RU1838330C - Способ получени полиэтилена - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : провод т полимеризацию этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой при давлении 134- 226 МПа и 418-530°К с введением после реактора в систему транспортировки расплава вместе со стабилизатором или перед реактором, вместе с инициатором, а также и со стабилизатором и с инициатором н-па- рафинов. Н-парафины представл ют собой смесь, выделенную из фракции среднего дистилл та нефти с помощью экстракции на молекул рных ситах, состо щую из 2,5-10,0 % н-парафинов - Cn-Ci2, 80-90% Ci3-Ci7 и 0,5-10,0% Ci8-C20. Указанные н-парафины ввод т в количестве 0,02-0,30% от исходной газовой смеси. 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к получению полиэтилена и может быть использовано на всех установках полимеризации высокого давлени  независимо от типа реактора и числа зон реакции.

Целью изобретени  Явл етс  повышение однородности и чистоты конечного продукта .

Эта цель достигаетс  тем, что в способе получени  полиэтилена полимеризацией этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой в присутствии радикальных инициаторов при давлении 134-226 МПа и 418-50°К с введением н-парафинов в качестве н-парафинов используют смесь, выделенную из фракции экстракции на молекул рных ситах, состо щую из 2,5-10,0 мас.ч. % н-парафинов Cn-Ci2, 80-90 мас.% н-парафинов Cia- Ci и 0.5-10,0 мэс.% н-парафинов Cie-Czo, причем н-парафины ввод т в количестве 0,02-0,30 мас.% от исходной газовой смеси.

Возможно введение н-парафинов (па- рекса) в систему транспортировки расплава вместе со стабилизатором (10,2-28,6%-ный раствор стабилизатора в н-парафинах), перед реактором вместе с инициатором (1,2-39,5%- ный раствор инициатора в н-парафинах) или и перед реактором и после реактора.

В качестве радикальных инициаторов могут быть использованы нар ду с кислородом перекиси, например, 2-этил-гексилпе- роксиди карбонат, 3,5,5-триметилгексаноил- перекись, трет, бутилпербензоат, трет.-бу- тилпероксипивалат и т.д., а также их смеси.

В качестве регул тора молекул рной массы пригодны, например, водород, кетоны или альдегиды, преимущественно пропиональде- гиды, мети л эти л кетоны или также углеводороды , как пропан или пропен.

Пример дл  сравнени  1. В трехзонном трубчатом реакторе с соотношением длины к диаметру .5500 в первой зоне, 10500 во

00 Сл 00 СО СО

о

со

второй зоне и 13600 в третьей зоне полиме- ризуетс  этилен, который содержит 1,2 об.% пропенэ в качестве регул тора в присутствии кислорода и перекисных инициаторов при реакционном давлении 225 МПа. Кажда  из трех реакционных зон имеет охлаждающий кожух, через который посто нно циркулирует гор ча  вода с температурой на входе 493 К. Исходный газ распредел етс  на три потока так, что проход газа в зонах составл ет 2:3:4. На входе в первую зону реакции в исходный газ добавл ют столько инициаторной смеси, состо щей из 125 кг бис-3,5,5-триметигексэноилперекиси и 300 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла, что после 100 м достигаетс  максимальна  температура 4565 К в первой зоне. Затем в смесь газа и полимера, выход щую из первой зоны реактора, добавл ют охлажденный до 513 К поток холодного газа, который содержит 40 об. р.р.т кислорода.

Устанавливают температуру смешени  473 К СТ2 - старт). После смешени  обоих потоков добавл ют 8 л смеси перекиси, состо щей из 100 кг трет.-бутилперпивалата и 50 кгтрет.-бутилпербензоата в 1000л парафинового масла, Устанавливают максимальную температуру 573 К во второй зоне. Путем охлаждени  через кожух гор чей воды снижаетс  температура до 553 К. В смесь газ-полимер, выход щую из второй реакционной зоны, снова подмешивают поток холодного газа с температурой 313 К. так что устанавливают температуру смешени  (Тз - старт) 493 К.

Добавленный поток холодного газа содержит 60 об. ррт кислорода. Благодар  повторной добавке одинаковой смеси перекиси в парафиновое масло, как в реакционной зоне 2, инициируют полимеризацию в третьей зоне. Устанавливают максимальную температуру 590 К. Затем реакционную смесь охлаждают в первом продуктовом холодильнике, сбрасывают давление через регулирующий клапан до промежуточного давлени  27 МПа, охлаждают во втором продуктовом холодильнике до 538 К и ввод т в отделитель промежуточного давлени . В отделителе происходит отделение образовавшегос  полимеризата от непрореагировавшего этилена . Этилен после прохода ступеней охлаждени  и очистки вместе со свежим этиленом снова направл ют в. реактор, после того как снова восполнены израсходованные количества регул тора и инициатора. Образовавшийс  полимер вывод т через отделитель низкого давлени  и экструдер. Превращение составл ет 26%. Полимер

и

имеет индекс расплава 0,3 г/с 10 мин и плотность 0,921 г/см3.

Свойства пленки приведены в таблице 2.

П р и м е р 1. Провод т полимеризацию 5 согласно примеру дл  сравнению 11 при одинаковых услови х реакции в одинаковой аппаратуре реакции и при одинаковых смес х инициаторов и их количеств,

В отличие от примера дл  сравнени  1 10 добавл ют парекс перед каждой зоной реакции 10 и перед добавкой смесей перекиси 0,02 мас.%, в пересчете на реакционную смесь (4 мас.% Cn-Ci2, 87 мас.% Ci3-Ci7, 9 мас.% Cie-C2o). В результате добавки смеси парафинов парекса происходит очищение реактора и системы транспортировки расплава. За 2 часа после добавки парекса произошло более сильное образование сшитых, высокомолекул рных продуктов. Это следует отнести на счет отделени  отложений на стенках. Заметно было значительное улучшение теплопередачи в трех зонах реакции. Дл  удерживани  одинакового профил  температуры нужно было установить чуть повышенное количество перекиси в каждой зоне. Превращение было увеличено в течение 2 часов с 26 до 26,7%. Затем установка работала при посто нных услови х с очень хорошим качеством продукта при более высокой степени превращени . Очевидно в результате добавки парекса происходит также снижение или прекращение образовани  новых отложений на станках.

Достигнуты одинаковые характеристики продукта относительно индекса расплава и плотности (0,3 г/10 мин или 0,021 г/см3) как в примере дл  сравнени  1.

Свойства пленки показаны в таблице 2.

П р и м е р 2. Работы провод т в одинаковой аппаратуре реакции и при одинаковых реакционных услови х как в примере 1.

В отличие от примера 1 дополнительно добавл ют 0,3 мас.%, в пересчете на исходную смесь газа, парекса (5 мас.% Сц-С- 2, 88 45 мас.% Ci3-Ci7, 7 мас.% Cs-Cao), который одновременно служит растворителем дл  термостабилизатора ди-трет-бутил-4-метил- фенол, на выходе первого продуктового холодильника , непосредственно перед запорным зонтилем давлени  реактора. Концентраци  стабилизатора рассчитана так, что в продукте имеетс  содержание стабилизатора 0,1 мас.%. Достигнуты одинаковые характеристики продукта (индекс расплава 0,3 г/10 мин и плотность продукта 0,921 г/см ). Превращение составл ет 26%. Изменение теплопередачи или изменение температурного профил  не возникает. Продукты обладают высокой термической стойкостью, измеренной в рН-тесте, и более высокой чистотой и улуч15

20

25

30

35

40

50

55

шенной равномерностью характеристики продукта.

Достигнутое увеличение чистоты однако несколько меньше, чем в примере 1, где добавка парекса происходила перед зонами реакции.

Свойства пленки показаны в таблице 2.

В двухзонном реакторе, длина зон которого соотноситс  3:4, провод т радикальную полимеризацию смеси, состо щей из 96,8 5 об.% этилена, 0,2 об.% метана. 0,3 об.% этана и 18 об.р.р.м кислорода, а также 2,65 об.% пропана при 226 МПа. Соотношение длины к диаметру составл ет в первой зоне реакции 7500 и во второй зоне реакции 10000.

Обе зоны реакции окружены охлаждающей рубашкой, через которую насосом качают гор чую воду (483 К) по 60 м3/час дл  отвода тепла. Перед входом в реактор смесь реакционного газа раздел ют на два одинаковых парциальных потока. Парциальный поток смеси реакционного газа, который направл ют в первую зону реакции, подогревают в предварительном подогревателе до температуры старта 418 К, он входит с давлением 226 МПа в первую зону реакции, Инициирование полимеризации в первой зоне реакции происходит раствором перекиси 100 кгЗ,5,5-триметил-гексанойл-переки- си в 200 л парафинового масла и кислорода. Ввод т столько перекисного раствор-а в первую зону реакции, что достигаетс  максимальна  температура 573 К. В смесь газ- полимер, выход щую из 1 зоны реакции, добавл ют второй поток исходного газа. Устанавливают температуру смешени  463 К, После добавки одинакового раствора перекиси , как и в первой реакционной зоне, стартует снова полимеризаци  во второй зоне при давлении 222 МПа. Количество перекиси рассчитывают так, что достигаетс  максимальна  температура 573 К во второй реакционной зоне. Максимальное значение температур устанавливают в 70% длины зоны реакции. Переработка реакционной смеси происходит как в примере дл  сравнени  1 путем двухступенчатого охлаждени  в продуктовом холодильнике и путем двухступенчатого отделени  расплава в отделителе промежуточного давлени  (р 26 МПа) и в отделителе низкого давлени  (р 0,1 МПа). Осуществл етс  последующа  разгрузка расплава полимера через разгрузочный экстру- дер с гранул цией.

Превращение составл ет 20%. Полученный полиэтилен имеет индекс расп. .ава 2,0 г/10 мин при 463 К и плотности 0,922 г/см . При продолжительном времени эксплуатации (5 дней) происходит однако нарушени  реакции. Из-за образующегос  во врем  полимеризации отложени  из станке происходит в первой зоне реакции изменение в теплопередаче, которое приводит к 5 смещению максимального значени  температуры с 60% длины зоны к месту 95% длины зоны реакции. Это вызывает одновременно изменение температуры смешени  и температурного профил  фторой зоны. Максимум 0 образуетс  на второй зоне у 60% длины зоны. Следствием  вл етс  снижение прекращени  до 19%. В то врем  как плотность остаетс  одинаковой, повышаетс  индекс расплава с 2,0 до 2,3 г/10 мин, В продукте обнаружива- 5 етс , кроме этого, высока  дол  высокомолекул рных или сшитых продуктов, которые заметны на планке как твердые плохо диспергированные крупинки смеси.

Характеристика пленки показана в таб- 0 лице 2.

П р и м е р 3. Работы провод т в той же реакционной аппаратуре и при тех же услови х реакции как в примере дл  сравнени  2.

5Однако в отличие от этого раствор ют 100 кг 3,5,5-триметилгексаноилперекиси, используемой дл  инициировани  в 200 л парекса (10 мас.% Cn-Ci2, 89,5 мас.% Cis- Ci7, 0,5 мас.% Cie-Cao). Дополнительное ве- 0 щество, используемое дл  очистки или дл  содержани  чистой реакционной трубы и системы транспортировки расплава, направл етс  по пут м инициатора в реакционные зоны, Возникает аналогичный эффект допол- 5 нительной добавки парекса перед реактором , как показано в примере 2. Благодар  улучшению теплопередачи происходит, как в примере 2, сравнимое увеличение по величине выхода продукта, которое остаетс  при 0 продолжительном режиме. Превращение увеличиваетс  с 20 до 20,5%. Индекс расплава и плотность продукта подобны показател м из примера дл  сравнени  2 (индекс расплава 2,0 г/10 мин,, плотность 5 0,922 г/см. Полученный продукт пригоден дл  получени  пленки. Особа  пригодность дл  применени  пленки показана высокой чистотой полиэтилена. Полученные характеристики продукта приведены в таблице 2. 0

П р и м е р 4. Работы провод т Б той же аппаратуре реакции и при тех же услови х реакции, как в примере дл  сравнени  2. В отличии от этого в этом испытании добав- 5 л ют парекс (2,5 мас.% Cn-Ci2, CO мас.% Ci3-Ci7, 7,5 мас.% Cis-Cao) в количестве 0,3 мас.% в пересчете на исходную смесь газа в реакционную смесь на входе в первый холодильник, т.е. перед запорным клапаном реакционного давлени .

Инициирование полимеризации в обеих зонах реакции происходит как в примере дл  сравнени  2. Продукт обладает теми же характеристиками как в примере дл  сравнени  1 (индекс расплава 2,0 г/10 мин, плотность 0,922 г/см3. Превращение составл ет 20%.

В реакторе не наблюдались изменени  теплопередачи в сравнении с исходным состо нием . Однако не было установлено также и смещени  реакции как в примере дл  сравнени  2 после продолжительного времени эксплуатации 8 дней.

Исследовани  чистоты показали также при данном виде добавки значительное улучшение чистоты продукта и равномерности характеристики продукта. Однако не было достигнуто такого улучшени  как при добавке перед реактором,

Достигнутые качественные параметры приведены в таблице 2.

П р и м е р 5. Работы провод т при тех же услови х м той же аппаратуре как в примере 4. В отличие от этого с парексом (7 мас.% Cn-Ci2, 90 мас.% Ci3-Ci7, 3 мас.% Ci8-C2o) ввод т в количестве 0,12 мас.% в пересчете на исходную смесь газа стабилизатор (октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидро- ксигидро-циннемат). Получают те же результаты, что и в примере 4. Чистота значительно улучшена по сравнению с примером дл  сравнени  2, Содержание стабилизатора в продукте составл ет 0,6 мас.%.

Пример дл  срав нени  3. В непрерывно работающем двухзонном реакторе с мешалкой объемом 250 л провод т радикальную полимеризацию-этилена при давлении 134 МПа. Мешалка имеетскорость вращени  1000 оборотов в минуту. Температуру внешней стенки реактора поддерживают холодным воздухом 443 К, Реакционное пространство подраздел ют благодар  дефлектору , который располагаетс  на валу мешалки, на два реакционных пространства , в которых поддерживают различные услови  реакции.

Верхнее пространство частичной реакции охватывает 56%, а нижнее 44% всего реакционного пространства. Каждое пространство реакции имеет две точки замера температуры,

В реактор ежечасно поступает 10000 кг этилена с температурой 306 К. Один парциальный поток (500 кг этилена/час) проходит через установленный выше реакционного пространства корпус двигател  в верхнюю часть реакции. Второй парциальный поток ввод т совместно с инициатором дл  верхней зоны реакции напротив первой точки замера реакции в верхнюю зону, В качестве

инициатора в верхней зоне используют 20%-.ый раствор трет-бутил-пероксипивала- та в парафиновом масле, Количество инициатора дл  верхней зоны регулируетс 

первой термопарой. Количество инициатора рассчитываетс  так, что посто нно поддерживают температуру 445 К на термопаре. На второй термопаре устанавливают температуру 469-470 К. Смесь газпродукт верхней зоны поступает в нижнее пространство реакции. Здесь напротив третьей точки замера реактора добавл ют 1,2%-ый раствор ди-трет.бутилперекиси в парафиновом масле как инициатор полимеризации , Количество инициатора регулируют четвертой термопарой. На четвертой термопаре поддерживают температуру 543 К. На третьей термопаре, расположенной под дефлектором, устанавливают температуру 505 К.

Полученный полимер направл ют после снижени  давлени  до 26 МПа в двухступенчатом отделении газ-продукт в отделителе промежуточного давлени  (р 26 МПа, Т

543 К), и отделителе низкого давлени  (Р 0,05 МПа, Т 515 К) от непревращенных мономеров, отвод т через разгрузочный экструдер и перевод т в гранул т. Мономер, который не превратилс , возвращают после

3-ступенчатой газовой очистки и охлаждени  в процесс, Полученный полимер имеет индекс расплава при 465 К 0,3 г/10 мин и плотность продукта 0,922 г/см3. Превращение составл ет 17,5% в пересчете на исходный газ.

Свойства пленки приведены в таблице 2.

Примерб. Работы провод т в той же

реакционной аппаратуре и при тех же услови х реакции с одинаковыми инициаторами как в примере дл  сравнени  3. В отличие от примера дл  сравнени  3 дополнительно добавл ют 0,3 мас.%, в пересчете на исходный газ, парекса (5 мас.% Cn-Ci2. 85 мас.% Ci3-Ci7, 10 мас.% Ci8-C2o), который служит в качестве растворител  дл  стабилизатора (октадексил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксиг идро-цинномат) перед запорным клапаном

давлени  реакции, Концентрацию стабилизатора выбирают так, что в продукте получают содержание стабилизатора 0,18%. Полученный полимер имеет те же характеристики продукта (индекс расплава 0.3 г/10

мин и плотность продукта 0,922 г/см как в примере дл  сравнени .

Полимер обладает однако высокой термической стабильностью, измеренной в рН- тесте, и более высокой частотой. Дол  негомогенности пленки значительно меньше . Превращение составл ет 17,5%. Свойства пленки приведены в таблице 2.

Пример, Полимеризацию провод т согласно примеру дл  сравнени  3 при тех же услови х реакции и тех же инициаторах в обеих зонах реакции. В отличии от примера дл  сравнени  3 раствор ют используемые инициаторы в парексе (10 мас.% Cii-Ci2, 80 мас.% Ci3-Ci7, Ю мйс.% da-Czo) и ввод т в зоны реакции. Инициатор верх- ней зоны ввод т как 20%-ный раствор трет.- бутилпероксипивалата в парексе напротив первой тотйи замера вместе с одним потоком газа в верхнюю зону. В нижней зоне добавл ют напротив третьей точки замера реактора 1,2%-ный раствор ди-трет,-бутил- перекиси в парексе.

При том же превращении (17,5%) достигают те же показатели продукта как и в примере 6. Полимеры обладают, по сравнению с полимером примера дл  сравнени  3, также высокой термической стойкостью в рН-тесте, большей чистотой и лучшей гомогенностью характеристик продукта. Достигнута  чистота выше чем в примере 6. Дол  в негомоген- ности пленки еще меньше. Свойства пленки приведены в таблице 2.

В таблицу 1 сведены услови  полимеризации .

Пример8. Работы провод т в той же аппаратуре и при тех же услови х, как в примере 2.

В отличие от примера 2 добавл ют 0,3 мас.% парекса(168 кг/час) без стабилизатора на выходе первого продуктового холо- дильника. Достигнуты те же характеристики

продукта, что и в примере 2. Чистота продукта улучшена.

Claims (4)

1. Способ получени  полиэтилена полимеризацией этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой в присутствии радикальных инициаторов при давлении 135-227 МПа и 418-590 Кис введением н-парафинов, отличающийс  тем, что, с целью повышени  однородности и чистоты конечного продукта, в качестве н-парафинов используют смесь, выделенную из фракции среднего дистилл та нефти с помощью экстракции на молекул рных ситах, состо щую из 2,5-10 мае,% н-парафинов Cn-Ci2, 80-90 мас.% н-парафинов Ci3-Ci и 0,5-10,0 мас.% н-парафинов Cie-C20, причем н-пара- фины ввод т в количестве 0,02-0,30 мас.% от исходной газовой смеси.

2. Способ по п.1. отличающийс  тем, что н-парафины ввод т после реактора в систему транспортировки расплава вместе со стабилизатором, причем используют 10,2-28,6%-ный раствор стабилизатора в н- парафинах,

3. Способ по п.1,отличающийс  тем, что н-парафины ввод т перед реактором вместе с инициатором, причем используют 1,2-39,5%-ный рас, зор инициатора в н-парафинах.

4. Способ по п.1,отличающийс  тем, что н-парафины ввод т как перед реактором вместе с инициатором, так и после реактора вместе со стабилизатором.

Таблица 1

Количество этилена

реакционна  зона 1 (т/час)

реакционна  зона 2 (т/час)

реакционна  зона 3 (т/час)

Добавление парекса пере реактором (кг/час)

после реактора (кг/час) Кислород (об.ппм) реакционна  зона 1 реакционна  зона 2 реакционна  зона 3

Концентраци  стабилизатора в н-парафинах, мае.

Концентраци  инициатора в н-парафинах, нас.%

168

4Q 60

15

22

15

22

66

15

22

66

15

22

28,6

39,5

Продолжение табл. 1

Таблица 2