KR20120026552A - 개선된 효율의 및/또는 개선된 특징을 갖는 생성물을 형성하는 폴리아이소부틸렌 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물 - Google Patents

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Abstract

폴리아이소부틸렌의 제조 방법은 아이소부틸렌, 아이소부틸렌 희석제(예컨대, 아이소부탄), 및 BF3/메탄올 촉매 착물을 포함할 수 있는 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합되어 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리하는 단계를 포함한다. 이렇게 생성된 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획은 알파 위치 이중 결합을 갖는다. 상기 반응 혼합물 중의 희석제의 농도를 조절 또는 일정하게 유지하여 (a) 알파 위치 이중 결합 분획의 상대적 크기, (b) 수평균 분자량, (c) 다분산 지수, 및/또는 (d) 생성물 중의 중합된 아이소부틸렌 부분의 상대적 크기를 제어 또는 변화시킨다.

Description

개선된 효율의 및/또는 개선된 특징을 갖는 생성물을 형성하는 폴리아이소부틸렌 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물{POLYISOBUTYLENE PRODUCTION PROCESS WITH IMPROVED EFFICIENCIES AND/OR FOR FORMING PRODUCTS HAVING IMPROVED CHARACTERISTICS AND POLYISOBUTYLENE PRODUCT PRODUCED THEREBY}
본 발명은 아이소부틸렌의 중합 개선에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 특징을 갖는 폴리아이소부틸렌(PIB) 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 폴리아이소부틸렌의 액상 제조 방법의 조작 및 제어 방법, 사전-선택된 특징을 갖는 폴리아이소부틸렌 생성물 및 폴리아이소부틸렌 반응기의 작동 및 제어를 향상시키는 방법에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호 참조
본원은 2009년 5월 19일자로 출원된 미국 비-임시 출원 제 12/468,195 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
"고 비닐리덴 폴리아이소부틸렌 제조 방법"이라는 발명의 명칭으로 2003년 5월 13일자로 허여된 미국특허 제 6,562,913 호(이후 '913 특허이라 함)는 특히 저 분자량(약 10,000 미만의 수평균 분자량(Mn)) 고 반응성(약 70% 이상의 말단 이중 결합 함량) 폴리아이소부틸렌 생성물을 제조하기 위한 액상 중합 방법에 관한 것이다. '913 특허의 개시내용에 따르면, 바람직하게는 BF3와 착화제(예컨대, 메탄올)의 착물, 및 아이소부틸렌을 함유하는 공급원료를 포함할 수 있는 촉매 조성물은 반응 대역으로 각각 도입되고, 여기서 잔여 반응 혼합물과 친밀하게 혼합되어, 친밀하게 상호혼합된 반응 혼합물을 반응 대역에 제공한다. 친밀하게 상호혼합된 반응 혼합물은, 이 반응 혼합물이 반응 대역에 있는 동안, 이의 친밀하게 상호혼합되는 조건 및 약 0℃ 이상의 비교적 일정한 온도에서 유지되며, 이에 의해 그 안에 있는 아이소부틸렌이 중합되어 말단 (비닐리덴) 불포화도가 높은 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성한다. 그 후, 잔여 촉매 조성물, 미반응 아이소부틸렌 및 폴리아이소부틸렌을 포함하는 조질 생성물 스트림이 상기 반응 대역으로부터 회수된다. 반응 대역 내로 공급원료를 도입하는 것과 반응 대역으로부터 생성물 스트림을 회수하는 것을 각각 제어하여 반응 대역에서 중합과정을 수행하는 아이소부틸렌의 체류시간이 약 4분 이하가 되도록 함으로써, 생성물 스트림이 고 반응성의 폴리아이소부틸렌 생성물을 함유하게 한다. 바람직하게는, 반응 대역은 냉각제가 쉘(shell) 측부 상에서 순환하는 다관원통형 교환기(shell-and-tube exchanger)의 관 측부일 수 있다. 재순환 루프는 바람직하게는 발열 중합 반응에 의해 발생한 열을 제거하고 혼합물에 친밀하게 상호혼합되는 조건을 정하고 유지하기에 충분한 선속도로 관 측부 반응 대역을 통해 반응 혼합물을 순환시키는 데 사용될 수 있다.
"중간-범위 비닐리덴 함량 폴리아이소부틸렌 중합체 생성물 및 이의 제조 방법"이라는 발명의 명칭으로 2006년 5월 2일자로 허여된 미국특허 제 7,037,999 호(이후 '999 특허라 함)는 특히 중간-범위 비닐리덴 함량 PIB 중합체 생성물 및 이의 제조 방법을 기술하고 있다. '999 특허의 개시내용에 따르면, 생성물에 존재하는 PIB 분자의 약 90% 이상은 알파 또는 베타 위치 이중 결합을 갖는 폴리아이소부틸렌 이성질체이다. 생성물의 알파 (또는 말단) 위치 이중 결합 (비닐리덴) 이성질체 함량은 이의 20 내지 70% 범위일 수 있고, 테트라-치환된 내부 이중결합의 함량은 바람직하게는 약 5% 미만, 이상적이게는 약 1 내지 2% 미만으로 매우 낮다. 중간-범위 비닐리덴 함량 PIB 중합체 생성물은 바람직하게는 BF3/메탄올 촉매 착물 및 약 4분 이하의 접촉 시간을 이용하여 약 60℉ 이상의 온도에서 '913 특허에 기술된 반응기와 유사한 루프 반응기에서 행해지는 액상 중합 방법으로 제조된다.
"올레핀 중합 방법의 장치 및 방법"이라는 발명의 명칭으로 2006년 1월 31일자로 허여된 미국 특허 제 6,992,152 호(이후 '152 특허라 함)는 특히 공정 조작의 효율성 및 공정 생성물의 더 우수한 균일성을 달성하기 위해 '999 및 '913 특허에 기술되어 있는 것들과 같은 반응기의 작동을 제어하는 방법에 관한 것이다. 특히, '152 특허는 BF3 대 촉매 조성물의 비를 조절하여 생성물의 반응성(말단 이중 결합 함량)을 제어하는 방법을 기술하고 있다. 특히, 이러한 제어는 촉매 개질제를 촉매 조성물 자체의 도입과는 별도로 도입하여 달성된다.
"폴리올레핀 생성물의 제조 장치 및 이의 사용 방법"이라는 발명의 명칭으로 2005년 1월 18일자로 허여된 미국 특허 제 6,844,401 호는 특히 상기 기술된 공정을 개선하는 절차 등에 관한 것이다. 특히, '401 특허는 병렬 구조로 작동하는 둘 이상의 별개의 반응기 영역을 포함하는 올레핀 반응기 시스템을 기술하고 있다. 이러한 다중 반응기 시스템은 특히 전환율 및 중합체 다분산도와 관련하여 공정 효율 및 장점을 제공한다. 또한, '401 특허는 조질 생성물과 함께 떠나는 잔류 촉매를 급냉시켜 추가 반응을 신속히 방지하고, 세척에 의해 촉매 잔사를 제거하고, 미반응 단량체, 이량체, 올리고머 및 다른 불필요한 오염물(예컨대, 희석제) 등으로부터 생성물을 분리하기 위한 하류 시스템을 기술하고 있다.
'913, '999, '152 및 '401 특허의 특정의 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리아이소부틸렌 생성물은 30 내지 90℉ 범위의 온도로 루프 반응기에서 수행되는 액상 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 촉매는 BF3/메탄올 촉매 착물일 수 있고, 반응기 체류 시간은 보통 약 4분 이하일 수 있다. 바람직한 생성물들 중 하나는 비교적 낮은 분자량의 중간-범위(50 내지 60%) 알파 위치 (비닐리덴) 이중 결합 함량 PIB 중합체일 수 있다. 생성물에 존재하는 PIB 분자들 중 적어도 약 90%는 알파 위치 (비닐리덴) 이중 결합 또는 베타 위치 이중 결합 이성질체이다. 생성되는 다른 폴리아이소부틸렌 이성질체는 일반적으로 10% 미만, 이상적으로는 5% 미만의 분자들을 포함할 수 있다.
하기에 나타낸 표 1은 저 분자량 폴리아이소부틸렌 생성물에서 확인될 수 있는 가능한 이성질체 구조를 보여준다. 다른 이성질체는 아마도 소량 포함될 수 있지만 PIB 분자의 전체 반응성에는 영향을 미치지 않아야 한다.
일반적으로, 올레핀계 이중 결합의 반응성은 그의 치환도와 직접적으로 관련되어 있다. 즉, 고 치환도 올레핀계 이중 결합일수록 그의 반응성은 낮다. 따라서, 표 1의 구조식 I(알파 위치 또는 비닐리덴 이중 결합)은 단지 이치환되기 때문에, 이중 결합이 베타 위치에 있는 구조식 II, III 또는 IV보다 훨씬 더 반응성이다. 구조식 II 및 III은 모두 1,2,2-삼치환되고 구조식 I보다 덜 반응성이지만, 말단 탄소 상에 이용가능한 수소가 있기 때문에, 이들은 말단 수소 없이 1,1,2-삼치환되는 구조식 IV보다 더 반응성이다. 구조식 V는 사치환된 것이고 표시된 모든 이성질체들 중에서 반응성이 가장 낮다.
일반적으로, 상기 논의된 '913, '999, '152 및 '401 특허에 기술되어 있는 공정에 따라 제조된 PIB 생성물은 주로 구조식 I 및 IV를 함유하고, 다른 이성질체들은 단지 소량의 농도로 존재한다. 고 반응성(HR) 폴리아이소부틸렌 생성물('913 특허 참조)은 일반적으로 약 80 내지 85 몰%의 구조식 I(알파 위치 이중 결합) 및 약 15 내지 20 몰%의 구조식 IV(베타 위치 이중 결합)를 함유할 수 있다. 중간-범위 비닐리덴 함량 PIB 중합체 생성물('999 특허 참조)(이는 때로 "강화" 생성물이라고도 함)은 또한 일반적으로 주로 구조식 I 및 IV로만 구성되지만, 일반적으로 각각 약 55 내지 60 몰%의 구조식 I 및 약 35 내지 40 몰%의 구조식 IV의 비율로 구성되며, 다른 올리고머가 소량의 농도로 존재한다.
Figure pct00001
상기 논의된 '913, '999, '152 및 '401 특허는 각각 본원의 양수인에게 양도된 것으로, 특별히 이들 각각의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
상기 언급된 방법을 수행함에 있어서, 관련 중합 반응의 작동 및 제어를 위해 종종 매우 특화된 장비 및 절차가 사용될 수 있다. 더욱이, 임의의 산업 활동에서와 같이, 용량 및 처리율을 개선하기 위한 방법 및/또는 장비가 끊임없이 모색되고 있다. 특히, 아이소부틸렌을 폴리아이소부틸렌으로 전환시키는 비율(전환율)을 면밀히 제어하는 것이 종종 폴리아이소부틸렌의 제조에서 매우 중요하다. 또한, 많은 경우에, 폴리아이소부틸렌 생성물의 다분산 지수(PDI) 및/또는 수평균 분자량(Mn)을 면밀히 제어(최적화)하는 것이 매우 중요하다. 더욱더 중요하게도, 폴리아이소부틸렌 생성물 내의 반응성(말단) 이중 결합의 농도를 면밀히 제어하는 것이 많은 상업적 용도에서 대단히 중요하다.
본원에 기술된 발명의 개념 및 원리에 따라, 상기 언급된 바와 같이 종래 기술 방법과 관련하여 제시된 문제들을 해결하기 위해 폴리아이소부틸렌의 제조 방법이 제공된다. 특히, 다수의 중요한 양태들 중 하나에서, 본원에 기술된 발명은 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 함유하는 반응 혼합물을, 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합을 수행하여 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 폴리아이소부틸렌 제조 방법을 제공한다. 상기 반응 조건은 생성된 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 (비닐리덴) 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 또한 혼합물 내의 희석제의 농도를 조절하여, (a) 폴리아이소부틸렌으로 전환되는 아이소부틸렌 부분의 상대적 크기, (b) 생성물의 수평균 분자량, (c) 생성물의 다분산 지수, 및 (d) 알파 위치 이중 결합을 갖는 상기 생성된 폴리아이소부틸렌 분자들 분획의 상대적 크기 중 임의의 하나 이상을 제어하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 개념 및 원리에 따르면, 상기 희석제는 바람직하게는 아이소부탄을 포함할 수 있고, 상기 촉매 조성물은 BF3와 1급 알코올 착화제의 착물을 포함할 수 있다. 이상적으로, 상기 착화제는 메탄올일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 상기 반응 혼합물이 친밀히 상호혼합되는 조건으로 유지되는 반응 대역에서 적합한 반응 조건으로 처리될 수 있다. 이상적으로, 상기 대역은 루프 반응기 반응 대역을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 개념 및 원리에 따르면, 폴리아이소부틸렌으로 전환되는 아이소부틸렌 부분의 상대적 크기는 희석제 농도의 직접적 함수이고, 생성물의 다분산 지수는 희석제 농도의 간접적 함수이고, 생성물의 수평균 분자량은 희석제 농도의 간접적 함수이고, 알파 위치 이중 결합을 갖는 생성 폴리아이소부틸렌 분자들 분획의 상대적 크기는 희석제 농도의 직접적 함수임이 밝혀졌다. 따라서, 또한 본 발명의 개념 및 원리에 따르면, 혼합물 중의 희석제의 농도가 증가하여 상기 분획 및/또는 상기 부분의 상대적 크기를 증가시킬 수 있고, 혼합물 중의 희석제의 농도가 증가하여 생성물의 다분산 지수를 감소시킬 수 있으며, 혼합물 중의 희석제의 농도가 감소하여 생성물의 수평균 분자량을 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 혼합물 중의 희석제의 농도는 약 50 중량% 이하이어야 하고, 바람직하게는 혼합물 중의 희석제의 농도는 약 30 중량% 이하이어야 하고, 이상적으로 혼합물 중의 희석제의 농도는 약 8 내지 약 15 중량% 범위이어야 한다.
본 발명의 또 하나의 개념 및 원리에 따르면, 상기 분획의 주어진 상대적 크기에 상응하는 혼합물에 대한 희석제 농도를 선택하는 단계를 포함할 수 있는 방법이 제공되고, 상기 조절 단계는 혼합물의 희석제 함량을 상기 선택된 농도로 유지하여 상기 분획의 상대적 크기를 본질적으로 일정하게 유지하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 주어진 다분산 지수 수준에 상응하는 혼합물에 대한 희석제 농도를 선택하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 조절 단계는 혼합물의 희석제 함량을 상기 선택된 농도로 유지하여 생성물의 다분산 지수를 본질적으로 일정하게 유지하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 상기 부분의 주어진 상대적 크기에 상응하는 혼합물에 대한 희석제 농도를 선택하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 조절 단계는 혼합물의 희석제 함량을 상기 선택된 농도로 유지하여 상기 부분의 상대적 크기를 본질적으로 일정하게 유지하는 것을 포함할 수 있다. 물론, 올레핀 중합 분야의 숙련자에게 용이하게 이해되는 바와 같이, 사전결정된 희석제 농도를 선택하기 위한 일련의 값들을 갖기 위해서는, 희석제 농도와 다분산 지수, 분자량, 분획의 크기 및/또는 부분의 크기 중 임의의 하나 이상 간의 특정의 수치적 대응관계를 종종 미리 경험적으로 결정할 필요가 있을 것이다. 반대로, 생성물의 함량 및/또는 특징을 단순히 모니터해서 응답에 필요할 때 희석제 농도를 변화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 방법은 생성물을 처리하여 이로부터 희석제 및 미반응 아이소부틸렌을 제거하는 단계, 및 상기 희석제 및 미반응 아이소부틸렌 중 적어도 하나를 반응 대역으로 역으로 재순환하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물을, 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합을 수행하여 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 폴리아이소부틸렌 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획은 알파 위치 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물은 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물은 혼합물 중의 희석제 농도의 함수로서 변하는 하나 이상의 파라미터를 갖고, 상기 하나 이상의 파라미터는 (a) 상기 분획의 상대적 크기, (b) 상기 생성물의 수평균 분자량, (c) 상기 생성물의 다분산 지수, 또는 (d) 상기 부분의 상대적 크기를 포함한다. 이러한 본 발명의 양태에 따르면, 상기 방법은 상기 하나 이상의 파라미터의 사전-선택된 값에 상응하는 희석제 농도를 선택하는 단계, 및 이어서 상기 선택된 희석제 농도로 상기 혼합물을 유지하여 상기 파라미터를 상기 사전-선택된 값으로 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 양태에 따르면, 상기 파라미터는 상기 부분의 상대적 크기, 상기 생성물의 평균 분자량, 상기 생성물의 다분산 지수 및/또는 상기 분획의 상대적 크기를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물이, 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합을 수행하여 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리되고, 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖는, 폴리아이소부틸렌의 개선된 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 개선점은 상기 혼합물 중의 희석제의 농도를 증가시켜, 상기 분획의 상대적 크기를 증가시키고, 상기 부분의 상대적 크기를 증가시키고, 상기 생성물의 수평균 분자량을 감소시키고, 및/또는 상기 생성물의 다분산 지수를 감소시키는 것을 포함한다.
반대로, 본 발명은 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물이, 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합을 수행하여 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리되고, 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖는, 폴리아이소부틸렌의 개선된 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 개선점은 상기 혼합물 중의 희석제의 농도를 감소시켜, 상기 분획의 상대적 크기를 감소시키고, 상기 부분의 상대적 크기를 감소시키고, 상기 생성물의 수평균 분자량을 증가시키고, 및/또는 상기 생성물의 다분산 지수를 증가시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기술된 방법들에 의해 제조된 신규의 폴리아이소부틸렌 생성물을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 아이소부틸렌 중합 공정을 수행하기 위한 실험실 반응기 배치 구성을 도시한 개략도이다.
도 2는 희석제 농도 변화에 따른 중합체 알파(비닐리덴) 이중 결합의 변화를 나타낸 그래프이다(40℉에서의 데이터).
도 3은 희석제 농도 변화에 따른 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI) 동향을 나타낸 그래프이다(40℉에서의 데이터)(속이 채워진 기호는 Mn 값-왼쪽 축을 나타내고; 속이 빈 기호는 PDI-오른쪽 축을 나타낸다).
도 4는 희석제 함량 변화에 따른 전환율 동향을 나타낸 그래프이다.
도 5는 아이소부틸렌 및/또는 희석제의 연속 재순환용으로 꾸민 PIB 제조 공정을 도시한 개략도이다.
도 6은 희석제(아이소부탄) 농도 변화에 따른 Mn의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 희석제(아이소부탄) 농도 변화에 따른 점도(v)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 희석제(아이소부탄) 농도 변화에 따른 PDI의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 희석제(아이소부탄) 농도 변화에 따른 알파(비닐리덴) 이중 결합 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.
본원에 기술된 개념 및 원리는 일반적으로 상기 논의된 '913, '999, '152 및 '401 특허에 예시되어 있는 각각 다양한 PIB 반응기 및 PIB 제조 방법에 적용될 수 있고, 액상 중합 절차를 사용하여 고 반응성 및/또는 중간-범위 비닐리덴 함량 PIB 중합체 생성물의 제조에 사용되는 모든 반응기 및 반응기 시스템에 적용될 수 있어야 한다. 이와 관련하여, 이들 반응기에 대한 공급원료는 아이소부틸렌, 또는 아이소부틸렌과 이에 적합한 비-반응성 희석제(용매)의 혼합물을 포함할 수 있음을 주목해야 한다. 적합한 공급원료는 일반적으로 상기 '913, '999, '152 및 '401 특허에 기술되어 있다. 특히 바람직한 공급원료는 하기 표 2의 조성을 갖는 고순도 아이소부틸렌 단량체를 포함한다.
Figure pct00002
본 발명의 개념 및 원리에 따르면, 폴리아이소부틸렌의 액상 제조에서, 생성물의 희석제 농도와 알파 비닐리덴 함량 간의 중요하고도 이전에 알려지지 않은 관계가 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 개념 및 원리에 따르면, 반응 혼합물 중의 희석제 농도의 증가는 일반적으로 상기 생성물에 더 높은 알파 위치(비닐리덴) 이중 결합 농도를 초래하는 것이 밝혀졌다. 또한, 같은 방식으로, 희석제 농도의 증가는 일반적으로 크게 개선된(더 좁아진) 다분산 지수를 유발한다. 이들과 관련하여, 또한 본 발명에 따르면, 반응 혼합물 중의 희석제 함량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 최적으로는 10 중량% 이하일 수 있다. 이상적으로, 아이소부틸렌에 바람직한 희석제는 아이소부탄이다. 그러나, 더욱 일반적인 의미로, 그 바람직한 희석제는 단순히 아이소부틸렌 및 폴리아이소부틸렌 둘 다를 용해시킬 수 있고, 반응기에서 일어나는 반응을 형성하는 중합체에 대해 불활성이어야 한다. 후자와 관련하여, C3 내지 C16 알칸 또는 알켄, 또는 이러한 물질들의 혼합물이 상기 희석제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 희석제는 C3 내지 C16 1-알켄(예컨대, 부텐-1)일 수 있다. 또 다른 의미에서, 상기 희석제는 유리하게도 탄화수소, 예를 들면 C4 또는 다른 경질 탄화수소들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 일반적으로 적합하게 '913, '999, '152 및 '401 특허에 기술된 장비 및 공정과 관련하여 사용될 수 있다. 그러나, 더욱 명확히 하기 위해, 도 1에 개략적으로 도시된 개략적인 실험용 반응 시스템(10)과 관련하여 본 발명을 기술할 것이다.
도 1을 참조하면, 실험용 반응 시스템(10)은 바람직하게는 루프 반응기(10), 재순환 펌프(12), 펌프(16)를 포함할 수 있는 아이소부틸렌 단량체 입구(14), 역시 희석제 펌프(20)를 포함할 수 있는 희석제 입구(18), 촉매 착물(개시제), 및 발열성 중합 반응의 열을 제거하기 위한 냉각 시스템(24)을 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 루프 반응기(10)는 구획(10a, 10b 및 10c) 및 구획(10a)과 구획(10c)을 상호연결하고 펌프(12)의 연결 지점을 제공하는 파이프(26)를 포함할 수 있다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 시스템용 냉각 시스템(24)은 바람직하게는 반응기 구획(10a, 10b 및 10c)을 위한 각각의 냉각 자켓(24a, 24b 및 24c), 냉각용 유체 입구(28) 및 냉각용 유체 출구(30)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 시스템은 아이소부틸렌 단량체와 희석제를 수용하고 혼합시켜 반응기로 도입하기 위한 공급원료 입구(32) 및 조질 중합체 생성물을 시스템으로부터 배출하기 위한 생성물 출구(34)를 포함할 수 있다.
작동시, 아이소부틸렌, 아이소부틸렌에 대한 희석제 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물은 펌프(12)에 의해 반응기 구획(10a, 10b 및 10c) 및 파이프(26)를 통해 재순환하며, 이때 반응기(10) 내에는 상기 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합되어 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건이 유지된다. 그동안, 아이소부틸렌 및 이에 대한 희석제가 입구(32)를 통해 반응기(10)에 도입되고, 촉매 조성물(개시제)이 입구(22)를 통해 반응기에 도입되며, 조질 생성물이 출구(34)를 통해 시스템으로부터 배출된다.
시스템(10)을 사용하여, 반응기 루프를 흐르는 단량체의 전체 유량을 100 mL/분으로 유지하면서 실험하였다. 반응기 루프 내의 압력은 200 psi로 유지하였다. 반응기 튜브의 내부 직경은 0.305"이고, 전체 반응기 체적은 228 ㎤이다. 촉매(개시제) 흐름은 0.02 mL/분으로 조절하여 반응 설정점이 유지되도록 한다. 반응기 루프 내의 재순환 속도는 2 gpm이다. 상기 촉매 조성물은 BF3와 메탄올의 착물로 구성되고, 이때 BF3 대 메탄올의 몰 비는 1:1이다. 촉매 착물과는 별도로 상기 반응기에 어떠한 개질제(메탄올)도 가하지 않았지만, 이와 같은 단계가 일부 조건 하에서는 필요할 수 있다. 후자와 관련하여, 개질제의 별도 첨가는 상기 논의된 '152 특허에 상세히 기술되어 있다. 고순도 아이소부틸렌(순도 99.5 중량% 초과)을 공급원료로 사용하고, 비교적 고순도의 아이소부탄(순도 95 내지 98 중량%)을 희석제로 사용한다.
다양한 희석제 농도 수준에서 실험하여, 희석제 농도가 생성물의 알파 위치 이중 결합 함량, 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)에 미치는 영향을 연구하였다. 이들 실험에서, 상기 희석제 수준은 0 내지 27 중량%로 변하였다.
이성질체의 쇄 말단 농도는 13C NMR 분광법을 사용하여 측정하였다. 분자량 측정은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 행하였다.
실험 결과를 도 2, 3 및 4에 나타내었다. 도 2는 40℉에서 아이소부탄 희석제 농도 변화에 따른 알파 위치 이중 결합 아이소부틸렌 이성질체 함량의 변화를 나타낸다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 알파 이성질체 함량은 희석제 농도 증가에 따라 증가한다. 따라서, 생성물의 알파 이성질체 함량은 단순히 반응 혼합물 중의 희석제의 농도를 증가시킴으로써 증가될 수 있음이 분명하다. 또한, 다른 조건이 같다면, 생성물의 알파 이성질체 함량은 단순히 반응 혼합물 중의 희석제의 농도를 감소시킴으로써 감소될 수 있음이 분명하다.
도 3을 참조하면, 희석제 농도가 수평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)에 미치는 영향을 알 수 있다. 도 3에서, Mn 값은 왼쪽 축에 도시되어 있고 속이 채워진 기호로 표시된 반면, PDI 값은 오른쪽 축에 도시되어 있으며 속이 빈 기호로 표시되어 있다. 0 내지 10 중량%의 희석제(아이소부탄) 농도의 거의 일정한 분자량에서 PDI가 크게 떨어진다는 점이 특히 흥미롭다. 이는 PIB 중합체에 대한 상업적으로 가치있는 다분산성 규격을 만족시키는 데 특히 유리할 수 있다. 따라서, 생성물의 PDI는 단순히 반응 혼합물 중의 희석제의 농도를 증가시킴으로써 감소할 수 있음이 분명하다. 또한, 다른 조건이 같다면, 생성물의 PDI는 단순히 반응 혼합물 중의 희석제의 농도를 감소시킴으로써 증가할 수 있음이 분명하다. 또한, 생성물의 분자량은 단순히 반응 혼합물 중의 희석제의 농도를 증가시킴으로써 감소할 수 있음이 분명하다. 또한, 다른 조건이 같다면, 생성물의 분자량은 단순히 반응 혼합물 중의 희석제의 농도를 감소시킴으로써 증가할 수 있음이 분명하다.
도 4를 참조하면, 아이소부틸렌의 폴리아이소부틸렌으로의 전환율은 희석제 함량의 증가에 따라 증가함을 알 수 있다. 이는 아마도 반응기 내의 더 높은 희석제 농도가 개선된 열 전달 특징을 제공할 수 있다는 사실 때문일 수 있다.
이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아이소부탄 희석제의 농도가 증가함에 따라, 알파 이성질체 함량은 증가하고, 다분산도는 감소하고, 전환율은 증가하며, 분자량은 감소한다. 40℉에서 관찰된 것과 유사한 동향이 상기 중합 반응을 60℉에서 수행하였을 때에도 관찰되었다. 실험 데이터를 하기 표 3 및 4에 기재하였다. 알 수 있는 바와 같이, 이들 표는 또한 수득된 폴리아이소부틸렌 생성물 중의 알파 및 베타 이성질체의 농도를 나타내고 있다.
40℉에서 PIB 특성에 대한 희석제 농도의 영향을 나타낸 데이터
아이소부탄 희석제 농도
(중량%)		 수평균
분자량
(Mn)		 다분산 지수
(PDI)		 알파 이성질체의 농도
(구조식 I)		 베타 이성질체의 농도
(구조식 IV)		 기타
이성질체		 전환율
0 3318 3.81 54.2 데이터 없음 데이터 없음 17.9
5 3288 3.31 56.5 33.6 9.9 22.1
10 3155 2.47 59.9 32.3 7.8 24.6
15 2909 2.25 65.4 32.5 2.1 27.2
20 2724 2.22 73.41 18.1 8.4 29.1
27 1785 2.19 75.3 20.3 4.4 33.4
60℉에서 PIB 특성에 대한 희석제 농도의 영향을 나타낸 데이터
아이소부탄 희석제 농도
(중량%)		 수평균
분자량
(Mn)		 다분산 지수
(PDI)		 알파 이성질체의 농도
(구조식 I)		 베타 이성질체의 농도
(구조식 IV)		 기타
이성질체		 전환율
0 2249 2.71 53.0 데이터 없음 데이터 없음 48.3
5 2373 2.23 54.4 34.8 10.8 52.3
10 2217 2.17 63.1 30.7 6.2 51.5
15 1637 1.91 69.5 25.3 5.2 57.5
20 1389 1.89 70.0 22.9 7.1 57.7
27 1109 1.85 73.3 17.6 9.1 62.3
본 발명의 또 하나의 개념 및 원리에 따르면, 상기 방법은 또한 희석제 및/또는 미반응 아이소부틸렌의 연속적인 재순환을 제공할 수 있다. 이와 같은 공정을 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 아이소부틸렌, 아이소부틸렌에 대한 희석제(유리하게는 아이소부탄) 및 촉매 조성물(바람직하게는 BF3와 착화제(예컨대, 메탄올)의 착물)을 포함하는 반응 혼합물을, 반응기(200) 내에서, 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분을 중합시켜 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리한다. 반응기(200) 내의 조건은, 생성물 중에 생성된 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 이중 결합을 갖고 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖도록 된다. 반응기(200)를 떠날 때, 조질 폴리아이소부틸렌 생성물을 스크러버(202)에서 세척하여 촉매 잔사를 제거하고 조질 플래쉬 대역(204)에서 플래슁 처리하여 희석제 및 미반응 아이소부틸렌을 제거한다. 그 후, 생성물을 플래쉬 단위(212)에서 추가로 적절히 정련처리해서 출구(24)를 통해 하류로 전달한다. 대역(204)에서 플래쉬된 희석제 및 미반응 아이소부틸렌 중 적어도 일부 부분은 바람직하게는 라인(206) 및 라인(208)을 통해 반응기(200)로 계속해서 다시 오버헤드 재순환될 수 있다. 반응기(200) 내의 반응 혼합물 중의 희석제 농도는 바람직하게는 필요한 알파 이성질체 함량을 유지할 뿐만 아니라 PDI를 낮게 유지하는 데 최대의 이점을 제공하는 수준으로 임의의 주어진 시간에서 조절 및/또는 일정하게 유지될 수 있다. 이는 물론 라인(216)을 통해 희석제를 가함으로써 행해질 수 있다. 라인(210)을 통해 전달된 새로운 아이소부틸렌의 공급 속도는 그 후 반응기 내에서의 아이소부틸렌 전환율에 의해 결정될 수 있으며, 즉 전환율이 높을수록 새로운 아이소부틸렌의 공급 속도도 높아진다. 또한, 필요한 경우, 희석제 농도를 변화시켜 생성물의 알파 이성질체 함량, 생성물의 PDI, 생성물의 분자량 및/또는 전환율을 변경할 수 있다. 후자와 관련하여, 생성물의 알파 이성질체 함량 및 전환율은 희석제 농도에 의해 직접적으로 변하지만, 생성물 분자량 및 PDI는 희석제 농도에 의해 간접적으로 변한다.
추가의 실험 데이터는 반응기(10)와 본질적으로 동일하게 구성된 반응기의 스케일-업 버전을 사용하여 고 반응성 등급(80% 초과의 알파 이중 결합 함량)의 PIB 합성과 관련된 연구에서 수집되었다. 이 연구와 관련하여, 본질적으로 '152 특허에 기술된 바와 같이 추가의 개질제를 도입하였다. 이 연구는 약 8 내지 15 중량%의 아이소부탄 희석제 농도를 사용하여 반응기를 작동시키는 것이 매우 유익한 것으로 밝혀졌고, 이하에서의 논의는 이로부터 유도된 데이터에 기초한 것이다.
이 연구에서는, 약 27℉의 반응 온도가 약 5℉의 냉각기 온도를 사용하여 유지되었다. 입력 유량(아이소부틸렌 + 희석제)은 대략 26 gpm이었고, 재순환 펌프의 체적 유량은 약 1260 gpm이었다.
촉매 유량은 일정한 작동 온도가 유지되도록 (이상적으로는 공급 유량의 0.03 내지 0.05 중량%로) 조정되었다. '152 특허에 따라, 개질제를 반응기 내로 별도로 도입하여 메탄 대 촉매 비를 0.63:1로 유지함으로써 고 반응성(높은 비닐리덴 함량) PIB 생성물을 합성하였다. 고 반응성 생성물에서, 분자량(Mn), PDI 및 점도는 보통 제품 규격에 표시된 특정 한계 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 생성물은 Mn = 2100 내지 2500; PDI = 1.6 내지 2.2; 동점도(v) = 1500 내지 1750; 및 알파 이중 결합 함량 = 80몰% 초과와 같은 규격을 가질 수 있다. 제조 방법의 일반적인 목적은 모든 이들 규격을 동시에 만족시키는 것이다.
위와 관련하여, 동점도(v)는 점도측정용 수조(쾨흘러(Koehler) KV3000)에 침지된 캐넌 펜스케(Cannon Fenske) 튜브를 사용하여 측정되었다. Mn 및 PDI 측정값은 앞서 기술된 바와 같은 SEC 측정법을 사용하여 얻었다. 서로 다른 파라미터에 대해 얻어진 값들을 도 6 내지 9에 나타내었다. 그래프에서 검은색의 굵은 선은 바람직한 규격 파라미터를 나타낸다.
하기 표 5에 나타낸 조성을 갖는 본질적으로 순수한 아이소부탄 스트림은 아이소부탄 희석제 중의 미량의 불순물이 PIB 제조에 미치는 영향을 제거하기 위해 사용되는 ISGAS로부터 얻어졌지만, 실제로, 이는 일반적으로 상업적인 조업에 상기 물질을 사용하는 것은 실현 가능하지 않다. 상기 순수한 희석제 스트림의 전체 산소화물 함량은 약 5 ppm 미만(약 3.4 ppm 메탄올; 약 1.4 ppm MTBE)이었다.
아이소부탄 희석제(99.8% 순도)의 개별 성분들의 순도
성분 중량%
프로판 0.02
아이소부탄 99.79
N-부탄 0.18
이를 위한 실험 구성 및 조건은 본질적으로 반응기 시스템(10)과 관련하여 위에 기술된 것들과 동일하였다. 이러한 노력의 결과로 얻어진 실험 데이터를 하기 표 6에 나타내었다.
고 순도 아이소부탄를 사용하여 얻어진 생성물 특성
아이소부탄
희석제 농도
(중량%)		 Mn PDI 동점도 알파 위치
이중 결합 함량
(몰%)
0 3292 4 3489 61.4
8 3197.7 2.55 2693 58.5
13 2946.9 2.48 2637 59.9
18 2883 2.43 2628 60.1
25 2751 2.29 2213 60.3
감소된 다분산도를 갖는 PIB를 생성하기 위해 작동할 수 있는 주요 이점이 이루어졌음을 표 6으로부터 관찰할 수 있다. 즉, PDI의 감소와 동시에 점도의 실질적인 감소가 희석제 농도의 증가에 따라 이루어지는 한편, 분자량은 거의 일정하게 유지되었다. 이는 상업적 의미에서 Mn 및 PDI/점도 규격 모두를 동시에 만족시키는 데 유리하다. 그러나, 비교적 낮은 순도의 아이소부탄의 경우에 관찰되는 바와 같이, 아이소부탄 희석제 농도의 증가에 따른 알파 이중 결합 함량의 변화는 거의 없다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명이 분자량의 실질적인 상응하는 감소 없이 희석제 농도를 증가시킴으로써 PDI 및 점도를 매우 감소시키는 기작을 제공함은 분명하다. 또한, 점도 및 PDI 모두를 규격 내로 유지하면서도 목적 분자량을 달성할 수 있다. 이는 특히 다분산도 및 점도를 규격 내로 조절하는 것이 절대적으로 중요한 HR(고 비닐리덴) 등급의 PIB를 제조하는 데 중요하다. 더욱이, 저 순도 아이소부탄 희석제의 사용은 고 순도 아이소부탄 희석제의 사용에 비해 더 높은 알파 이중 결합 함량을 생성한다. 이는 공급물 중에 다른 탄화수소 성분들의 존재로 인한 결과일 수 있거나 또는 메탄올 외의 산소화물의 존재 때문일 수 있다. 이와 관련하여, 다른 산소화물이 더욱더 비닐리덴 함량 증가에 소정의 역할을 하는 것으로 보인다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 주 용의자는 다이메틸 에터일 수 있다. 이들 산소화물은 개질제로서 첨가되는 추가의 메탄올과 유사한 역할을 한다. 공지된 바와 같이, 메탄올은 또한 비닐리덴 함량을 조절하기 위해 제어된 방식으로 첨가될 수 있는 산소화물이다.
본 발명은 약 8 내지 약 15 중량% 범위의 희석제 농도를 사용하여 PIB 제조 방법을 작동시키는 경우에 최대 이점을 제공하는 것으로 보이며, 이때 상기 범위를 초과하면, Mn이 감소하기 시작할 때, 특히 저 순도 (공업적 등급) 아이소부탄 희석제가 사용되는 경우에 수율은 감소한다.
알파 위치 이중 결합 함량은 (불순한 아이소부탄 예에서) 아이소부탄 희석을 증가시킬수록 증가하지만, 더 바람직한 방식은 적합한 메탄올 대 촉매 비를 설정함으로써 알파 함량을 조절하는 것이다. 이는 보통 공급원료 조성물에 대한 공업적 설정의 최소 제어 사실에 기인한다.

Claims (54)

  1. 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합되어 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리하는 단계로서, 이때 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖는, 단계; 및
    상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도를 조절하여, (a) 상기 분획의 상대적 크기, (b) 상기 생성물의 수평균 분자량, (c) 상기 생성물의 다분산 지수, 및 (d) 상기 부분의 상대적 크기 중 임의의 하나 이상을 제어하는 단계
    를 포함하는, 폴리아이소부틸렌의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 희석제가 아이소부탄을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 BF3를 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 BF3와 착화제(complexing agent)의 착물을 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 착화제가 1급 알코올을 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 착화제가 메탄올을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분획의 상대적 크기가 상기 희석제 농도의 직접적 함수인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다분산 지수가 상기 희석제 농도의 간접적 함수인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 부분의 상대적 크기가 상기 희석제 농도의 직접적 함수인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 친밀하게 상호혼합되는 조건으로 유지되는 반응 대역에서, 상기 반응 혼합물이 상기 반응 조건으로 처리되는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 대역이 루프(loop) 반응기 반응 대역을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도를 증가시켜 상기 분획의 상대적 크기를 증가시키는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도를 감소시켜 상기 생성물의 다분산 지수를 증가시키는 것을 포함하는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도를 증가시켜 상기 부분의 상대적 크기를 증가시키는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도가 약 50% 이하인, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도가 약 30% 이하인, 방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 친밀하게 상호혼합되는 조건으로 유지되는 반응 대역에서, 상기 반응 혼합물이 상기 반응 조건으로 처리되는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 대역이 루프 반응기 반응 대역을 포함하는, 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 아이소부탄의 농도가 약 30% 이하인, 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 분획의 주어진 상대적 크기에 상응하는 상기 혼합물에 대한 희석제 농도를 선택하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 조절 단계가, 상기 혼합물의 희석제 함량을 상기 선택된 농도로 유지하여 상기 분획의 상대적 크기를 본질적으로 일정하게 유지하는 것을 포함하는, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이, 주어진 다분산 지수 수준에 상응하는 상기 혼합물에 대한 희석제 농도를 선택하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 조절 단계가, 상기 혼합물의 희석제 함량을 상기 선택된 농도로 유지하여 상기 생성물의 다분산 지수를 본질적으로 일정하게 유지하는 것을 포함하는, 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 부분의 주어진 상대적 크기에 상응하는 상기 혼합물에 대한 희석제 농도를 선택하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 조절 단계가, 상기 혼합물의 희석제 함량을 상기 선택된 농도로 유지하여 상기 부분의 상대적 크기를 본질적으로 일정하게 유지하는 것을 포함하는, 방법.
  23. 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합되어 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리하는 단계로서, 이때 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도의 함수로서 변하는 하나 이상의 파라미터를 갖고, 상기 하나 이상의 파라미터가 (a) 상기 분획의 상대적 크기, (b) 상기 생성물의 수평균 분자량, (c) 상기 생성물의 다분산 지수, 또는 (d) 상기 부분의 상대적 크기를 포함하는, 단계;
    상기 하나 이상의 파라미터의 사전-선택된 값에 상응하는 희석제 농도를 선택하는 단계; 및
    상기 혼합물을 상기 선택된 희석제 농도로 유지하여 상기 파라미터를 상기 사전-선택된 값으로 유지하는 단계
    를 포함하는, 폴리아이소부틸렌의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 파라미터가 상기 부분의 상대적 크기를 포함하는, 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 파라미터가 상기 생성물의 수평균 분자량을 포함하는, 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 파라미터가 상기 생성물의 다분산 지수를 포함하는, 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 파라미터가 상기 분획의 상대적 크기를 포함하는, 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 희석제가 아이소부탄을 포함하는, 방법.
  29. 제 23 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 BF3를 포함하는, 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 BF3와 착화제의 착물을 포함하는, 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 착화제가 1급 알코올을 포함하는, 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 착화제가 메탄올을 포함하는, 방법.
  33. 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합되어 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리하는 단계를 포함하며, 이때 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖는, 폴리아이소부틸렌의 제조 방법에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도를 증가시켜, 상기 분획의 상대적 크기를 증가시키거나, 상기 부분의 상대적 크기를 증가시키거나, 상기 생성물의 수평균 분자량을 감소시키거나, 또는 상기 생성물의 다분산 지수를 감소시키는 것을 개선점으로서 포함하는, 제조 방법.
  34. 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합되어 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 조건으로 처리하는 단계를 포함하며, 이때 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖는, 폴리아이소부틸렌의 제조 방법에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도를 감소시켜, 상기 분획의 상대적 크기를 감소시키거나, 상기 부분의 상대적 크기를 감소시키거나, 상기 생성물의 수평균 분자량을 증가시키거나, 또는 상기 생성물의 다분산 지수를 증가시키는 것을 개선점으로 포함하는, 제조 방법.
  35. 아이소부틸렌, 상기 아이소부틸렌에 대한 희석제, 및 촉매 조성물을 포함하는 반응 혼합물을, 상기 아이소부틸렌의 적어도 일부 부분이 중합되어 폴리아이소부틸렌 분자들을 포함하는 폴리아이소부틸렌 생성물을 형성하기에 적합한 반응 대역 내의 반응 조건으로 처리하는 단계로서, 이때 상기 폴리아이소부틸렌 분자들의 적어도 일부 분획이 알파 위치 이중 결합을 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 수평균 분자량 및 다분산 지수를 갖고, 상기 폴리아이소부틸렌 생성물이 상기 혼합물 중의 상기 희석제의 농도의 함수로서 변하는 하나 이상의 파라미터를 갖고, 상기 하나 이상의 파라미터가 (a) 상기 분획의 상대적 크기, (b) 상기 생성물의 수평균 분자량, (c) 상기 생성물의 다분산 지수, 또는 (d) 상기 부분의 상대적 크기를 포함하는, 단계;
    상기 하나 이상의 파라미터의 사전-선택된 값에 상응하는 희석제 농도를 선택하는 단계;
    상기 혼합물을 상기 선택된 희석제 농도로 유지하여 상기 파라미터를 상기 사전-선택된 값으로 유지하는 단계;
    상기 생성물을 처리하여 이로부터 희석제 및 미반응 아이소부틸렌을 제거하는 단계; 및
    상기 희석제 및 상기 미반응 아이소부틸렌 중 하나 이상을 상기 대역으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 폴리아이소부틸렌의 제조 방법.
  36. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  37. 제 6 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  38. 제 12 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  39. 제 13 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  40. 제 20 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  41. 제 21 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  42. 제 23 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  43. 제 25 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  44. 제 26 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  45. 제 31 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  46. 제 32 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  47. 제 33 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  48. 제 34 항의 방법에 의해 제조된 폴리아이소부틸렌 생성물.
  49. 제 1 항, 제 6 항, 제 12 항, 제 13항, 제 20 항, 제 21 항, 제 23 항, 제 25 항, 제 26 항, 제 31 항, 제 32 항, 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    상기 희석제가 C3 내지 C16 알칸 또는 알켄, 또는 이들 물질의 혼합물을 포함하는, 방법.
  50. 제 48 항에 있어서,
    상기 희석제가 C3 내지 C16 1-알켄을 포함하는, 방법.
  51. 제 48 항에 있어서,
    상기 희석제가 아이소부탄을 포함하는, 방법.
  52. 제 35 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희석제가 C3 내지 C16 1-알켄을 포함하는, 폴리아이소부틸렌 생성물.
  53. 제 51 항에 있어서,
    상기 희석제가 C3 내지 C16 1-알켄을 포함하는, 폴리아이소부틸렌 생성물.
  54. 제 51 항에 있어서,
    상기 희석제가 아이소부탄을 포함하는, 폴리아이소부틸렌 생성물.
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