９５％を上回った。この三量体は、分子量分布が狭く、１００℃および−４０℃での粘度が参照よりも低かった。また、この三量体は、ノアク揮発度にも優れていた。

表４に示す共生成物は、公称粘度が６ｃＳｔであるが、通常市販されている公称粘度が６ｃＳｔの１−デセンをベースとしたＰＡＯに比べノアク揮発度および低温粘度に優れていた（参照Ｃは、エクソンモービルケミカル社から市販されている公称６ｃＳｔのＰＡＯ）。

実施例４でなく実施例８で得られた生成物を用いたこと以外は、実施例１０と同様にした。生成されたＰＡＯは、表３の実施例１１Ａに示すように公称粘度が４ｃＳｔであり、ナローカットでもあり、公称粘度が４ｃＳｔの従来のＰＡＯ（参照ＡおよびＢ）に比べ低温粘度およびノアク揮発度にも優れていた。

実施例１１Ｂの共生成物の留分は、公称粘度が６ｃＳｔであり、それぞれ市販のＣ１０をベースとした参照Ｃと混合オレフィンをベースとした（Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２）参照Ｄよりも優れていた。参照Ｄも公称粘度６ｃＳｔのＰＡＯであり、エクソンモービルケミカル社から市販されている。

本発明によるブレンド。
本発明による組成物は：（ａ）少なくとも１種のグループＩＩのベースストック；および（ｂ）本発明による少なくとも１種のＰＡＯを含むものである。

実施形態の１つでは、組成物の成分（ａ）は、約１〜９９ｖｏｌ％の量で存在し、成分（ｂ）も、約１〜９９ｖｏｌ％の量で存在する。別の実施形態では、成分（ａ）は、約３０〜９０ｖｏｌ％で存在し、成分（ｂ）は、約１０ｖｏｌ％〜約７０ｖｏｌ％の量で存在する。なお別の実施形態では、成分（ａ）は、３０を超えて約８０ｖｏｌ％までの量で存在し、成分（ｂ）は、約２０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％未満の量で存在する。想定されるさらなる実施形態では、任意の所与の下限から任意の所与の上限までの量で含むため、追加の例として、成分（ａ）は、約１〜８０ｖｏｌ％の量で存在してもよく、成分（ｂ）は、約２０〜９９ｖｏｌ％で存在しても構わない。各比率は、組成物全体量を基準にしている。

少なくとも１種のグループＩＩ材料と本発明によるＰＡＯとのブレンドは、それ自体でキャリアまたは希釈剤などの機能性流体として用いてもよく、あるいは他のベースストックおよび／または以下で詳細に論じる清浄剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、粘度指数向上剤、抗酸化剤、分散剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、シール適合性剤、消泡剤および同種のものから選択される１種または複数種の添加剤などの添加剤とさらにブレンドしても構わない。十分に配合された潤滑剤は、エンジン、工業用ギアセットおよび自動車用ギアセットならびに同種のものの潤滑に有用である。本発明によるブレンドは、特にＳＡＥグレード０Ｗ２０、０Ｗ３０および０Ｗ４０のマルチグレードエンジン油の調製に有用である。本開示を把握している当業者であれば、過度の実験を行うことなくこうした有用な生成物を調整することができる。

ノアク揮発度と−３５℃でのＣＣＳ（図１）との関係およびノアク揮発度と１００℃でのＫＶ（図２および３）との関係については、本発明の使用に好適なＰＡＯを合成しており、既存の市販の生成物と対比して示す。示した曲線は、エクセルのグラフ機能を用いて作成したもので、本発明によるＰＡＯのおおよその界面機能を明らかにする。

図１の「Ｃ１０三量体」は、本発明による低揮発性で低粘度のＰＡＯであり、塔頂留分として第３蒸留カラムから取り出したものである（すなわち、未反応モノマーと促進剤とを除く第１の蒸留、水素化ステップおよび二量体を除く第２の蒸留の後）。「Ｃ１０／Ｃ１２三量体（１）」については、５５ｖｏｌ％のＣ１０、残部Ｃ１２のフィードを用いるが、同じやり方で得たものであり、ＫＶ１００＝３．９ｃＳｔである。「Ｃ１０／Ｃ１２三量体（２）」については、６０ｖｏｌ％のＣ１０、残部Ｃ１２のフィードを用いるが、同じやり方で得た塔頂留分で、ＫＶ１００＝４．１ｃＳｔであり、「Ｃ１０／Ｃ１２オリゴマー（３）」は、このフィードを用いる塔底液生成物であり、ＫＶ１００は５．９ｃＳｔである。「Ｃ１０／Ｃ１２オリゴマー（３）」については、各図面において「Ｃ１０／Ｃ１２三量体（３）」という。

また、図１および２には、図示したような市販の製品と、デュアル促進剤系なしで得られた従来のＰＡＯの「２／４」混合物も示しており、公称粘度はそれぞれ、２ｃＳｔおよび４ｃＳｔである。各グラフの上の曲線（Ａ）は、既存製品を示すデータポイントを結んで引かれ、下の曲線（Ｂ）は、本発明による生成物を示すデータポイントを結んで引かれたものである。これらの曲線については、エクセルのグラフ／パワーフィット機能から直接得られる。既存の市販の製品の一部が「Ｂ」曲線の下にあるように見えるが、そうした製品は、流動点が−５４℃未満ではないことに留意されたい。

図３は、図２に類似したものだが、従来の低粘度ＰＡＯと本発明による低揮発性で低粘度のＰＡＯとの両方を対象に、ノアク揮発度と１００℃での動粘度（ＫＶ１００）との数学的関係を明らかにするために用いる。ＰＡＯデータのどちらのセット（曲線ＡおよびＢ）も、曲線は、１つの関係に対して３．５〜３．９５ｃＳｔでセグメント化し、その後３．９５〜６ｃＳｔの生成物を対象に見直しを行う。従来のＰＡＯのデータポイントを結んで引いた曲線Ａは：（ｉａ）１００℃で３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲内におけるノアク揮発度＝（５０，０００）（ＫＶ１００）^−６；および（ｉｂ）１００℃で３．９５〜６ｃＳｔを超える範囲におけるノアク揮発度＝（１８２）（ＫＶ１００）^−１．９の式で表すことができる。本発明によるＰＡＯを示すデータポイントを結んで引いた曲線Ｂは：（ｉｉａ）１００℃で３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲内におけるノアク揮発度＝（９００）（ＫＶ１００）^{−３．２．}；および（ｉｉｂ）１００℃で３．９５〜６ｃＳｔを超える範囲におけるノアク揮発度＝（１７５）（ＫＶ１００）^−２の式で表すことができる。これらの式は、ＰＡＯの２つのクラスに対するノアク揮発度と１００℃での動粘度との実際の関係によく似ている。流動点が＜−５４℃であるとともに、従来技術のＰＡＯと本発明のＰＡＯとのノアク揮発度と１００℃での動粘度に関する相違が明確なため、多くの最終潤滑剤をブレンドする際に、大きな利点がもたらされる。

好ましい実施形態では、本発明によるＰＡＯは、流動点が−５４℃未満であり、かつ：（ｉ）ノアク揮発度（ｗｔ％）と−３５℃でのコールドクランクシミュレーター試験（ＣＣＳ）との関係が、図１の曲線Ａまたは好ましくは曲線Ｂで示した関係にほぼ等しいかまたはそれを上回り（曲線の下にあり）、同時にこれらの曲線はそれぞれ、式：ノアク揮発度（ｗｔ％）＝（６４７３．１）（−３５℃でのＣＣＳ、単位ｃＰ）^{−０．８３４}およびノアク揮発度（ｗｔ％）＝（５００）（−３５℃でのＣＣＳ、単位ｃＰ）^{−０．８３}であることを特徴とすること；（ｉｉ）ノアク揮発度（ｗｔ％）と１００℃での動粘度（ＫＶ１００）との関係が、図２の曲線Ａまたは好ましくは曲線Ｂで示した関係にほぼ等しいかまたはそれを上回り（曲線の下にあり）、同時にこれらの曲線はそれぞれ、式：ノアク揮発度（ｗｔ％）＝（３５４．７５）（−３５℃でのＣＣＳ、単位ｃＰ）^{−２．２６２９}およびノアク揮発度（ｗｔ％）＝（２３４．５８）（−３５℃でのＣＣＳ、単位ｃＰ）^{２．１６３２}であることを特徴とすること；および（ｉｉｉ）ノアク揮発度（ｗｔ％）と動粘度との関係が、図３の曲線Ａまたは好ましくは曲線Ｂで示した関係にほぼ等しいかまたはそれを上回る（曲線の下にある）ことの少なくとも１つを有するものとして特徴付けられる。

好ましい実施形態では、本発明によるＰＡＯは、流動点が−５４℃であることと、ノアク揮発度と１００℃でのＫＶ（ＫＶ１００）との関係とを特徴とし、実施形態の１つでは、（ｉａ）１００℃で３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲内おけるノアク揮発度（ｗｔ％）＝（５０，０００）（ＫＶ１００）^−６および（ｉｂ）１００℃で３．９５〜６ｃＳｔを超える範囲内おけるノアク揮発度＝（１８２）（ＫＶ１００）^−１．９であり、または別の実施形態では、（ｉｉａ）１００℃で３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲内のおけるノアク揮発度＝（９００）（ＫＶ）^−３．２および（ｉｉｂ）１００℃で３．９５〜６ｃＳｔを超える範囲内おけるノアク揮発度＝（１７５）（ＫＶ）^−２であるような関係である。

ブレンド−実施例
先の実施例と同様、以下は、本発明の説明と同時に、他の方法およびそれから製造される生成物の比較検討を行うことを意図するものである。多くの変更形態および変形形態が可能であり、添付の特許請求の範囲の範囲内において、本明細書に具体的に記載する以外の方法で本発明を実施できることを理解しなければならない。

以下の表５は、本発明によるＰＡＯと、ＳＡＥグレード０Ｗのマルチグレードエンジン油の基準を満たすグループＩＩのベースストックとの配合物を示す。

上記の表５は、この新しいクラスのＰＡＯに従来のグループＩＩのベースストックを３０％超でブレンドした場合、従来のＰＡＯ１００％とほぼ同じ低温粘度およびノアク揮発度が得られることを示す。「Ｇｒｐ ＩＶ＋」は、本発明による低揮発性で低粘度のＰＡＯベースストックを表す。

上記の表６は、この新しいクラスのＰＡＯに従来のグループＩＩのベースストックを３０％超でブレンドした場合、従来のＰＡＯ１００％とほぼ同じ低温粘度およびノアク揮発度が得られることを示す。「Ｇｒｐ ＩＶ＋」は、本発明による低揮発性で低粘度のＰＡＯベースストックを表す。

実施形態の１つでは、本発明によるグループＩＩのベースストックとグループＩＶのベースストックとの混合物を、有効量の追加の潤滑剤成分と一緒に用いて潤滑剤組成物を生成する。追加の要素には、たとえば、他の極性および／または非極性潤滑剤ベースストック（ＡＰＩグループＩ、ＩＩＩ、Ｖおよびこれらの混合物）および性能添加剤、たとえば、酸化防止剤、金属分散剤および金属を含まない分散剤、金属清浄剤および金属を含まない清浄剤、腐食防止剤および防錆剤、金属活性低下剤、耐摩耗剤（金属タイプおよび金属を含まないタイプ、リン含有タイプおよびリンを含まないタイプ、硫黄含有タイプおよび硫黄を含まないタイプ）、極圧添加剤（金属タイプおよび金属を含まないタイプ、リン含有タイプおよびリンを含まないタイプ、硫黄含有タイプおよび硫黄を含まないタイプ）、焼付き防止剤、流動点降下剤、ワックス改質剤、粘度調整剤、シール適合性剤、摩擦調整剤、潤滑性剤、抗汚染剤、発色剤、泡消し剤、抗乳化剤、乳化剤、増粘剤（ＶＩ向上剤とも呼ばれることがあり、ＰＩＢ、ＰＭＡの一部および同種のものなど）、燃料安定剤、粘着付与剤および組成物を使用する用途に応じたこれ以外の要素があるが、これに限定されるものではない。

たとえば、燃料安定剤は、燃料と潤滑油が混じる２サイクル機関に加えられる。抗乳化剤は、水と接触することが予想される潤滑剤組成物に加えられ、乳化剤は、主に金属加工で使われる。

よく用いられる多くの添加剤を検討するには、下記で考察する様々な潤滑剤、添加剤について本格的に論じたクラマン（Ｋｌａｍａｎｎ）の潤滑剤および関連製品（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），フェアラークヒェミー（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、フロリダ州デアフィールドビーチ（Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ Ｂｅａｃｈ）；ＩＳＢＮ ０−８９５７３−１７７−０を参照されたい。また、ニュージャージー州パークリッジ（Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ）のノイエスデータコーポレーション（１９７３）発行、Ｍ．Ｗ．ラニー（Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ）著「潤滑剤添加剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」も参照されたい。

好ましい実施形態では、本発明による潤滑剤組成物は、本発明によるグループＩＩ／グループＩＶのブレンドと以下から選択される少なくとも１種の要素とを含むものである。

清浄剤
好適な清浄剤として、硫酸塩、フェネート、カルボン酸塩、リン酸塩およびサリチル酸塩の１種または複数種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。

スルホン酸塩については、アルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することで通常得られるスルホン酸から調整することができる。炭化水素の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルおよびこれらのハロゲン化誘導体（クロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンなど）をアルキル化することによって得られるものが挙げられる。アルキル化剤の炭素原子は、約３〜７０個が一般的である。アルカリルスルホン酸塩の炭素原子については、一般に約９〜約８０個またはそれ以上、より一般的には約１６〜６０個である。

ラニーは、前掲の「潤滑剤添加剤」において、潤滑剤中で清浄剤および分散剤として有用な種々のスルホン酸の過塩基性金属塩を多数開示している。オハイオ州クリーブランドのリージアス−ハイルズ社（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ）から発行（１９６７）された、Ｃ．Ｖ．スモールヒア（Ｃ．Ｖ．Ｓｍａｌｌｈｅｅｒ）およびＲ．Ｋ．スミス（Ｒ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ）著「潤滑剤添加剤（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」では同様に、分散剤／清浄剤として有用な多くの過塩基性スルホン酸塩が開示されている。

アルカリ土類フェネートは、もう１つの有用な清浄剤クラスである。この清浄剤は、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２など）とアルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールとを反応させて製造される。有用なアルキル基は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基である。好適なフェノール類の例として、イソブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、１−エチルデシルフェノールおよび同種ものが挙げられる。出発アルキルフェノールは、各々独立に直鎖または分枝の２個以上のアルキル置換基を含んでもよいことに留意されたい。非硫化アルキルフェノールを用いる場合は、当該技術分野において公知の方法により硫化生成物を得ることができる。これらの方法は、アルキルフェノールと硫化剤（硫黄元素、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄および同種のものなど）との混合物を加熱することと、次にこの硫化フェノールとアルカリ土類金属塩基を反応させることとを含むものである。

サリチル酸以外のカルボン酸の金属塩も清浄剤として用いられる。こうしたカルボン酸清浄剤に関しては、サリチル酸塩に用いるのと類似の方法で調製する。

また、アルカリ土類金属リン酸塩も清浄剤として用いられる。

清浄剤は、単純な清浄剤またはいわゆるハイブリッド清浄剤もしくは複合清浄剤であってもよい。後者の清浄剤では、個々の材料をブレンドすることなく２つの清浄剤の特性が得られる。その全体を本明細書に援用する米国特許第６，０３４，０３９号などを参照されたい。好ましい実施形態では、清浄剤全体の濃度は、全組成物の重量に対して約０．０１〜約６．０重量パーセント、好ましくは、０．１〜０．４重量パーセントである。

耐摩耗添加剤および極圧（ＥＰ）添加剤
内燃機関潤滑用オイルには一般に、耐摩耗添加剤および／または極圧添加剤があり、エンジンに対して十分な耐摩耗性を確保することを目的とする。エンジン油の性能仕様では、エンジン油の耐摩耗性の改善傾向がかなり示されるようになっている。耐摩耗添加剤およびＥＰ添加剤は、金属部品の摩擦および摩耗を軽減することでこれに貢献している。

耐摩耗添加剤には多くの異なるタイプがあるが、数十年にわたり内燃機関のクランクケース油の主要な耐摩耗添加剤は、金属アルキルチオホスフェート、より詳細には主な金属構成要素が亜鉛または亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ：ｚｉｎｃ ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）である金属ジアルキルジチオホスフェートであった。ＺＤＤＰ化合物は通常、式Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）］_２で表され、式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル基である。こられアルキル基は、直鎖または分枝であってもよく、第一級および／もしくは第二級アルコールならびに／またはアルキルフェノールなどのアルキルアリール基由来であっても構わない。ＺＤＤＰは、都合に合わせておおよその量で用いられることが多いが、全潤滑油オイル組成物の約０．４〜１．４重量パーセントで用いられるのが一般的である。

しかしながら、こうした添加剤に由来するリンが、触媒コンバータ内の触媒、さらには自動車の酸素センサーに対して悪影響を及ぼすことが明らかになった。この影響を最小限抑えるやり方の１つは、ＺＤＤＰの一部または全部に代えて無リンの耐摩耗添加剤を用いることである。

様々な無リン添加剤も、耐摩耗添加剤として使用されている。硫化オレフィンは、耐摩耗添加剤およびＥＰ添加剤として有用である。硫黄含有オレフィンは、硫酸化作用、あるいは、炭素原子約３〜３０個、好ましくは炭素原子約３〜２０個の脂肪族炭化水素、アリール脂肪族炭化水素または脂環式オレフィン性炭化水素など種々の有機材料によって調製することができる。オレフィン化合物は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含むものである。こうした化合物は、以下の式で表され、
Ｒ^３Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^５Ｒ^６
式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立に、水素または炭化水素ラジカルである。好ましい炭化水素ラジカルは、アルキルラジカルまたはアルケニルラジカルである。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の任意の２つは、結合して環状環を形成することができる。硫化オレフィンおよびその調製に関するさらなる情報については、その全体を本明細書に援用する米国特許第４，９４１，９８４号で確認できる。

米国特許第２，４４３，２６４号；同第２，４７１，１１５号；同第２，５２６，４９７号；および同第２，５９１，５７７号には、チオリン酸およびチオリン酸エステルのポリスルフィドを潤滑剤添加剤として用いることが開示されている。米国特許第３，７７０，８５４号には、ホスホロチオニルジスルフィドを耐摩耗添加剤、抗酸化剤添加剤およびＥＰ添加剤として加えることが開示されている。米国特許第４，５０１，６７８号には、潤滑剤中の耐摩耗添加剤としてアルキルチオカルバモイル化合物（ビス（ジブチル）チオカルバモイルなど）をモリブデン化合物（オキシモリブデンジイソプロピルホスホロジチオエートスルフィドなど）およびリンエステル（亜リン酸ジブチル水素など）と組み合わせて用いることが開示されている。米国特許第４，７５８，３６２号には、耐摩耗特性および極圧特性の向上を可能にするカルバメート添加剤の用途が開示されている。米国特許第５，６９３，５９８号には、チオカルバミン酸塩を耐摩耗添加剤として用いることが開示されている。モリ−硫黄アルキルジチオカルバメート三量体錯体（Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ１８アルキル）などのチオカルバミン酸塩／モリブデン錯体も、有用な耐摩耗剤である。

グリセロールのエステルを、耐摩耗剤として用いることができる。たとえば、モノオレアート、ジオレアートおよびトリオレアート、モノパルミテートおよびモノミリステートを用いることができる。

ＺＤＤＰについては、耐摩耗性を与える他の組成物と併用されてきた。米国特許第５，０３４，１４１号には、チオジキサントゲン化合物（オクチルチオジキサントゲンなど）および金属チオホスフェート（ＺＤＤＰなど）を組み合わせることで耐摩耗性が改善され得ることが開示されている。米国特許第５，０３４，１４２号には、ＺＤＤＰと金属アルコキシアルキルキサンテート（ニッケルエトキシエチルキサンテートなど）およびジキサントゲン（ジエトキシエチルジキサントゲンなど）とを組み合わせて用いることで耐摩耗性が改善されることが開示されている。

好ましい耐摩耗添加剤として、ジチオリン酸亜鉛および／または硫黄、窒素、ホウ素、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデンなどのリン化合物および硫黄化合物ならびに複素環式化合物（ジメルカプトチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、トリアジンおよび同種ものなど）などの種々の有機モリブデン誘導体が挙げられるが、脂環式化合物、アミン、アルコール、エステル、ジオール、トリオール、脂肪アミドおよび同種のものも用いることが可能である。好ましい実施形態では、こうした添加剤を全組成物の重量に対して約０．０１〜６重量パーセント、好ましくは約０．０１〜４重量パーセントで用いることができる。

粘度指数向上剤
粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤、粘度調整剤および粘度向上剤とも呼ばれる）は、高温および低温での機能性を潤滑剤に与える。こうした添加剤を用いると、高温での剪断安定性および低温で許容可能な粘度が得られる。

好適な粘度指数向上剤として、高分子量炭化水素、オレフィンのポリマーおよびコポリマー、ポリエステルならびに粘度指数向上剤としても分散剤としても機能する粘度指数向上剤分散剤が挙げられる。これらポリマーの分子量は一般に、約１０，０００〜約１，０００，０００、より一般的には約２０，０００〜約５００，０００、なおより一般的には約５０，０００〜約２００，０００である。

好適な粘度指数向上剤の例として、メタクリル酸塩、ブタジエン、オレフィンまたはアルキル化スチレンのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。よく使われる粘度指数向上剤には、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）がある。別の好適な粘度指数向上剤には、ＰＭＡまたはポリメタクリル酸塩（様々な鎖長のメタクリル酸アルキルのコポリマーなど）があり、その配合物の一部は、流動点降下剤としても機能する。これ以外の好適な粘度指数向上剤として、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、スチレンおよびイソプレンの水素化ブロックコポリマーならびにポリアクリル酸塩（様々な鎖長のアクリル酸塩など）が挙げられる。具体的な例としては、スチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンをベースとした分子量約５０，０００〜２００，０００のポリマーがある。

本発明の一実施形態では、粘度指数向上剤は、全組成物の重量に対して約０．０１〜６重量パーセント、好ましくは約０．０１〜４重量パーセントの量で用いられる。

抗酸化剤
抗酸化剤は、使用中のベースストックの酸化劣化を抑制する。こうした劣化は、金属表面上の堆積物、スラッジの発生または潤滑剤の粘度増加につながる可能性がある。潤滑用オイル組成物には、有用な種々の酸化防止剤が、よく知られている。上掲のクラマンの潤滑剤および関連製品、ならびにその開示内容の全体を本明細書に援用する米国特許第４，７９８，６８４号および同第５，０８４，１９７号などを参照されたい。

有用な抗酸化剤として、ヒンダードフェノールがある。こうしたフェノール系抗酸化剤は、無灰（無金属）フェノール系化合物または特定のフェノール系化合物の中性もしくは塩基性金属塩であってもよい。代表的なフェノール系抗酸化剤化合物は、立体障害のあるヒドロキシル基を含むヒンダードフェノール化合物であり、こうした化合物として、ヒドロキシル基が互いにｏ−またはｐ−位にあるジヒドロキシアリール化合物の誘導体がある。代表的なフェノール系抗酸化剤として、Ｃ６＋アルキル基で置換されたヒンダードフェノールおよびそのヒンダードフェノールのアルキレン結合誘導体が挙げられる。このタイプのフェノール系材料の例としては、２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；および２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールが挙げられる。これ以外の有用なヒンダードモノフェノール系抗酸化剤として、たとえば、ヒンダード２，６−ジ−アルキル−フェノール系プロピオン酸エステル誘導体がある。ビスフェノール系抗酸化剤も、本発明と組み合わせて用いると都合がよいことがある。オルト結合フェノールの例として：２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール）；２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール）；および２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール）が挙げられる。パラ結合ビスフェノールには、たとえば、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）および４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル フェノール）がある。

使用可能な非フェノール性酸化防止剤には、芳香族アミン抗酸化剤があり、単独あるいはフェノール類と組み合わせて用いることができる。非フェノール性抗酸化剤の代表例として：式Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎで表され、式中、Ｒ８は、脂肪族基、芳香族基または置換芳香族基であり、Ｒ９は、芳香族または置換芳香族基であり、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、アリールであり、あるいは、式Ｒ１１Ｓ（Ｏ）ＸＲ１２で表され、式中、Ｒ１１は、アルキレン基、アルケニレン基またはアラルキレン基であり、Ｒ１２は、高級アルキル基またはアルケニル基、アリール基もしくはアルカリル基であり、ｘは、０、１または２である、芳香族モノアミンなどのアルキル化および非アルキル化芳香族アミンがある。脂肪族基Ｒ８は、１〜約２０の炭素原子を含んでもよく、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含むものである。この脂肪族基は、飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ８とＲ９はともに芳香族基または置換芳香族基であり、芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒ８およびＲ９は、Ｓなどの他の基と一緒に結合しても構わない。

代表的な芳香族アミン抗酸化剤のアルキル置換基は、炭素原子が少なくとも約６個である。脂肪族基の例として、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが挙げられる。通常、脂肪族基の炭素原子は、約１４個を超えることはない。本組成物において有用なアミノ系抗酸化剤の一般的なタイプには、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジルおよびジフェニルフェニレンジアミンがある。２種以上の芳香族アミンの混合物も、有用である。高分子アミン系抗酸化剤を用いることもできる。本発明に有用な芳香族アミン系抗酸化剤の具体的な例として：Ｐ，Ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン；ｔ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン；フェニル−アルファナフチルアミン；およびｐ−オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミンが挙げられる。

硫化アルキルフェノールおよびそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩もまた、有用な抗酸化剤である。低硫黄過酸化物分解剤も、抗酸化剤として有用である。

潤滑用オイル組成物に用いられる抗酸化剤の別のクラスとして、油溶性銅化合物がある。任意の好適な油溶性銅化合物をブレンドして潤滑用オイルにしてもよい。好適な銅抗酸化剤の例として、銅ジヒドロカルビルチオホスフェートまたは銅ジヒドロカルビルジチオホスフェートおよびカルボン酸の銅塩（天然または合成）が挙げられる。他の好適な銅塩には、銅ジチオカルバミン酸塩、スルフォン酸塩、フェネートおよびアセチルアセネートがある。アルケニルコハク酸または無水物由来の塩基性、中性もしくは酸性の銅Ｃｕ（Ｉ）およびまたはＣｕ（ＩＩ）塩は、特に有用であることが知られている。

好ましい抗酸化剤として、ヒンダードフェノール、アリールアミン、低硫黄過酸化物分解剤およびその他関連成分が挙げられる。これらの抗酸化剤については、タイプ別に個々に、または互いに組み合わせて用いてもよい。好ましい実施形態では、こうした添加剤は、全組成物の重量に対して約０．０１〜５重量パーセント、好ましくは約０．０１〜１．５重量パーセントで用いることができる。

分散剤
エンジン運転中に、油に対して不溶性の酸化副生成物が生成される。分散剤は、こうした副生成物を溶液中に保つことで、金属表面上の堆積物を減少させる。分散剤は、無灰または事実上、灰を生成するものであってもよい。好ましくは、分散剤は、無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼時に灰が実質的に生じない有機材料である。たとえば、金属を含まない分散剤またはホウ酸化無金属分散剤は、無灰とみなされる。これに対して、上記で論じた金属含有清浄剤では、燃焼時に灰が生成される。

好適な分散剤は一般に、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を含む。極性基は、窒素、酸素またはリンの少なくとも１つの元素を含むのが一般的である。代表的な炭化水素鎖の炭素原子は、約５０〜４００個である。

化学的には、分散剤の多くは、フェネート、スルホン酸塩、硫化フェネート、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、カルバミン酸塩、チオカルバミン酸塩およびリン誘導体として特徴付けることができる。特に有用な分散剤のクラスは、アルケニルコハク酸誘導体であり、一般には長鎖置換アルケニルコハク酸化合物、ほとんどの場合は置換無水コハク酸と、ポリヒドロキシまたはポリアミノ化合物とを反応させて生成される。油への溶解度を与える分子の親油性部分を構成する長鎖基は通常、ポリイソブチレン基である。このタイプの分散剤は、多くの例が市販されており、文献でもよく知られている。こうした分散剤について記載した米国特許の例として、米国特許第３，１７２，８９２号；同第３，２１４５，７０７号；同第３，２１９，６６６号；同第３，３１６，１７７号；同第３，３４１，５４２号；同第３，４４４，１７０号；同第３，４５４，６０７号；同第３，５４１，０１２号；同第３，６３０，９０４号；同第３，６３２，５１１号；同第３，７８７，３７４号；および同第４，２３４，４３５号が挙げられる。これ以外のタイプの分散剤については、米国特許第３，０３６，００３号；同第３，２００，１０７号；同第３，２５４，０２５号；同第３，２７５，５５４号；同第３，４３８，７５７号；同第３，４５４，５５５号；同第３，５６５，８０４号；同第３，４１３，３４７号；同第３，６９７，５７４号；同第３，７２５，２７７号；同第３，７２５，４８０号；同第３，７２６，８８２号；同第４，４５４，０５９号；同第３，３２９，６５８号；同第３，４４９，２５０号；同第３，５１９，５６５号；同第３，６６６，７３０号；同第３，６８７，８４９号；同第３，７０２，３００号；同第４，１００，０８２号；および同第５，７０５，４５８号に記載されており、その全体を本明細書に援用する。分散剤に関するさらなる記載は、たとえば、欧州特許出願公開第４７１ ０７１号で確認でき、これについても引用して援用する。

普及している分散剤には、ヒドロカルビル置換コハク酸化合物がある。特に、スクシンイミド、コハク酸エステルまたはコハク酸エステルアミドは、特に有用であり、これらに関しては、好ましくは炭化水素置換基における炭素原子が少なくとも５０個である炭化水素置換コハク酸化合物と、少なくとも１等量のアルキレンアミンとの反応によって調製される。

スクシンイミドについては、アルケニル無水コハク酸とアミンとの縮合反応によって生成される。モル比は、ポリアミンによって異なってもよい。たとえば、アルケニル無水コハク酸とＴＥＰＡのモル比は、約１：１〜約５：１の幅があってもよい。代表例は、米国特許第３，０８７，９３６号；同第３，１７２，８９２号；同第３，２１９，６６６号；同第３，２７２，７４６号；同第３，３２２，６７０号；同第３，６５２，６１６号；同第３，９４８，８００号；およびカナダ特許第１，０９４，０４４号に示されており、その全体を本明細書に援用する。

コハク酸エステルについては、アルケニル無水コハク酸とアルコールまたはポリオールとの縮合反応によって生成される。モル比は、使用するアルコールまたはポリオールによって異なってもよい。たとえば、アルケニル無水コハク酸とペンタエリスリトールとの重合生成物は、有用な分散剤である。

コハク酸エステルアミドについては、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって生成される。たとえば、好適なアルカノールアミンとして、エトキシ化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミンおよびポリエチレンポリアミンなどのポリアルケニルポリアミンが挙げられる。一例には、プロポキシル化ヘキサメチレンジアミンがある。代表例は、本明細書に援用する米国特許第４，４２６，３０５号に示されている。

前段落で使用したアルケニル無水コハク酸の分子量は、約８００〜２，５００またはそれ以上にわたる。ヒドロカルビル基は、たとえば、分子量約５００〜５，０００のポリイソブチレンなどの基またはこうした基の混合物であってもよい。上記生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、オレイン酸などのカルボン酸、ヒドロカルビル二塩基酸または無水物およびホウ酸エステルもしくは高度ホウ酸化分散剤などのホウ素化合物等の種々の試薬と後反応させてもよい。本発明による一実施形態では、分散剤のホウ素化は、モノスクシンイミド、ビススクシンイミド（ジスクシンイミドとも呼ばれる）およびこれらの混合物に由来する生成物を含む、分散剤の反応生成物１モル当たり約０．１〜約５モルのホウ素によって行う。

マンニッヒ塩基分散剤については、アルキルフェノール、ホルムアルデヒドおよびアミンを反応させて製造する。本明細書に援用する米国特許第４，７６７，５５１号を参照されたい。オレイン酸およびスルホン酸などプロセスで用いる酸および触媒も、反応混合物の一部になり得る。アルキルフェノールの分子量は、８００〜２，５００である。代表例については、米国特許第３，６９７，５７４号；同第３，７０３，５３６号；同第３，７０４，３０８号；同第３，７５１，３６５号；同第３，７５６，９５３号；同第３，７９８，１６５号；および同第３，８０３，０３９号に示されており、その全体を本明細書に援用する。

高分子量脂肪酸で変性した本発明に有用な一般的マンニッヒ縮合生成物については、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族またはＨＮ（Ｒ）２基含有の反応物から調製できる。

高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の例として、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノールおよびその他のポリアルキルフェノールが挙げられる。これらポリアルキルフェノールについては、ＢＦ_３などのアルキル化触媒の存在下で、フェノールを高分子量のポリプロピレン、ポリブチレンおよびその他のポリアルキレン化合物でアルキル化して、フェノールのベンゼン環上に平均分子量約６００〜約１００，０００のアルキル置換基を与えることで得ることができる。

ＨＮ（Ｒ）２基含有反応物の例として、アルキレンポリアミン、主としてポリエチレンポリアミンがある。マンニッヒ縮合生成物の調製に用いるのに好適な少なくとも１つのＨＮ（Ｒ）２基を含む、これ以外の代表的な有機化合物については、よく知られており、モノアミノアルカンおよびジアミノアルカンならびにこれらの置換類似体、たとえば、エチルアミンおよびジエタノールアミン；フェニレンジアミン、ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン；モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジンおよびピペリジンなどの複素環アミン；メラミンならびにこれらの置換類似体が挙げられる。

アルキレンポリアミド反応物の例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカミンおよびデカエチレンウンデカミンならびに前述の式Ｈ２Ｎ−（Ｚ−ＮＨ−）ｎＨで表され、前述の式でＺは二価のエチレンで、ｎは１〜１０であるアルキレンポリアミンに対応する窒素含有量を有するアミン混合物が挙げられる。プロピレンジアミン、ジプロピレン、トリプロピレン、テラプロピレン、ペンタプロピレン、トリアミン、テラアミン、ペンタアミンおよびヘキサアミンなどの対応するプロピレンポリアミンも、好適な反応物である。アルキレンポリアミンについては、ほとんどの場合、アンモニアおよびジクロロアルカンなどのジハロアルカンを反応させることで得られる。したがって、２〜１１モルのアンモニアと、炭素原子が２〜６個で塩素が異なる炭素上にある１〜１０モルのジクロロアルカンとの反応から得られるアルキレンポリアミンは、好適なアルキレンポリアミン反応物である。

本発明に有用な高分子生成物の調製に有用なアルデヒド反応物として、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドおよびホルマリンなど）などの脂肪族アルデヒド、アセトアルデヒドおよびアルドール（ｂ−ヒドロキシブチルアルデヒドなど）が挙げられる。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生成する反応物は、好ましい反応物である。

ヒドロカルビル置換アミンの無灰分散剤添加剤は、当業者に公知であり、たとえば、その全体を本明細書に援用する米国特許第３，２７５，５５４号；同第３，４３８，７５７号；同第３，５６５，８０４号；同第３，７５５，４３３号；同第３，８２２，２０９号；および同第５，０８４，１９７号を参照されたい。

好ましい分散剤には、モノスクシンイミド、ビススクシンイミドおよび／またはモノスクシンイミドとビススクシンイミドとの混合物に由来する誘導体など、ホウ素化および非ホウ素化スクシンイミドがあるが、この場合、ヒドロカルビルスクシンイミドは、数平均分子量（Ｍｎ）約５００〜約５，０００のポリイソブチレンなどのヒドロカルビレン基またはこのヒドロカルビレン基の混合物から得られるものである。これ以外の好ましい分散剤には、コハク酸エステル、コハク酸アミド、アルキルフェノールポリアミン結合マンニッヒ付加物、これらの封止誘導体およびその他の関連成分がある。一実施形態では、こうした添加剤を約０．１〜２０重量パーセント、好ましくは約０．１〜８重量パーセントで用いる。

流動点降下剤
必要に応じて、本発明の組成物に従来の流動点降下剤（潤滑オイル流動向上剤とも呼ばれる）を加えてもよい。流動点降下剤を本発明の潤滑用組成物に加えれば、この流体が流動する、または流体を注入できる最低温度を引き下げることができる。好適な流動点降下剤の例として、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボン酸ポリマーならびにフマル酸ジアルキル、脂肪酸のビニルエステルおよびアリルビニルエーテルのターポリマーが挙げられる。全体を援用する米国特許第１，８１５，０２２号；同第２，０１５，７４８号；同第２，１９１，４９８号；同第２，３８７，５０１号；同第２，６５５，４７９号；同第２，６６６，７４６号；同第２，７２１，８７７号；同第２，７２１，８７８号；および同第３，２５０，７１５号には、有用な流動点降下剤および／またはその調整法が記載されている。本発明の一実施形態では、こうした添加剤を約０．０１〜５重量パーセント、好ましくは約０．０１〜１．５重量パーセントで用いる。

腐食抑制剤
腐食抑制剤は、潤滑用オイル組成物に接触する金属部品の劣化を抑えるために用いられる。好適な腐食抑制剤として、チアジアゾールおよびトリアゾールが挙げられる。たとえば、その全体を本明細書に援用する米国特許第２，７１９，１２５号；同第２，７１９，１２６号；および同第３，０８７，９３２号を参照されたい。本発明の一実施形態では、こうした添加剤を約０．０１〜５重量パーセント、好ましくは約０．０１〜１．５重量パーセントで用いる。

シール適合性添加剤
シール適合性剤は、流体において化学反応を、またはエラストマーにおいて物理変化を引き起こすことでエラストマーシールを膨潤させる働きをする。潤滑用オイルに好適なシール適合性剤には、有機リン酸塩、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（フタル酸ブチルベンジルなど）およびポリブテニル無水コハク酸がある。このタイプの添加剤は、市販されている。本発明の一実施形態では、こうした添加剤を約０．０１〜３重量パーセント、好ましくは約０．０１〜２重量パーセントで用いる。

消泡剤
消泡剤は、潤滑剤組成物に加えると都合のよい場合がある。こうした剤は、安定な泡の生成を抑制する。代表的な消泡剤は、シリコーンおよび有機ポリマーである。たとえば、シリコンオイルまたはポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンは、消泡特性を備えている。消泡剤は、市販されており、抗乳化剤などの他の添加剤と一緒に通常少量で用いることができる。こうした添加剤の合計量は、ほとんどの場合１パーセント未満であり、０．１パーセント未満であることも多い。

防止剤および防錆添加剤
防錆添加剤（または腐食抑制剤）は、潤滑される金属表面を水またはその他の混入物による化学的侵食から保護する添加剤である。種々の防錆添加剤が、市販されおり、上掲のクラマンの潤滑剤および関連製品でも言及されている。

防錆添加剤の１つのタイプは、金属表面を優先的に湿らせ、油膜でこれを保護する極性化合物である。別のタイプの防錆添加剤は、油中水乳剤に水を取り込むことで水を吸収し、油だけしか金属表面に接触しないようにするものである。さらに別のタイプの防錆添加剤は、金属に化学的に付着して非反応性の表面を生成するものである。好適な添加剤の例として、ジチオリン酸亜鉛、金属フェノラート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸およびアミンが挙げられる。本発明の一実施形態では、こうした添加剤を約０．０１〜５重量パーセント、好ましくは約０．０１〜１．５重量パーセントで用いる。

添加剤の標準的な量
潤滑用オイル組成物が上記で論じた１種または複数種の添加剤を含むとき、添加剤（単数または複数）が所期の機能を果たすのに十分な量でこれをブレンドして組成物にする。本発明に有用なこうした添加剤の標準的な量を以下の表７に示す。

添加剤の多くは、製造者から出荷されており、配合に際し一定量の油処理溶剤と一緒に使用されている点に留意されたい。そこで、表７の重量ならびに本特許で言及するその他の量は、活性成分（すなわち、構成要素の非溶剤部分）の量を対象とする。以下に示す重量パーセントは、潤滑用オイル組成物の総重量に基づく。

本明細書に記載する重要な物理的性質は、以下の方法に従って測定した。

動粘度（Ｋ．Ｖ．）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って指定の温度（１００℃または−４０℃など）で測定した。

粘度指数（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０に従って測定した。

ノアク揮発度は、ＡＳＴＭ Ｄ５８００法に従って測定した。ただし、温度計校正を行うのは、半年に１度でなく年に１度とする。

流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ５９５０に従って測定した。

コールドクランクシミュレーター（ＣＣＳ）試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９３に従って測定した。

本明細書で用いる商標名は、標章（商標）または（登録商標）で示しており、商標名が特定の商標権によって保護され得ることを示し、たとえば、様々な法域において登録商標になっていることがある。本明細書に引用するすべての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法および同種のものなど）ならびにその他の文書については、こうした開示が本発明と矛盾しない範囲で、あるいは、その援用が許容されるすべて法域を対象に、全体を援用する。本明細書で数値の下限および数値の上限を示す場合、任意の下限から任意の上限に至る範囲を意図している。

上記に、多くの実施形態および具体的な実施例を参照しながら本発明について説明してきた。上記の詳細な説明に照らして、当業者には、多くの変形形態から変形形態自体が示唆される。そうした明らかな変形形態はすべて、添付の特許請求の範囲の所期の包括的範囲内にある。

本発明によるＰＡＯと従来技術による組成物とを比較するため、ノアク揮発度と−３５℃でのコールドクランクシミュレーター（ＣＣＳ）試験との関係を示す。 本発明によるＰＡＯと従来技術による組成物とを比較して、ノアク揮発度と１００℃での動粘度との関係を示す。 図２に類似しているが、小さなデータポイントセットを用いて曲線を理想的な曲線に調整した。

Claims (27)

1. （ａ）少なくとも１種のＡＰＩグループＩＩのベースストックと；
   （ｂ）流動点が＜−５４℃であり、かつ：（ｉ）図１の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＣＣＳとの関係；（ｉｉ）図１の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＣＣＳとの関係；（ｉｉｉ）図２の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｉｖ）図２の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｖ）図３の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｖｉ）図３の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係の各関係のうち少なくとも１つを特徴とする少なくとも１種のＰＡＯベースストックと、
   を含む、組成物。
2. （ｂ）は、関係（ｉ）および関係（ｉｉｉ）の少なくとも１つをさらに特徴とする少なくとも１種のＰＡＯベースストックを含む、請求項１に記載の組成物。
3. （ｂ）は、関係（ｉ）および関係（ｉｉｉ）の両方をさらに特徴とする少なくとも１種のＰＡＯベースストックを含む、請求項１に記載の組成物。
4. （ｂ）は、関係（ｉｉ）および関係（ｉｖ）の少なくとも１つをさらに特徴とする少なくとも１種のＰＡＯベースストックを含む、請求項１に記載の組成物。
5. （ｂ）は、関係（ｉｉ）および関係（ｉｖ）の両方をさらに特徴とする少なくとも１種のＰＡＯベースストックを含む、請求項１に記載の組成物。
6. （ｂ）は、オリゴマー化触媒とアルコールおよびエステルを含むデュアル促進剤系との存在下で、少なくとも１種のアルファオレフィンをオリゴマー化することを含むプロセスによって得られるものとしてさらに特徴付けられる、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
7. （ｂ）は、オリゴマー化触媒とアルコールおよびエステルを含むデュアル促進剤系との存在下で、少なくとも１種のアルファオレフィンをオリゴマー化することを含むプロセスによって製造されるものとしてさらに特徴付けられる、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
8. （ｂ）は、水素化処理を施されたオリゴマー化アルファオレフィンからなるものとしてさらに特徴付けられ、前記オリゴマー化アルファオレフィンは、５０〜８０ｗｔ％の１−デセンおよび５０〜２０重量パーセントの１−ドデセンからなるオレフィンフィードから調製されるものであり、前記オリゴマー化アルファオレフィンは、ＢＦ_３と少なくとも１種のアルコールおよび少なくとも１種の酢酸アルキルを含むデュアル促進剤との存在下でオリゴマー化されたものである、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
9. （ｂ）は、５ｃＳｔのＰＡＯの重量に対して約４０〜８０重量パーセントの１−デセンおよび約６０〜約２０重量パーセントの１−ドデセンを含む前記５ｃＳｔのＰＡＯを含むものとしてさらに特徴付けられる、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
10. （ｂ）は：
    （ａ）少なくとも１つの連続撹拌反応器において、オリゴマー化条件の下で少なくとも１種のアルファオレフィンの三量体を製造するのに十分な時間をかけて、前記少なくとも１種のアルファオレフィン、アルファオレフィンオリゴマー化触媒、アルコール促進剤およびエステル促進剤を接触させること；
    （ｂ）未反応のアルファオレフィンおよび前記アルファオレフィンの二量体を留去して、前記三量体を含む塔底液生成物を得ること；
    （ｃ）前記塔底液生成物を水素化して水素化塔底液生成物を得ること；およびその後
    （ｄ）前記塔底液生成物を精留して三量体生成物を含む少なくとも１種の留分を得ること
    を含む、アルファオレフィンのオリゴマー化を含むプロセスによって製造されるものとしてさらに特徴付けられる、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
11. ステップ（ａ）は、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４およびＣ１６アルファオレフィンならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１種のアルファオレフィンを接触させることを含む、請求項１０に記載の組成物。
12. （ｂ）は、少なくとも１つの連続撹拌反応器において、オリゴマー化条件の下で前記少なくとも１種のアルファオレフィン三量体を製造するのに十分な時間をかけて、前記少なくとも１種のアルファオレフィン、アルファオレフィンオリゴマー化触媒、アルコール促進剤およびエステル促進剤を接触させることを含む改良されたプロセスによって得られる、または製造されるものとしてさらに特徴付けられ、前記改良として第１の蒸留カラムにおける未反応モノマーおよび促進剤を留去して、この塔底液生成物を前記第１の蒸留カラムから取り出し、第２の蒸留カラムにおいて二量体を留去して、この塔底液生成物を前記第２の蒸留カラムから取り出し、前記生成物を水素化して水素化生成物を製造し、前記水素化生成物を第３の蒸留カラムに送り、前記第３の蒸留カラムの塔頂留分または塔底液のいずれかから少なくとも１種の生成物を得ることが挙げられる、請求項１に記載の組成物。
13. （ａ）は、溶剤により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストック、触媒により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストック、水素化分解されたＡＰＩグループＩＩのベースストックおよびワックスイソメレートのＡＰＩグループＩＩのベースストックから選択される、請求項１〜１０または請求項１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. （ｂ）は、（ｉ）少なくとも８５ｗｔ％の１−デセン三量体を含み、１００℃での粘度が約３．６ｃＳｔであるＰＡＯ；および（ｉｉ）少なくとも８５ｗｔ％の１−デセン三量体および１−ドデセン三量体を含み、１００℃での粘度が約３．９ｃＳｔであるＰＡＯの少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の組成物。
15. （ａ）少なくとも１種のグループＩＩのベースストックと；
    （ｂ）オリゴマー化触媒とアルコールおよびエステルを含むデュアル促進剤系との存在下で、少なくとも１種のアルファオレフィンをオリゴマー化することを含むプロセスによって得られるまたは製造される少なくとも１種のＰＡＯと、
    を含む、組成物。
16. （ａ）は、溶剤により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストック、触媒により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストック、水素化分解されたＡＰＩグループＩＩのベースストックおよびワックスイソメレート（ｗａｘ ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）のＡＰＩグループＩＩのベースストックから選択される、請求項１５に記載の組成物。
17. （ａ）少なくとも１種のグループＩＩのベースストックと；
    （ｂ）流動点が−５４℃未満であり、かつ；（ｉａ）１００℃で３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲内におけるノアク揮発度＝（５０，０００）（ＫＶ１００）^−６；ならびに（ｉｂ）１００℃で３．９５〜６ｃＳｔを超える範囲内におけるノアク揮発度＝（１８２）（ＫＶ１００）^−１．９；および１００℃で３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲内におけるノアク揮発度＝（９００）（ＫＶ）^−３．２；ならびに（ｉｉｂ）１００℃で３．９５〜６ｃＳｔを超える範囲内におけるノアク揮発度＝（１７５）（ＫＶ）^−２のうち少なくとも１つを特徴とする少なくとも１種のＰＡＯと、
    を含む、組成物。
18. （ａ）は、溶剤により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストック、触媒により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストック、水素化分解されたＡＰＩグループＩＩのベースストックおよびワックスイソメレートのＡＰＩグループＩＩのベースストックから選択される、請求項１７に記載の組成物。
19. ３．６ｃＳｔのＰＡＯを含む組成物であって、前記３．６ｃＳｔのＰＡＯは、約９９ｗｔ％のＣ３０線状炭化水素と、０．５ｗｔ％未満のＣ２０線状炭化水素と、０．５ｗｔ％未満のＣ４０線状炭化水素とを含む、組成物。
20. ３０ｖｏｌ％以上の少なくとも１種のＡＰＩグループＩＩのベースストックおよび約１〜７０ｖｏｌ％の少なくとも１種のＰＡＯを含む、十分に配合されたＳＡＥグレード０Ｗのマルチグレード潤滑剤組成物。
21. 前記少なくとも１種のＡＰＩグループＩＩのベースストックは、−３５℃でのＣＣＳが２６００を超える、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記少なくとも１種のＡＰＩグループＩＩのベースストックは、−３５℃でのＣＣＳが２７００を超える、請求項２０に記載の組成物。
23. ＩＬＳＡＣ ＧＦ−４仕様の少なくとも１つおよびＳＡＥグレード０Ｗのマルチグレード潤滑剤の基準を満たすことを特徴とする生成物であって、前記生成物は、少なくとも１種のＡＰＩグループＩＩのベースストックと：（ａ）ＰＡＯが、オリゴマー化触媒とアルコールおよびエステルを含むデュアル促進剤系との存在下で、少なくとも１種のアルファオレフィンをオリゴマー化することと、少なくとも２つの蒸留ステップをさらに含むプロセスから前記ＰＡＯを塔頂留分および／または塔底液生成物として回収することとを含むプロセスによって得られるかまたは製造される；（ｂ）前記ＰＡＯは、流動点が＜−５４℃であり、かつ：（ｉ）図１の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＣＣＳとの関係；（ｉｉ）図１の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＣＣＳとの関係；（ｉｉｉ）図２の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｉｖ）図２の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｖ）図３の曲線Ａ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係；（ｖｉ）図３の曲線Ｂ上またはその下のノアク揮発度とＫＶとの関係の各関係のうち少なくとも１つを有する；および（ｃ）前記ＰＡＯは、流動点が−５４℃未満であり、かつ：（ｉ）ノアク揮発度と１００℃でのＫＶとの関係が：（ｉａ）１００℃で３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲内におけるノアク揮発度＝（９００）（ＫＶ）^−３．２；および（ｉｂ）１００℃で３．９５〜６ｃＳｔを超える範囲内におけるノアク揮発度＝（１７５）（ＫＶ）^−２である関係のうち少なくとも１つを有する、という基準のうち少なくとも１つを特徴とする少なくとも１種のＰＡＯと、を含むことをさらに特徴とする、生成物。
24. 前記少なくとも１種のＡＰＩグループＩＩのベースストックは、少なくとも１種の溶剤により脱ろうされた、または触媒により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストックを含み、前記溶剤により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストック、触媒により脱ろうされたベースストックまたはこれらの組み合わせの量が前記生成物全体量に対して少なくとも約３０ｖｏｌ％以上で存在する、請求項２３に記載の生成物。
25. 前記生成物全体量に対して少なくとも３０ｖｏｌ％以上の、少なくとも１種の溶剤により脱ろうされたＡＰＩグループＩＩのベースストックを含む、請求項２３に記載の生成物。
26. 酸化防止剤、金属分散剤および金属を含まない分散剤、金属清浄剤および金属を含まない清浄剤、腐食防止剤および防錆剤、金属活性低下剤、耐摩耗剤、極圧添加剤、焼付き防止剤、流動点降下剤、ワックス改質剤、粘度調整剤、シール適合性剤、摩擦調整剤、潤滑性剤、抗汚染剤、発色剤、泡消し剤、抗乳化剤、乳化剤、増粘剤、燃料安定剤および粘着付与剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むことをさらに特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物を含む生成物。
27. 前記請求項のいずれか１項に記載の組成物を含む、オートマティックトランスミッション液、自動車用もしくは工業用ギヤ油または油圧油。

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