KR100629639B1 - 반응성 반응 성분을 이동성 유동 매질과 격렬하게 혼합함으로써 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 이를 수행하기 위한 장치 - Google Patents
반응성 반응 성분을 이동성 유동 매질과 격렬하게 혼합함으로써 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 이를 수행하기 위한 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100629639B1 KR100629639B1 KR1020017015897A KR20017015897A KR100629639B1 KR 100629639 B1 KR100629639 B1 KR 100629639B1 KR 1020017015897 A KR1020017015897 A KR 1020017015897A KR 20017015897 A KR20017015897 A KR 20017015897A KR 100629639 B1 KR100629639 B1 KR 100629639B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- flow
- free radical
- mobile
- radical chain
- tubular reactor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/30—Injector mixers
- B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
- B01F25/314—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit
- B01F25/3141—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit with additional mixing means other than injector mixers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/40—Static mixers
- B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
- B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
- B01F25/431—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor
- B01F25/4314—Straight mixing tubes with baffles or obstructions that do not cause substantial pressure drop; Baffles therefor with helical baffles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/40—Static mixers
- B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
- B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
- B01F25/432—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction with means for dividing the material flow into separate sub-flows and for repositioning and recombining these sub-flows; Cross-mixing, e.g. conducting the outer layer of the material nearer to the axis of the tube or vice-versa
- B01F25/4323—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction with means for dividing the material flow into separate sub-flows and for repositioning and recombining these sub-flows; Cross-mixing, e.g. conducting the outer layer of the material nearer to the axis of the tube or vice-versa using elements provided with a plurality of channels or using a plurality of tubes which can either be placed between common spaces or collectors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/40—Static mixers
- B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
- B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
- B01F25/433—Mixing tubes wherein the shape of the tube influences the mixing, e.g. mixing tubes with varying cross-section or provided with inwardly extending profiles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/40—Static mixers
- B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
- B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
- B01F25/433—Mixing tubes wherein the shape of the tube influences the mixing, e.g. mixing tubes with varying cross-section or provided with inwardly extending profiles
- B01F25/4335—Mixers with a converging-diverging cross-section
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F2215/00—Auxiliary or complementary information in relation with mixing
- B01F2215/04—Technical information in relation with mixing
- B01F2215/0413—Numerical information
- B01F2215/0418—Geometrical information
- B01F2215/0431—Numerical size values, e.g. diameter of a hole or conduit, area, volume, length, width, or ratios thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 1000bar 이상의 압력 및 120 내지 350℃의 온도 범위하에 튜브형 반응기 속에서 우선 소량의 유리 라디칼 연쇄 개시제를 에틸렌, 분자량 조절제 및 임의로 폴리에틸렌을 포함하는 이동성 유동 매질에 가한 다음, 중합시켜 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 이동성 유동 매질을 우선 서로 개별적으로 유동하는 2개의 용적 장치로 분리시키고, 서로 개별적으로 유동하는 용적 장치를 적합한 유동 장치를 사용하여 반대 방향으로 회전하도록 고정시킨 다음, 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치를 재결합시켜 이동성 유동 매질을 형성하고, 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치를 합하는 순간 또는 합한 직후, 유리 라디칼 연쇄 개시제를 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치들 사이에서 전단 계면 영역내로 공급한다. 본 발명은 또한 이러한 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다.
튜브형 반응기, 유리 라디칼 연쇄 개시제, 이동성 유동 매질, 유리 라디칼 중합, 에틸렌 단독중합체 및 공중합체.
Description
본 발명은 1000bar 이상의 압력 및 120 내지 350℃의 온도 범위하에 튜브형 반응기 속에서 우선 소량의 유리 라디칼 연쇄 개시제를 에틸렌, 분자량 조절제 및 임의로 폴리에틸렌을 포함하는 이동성 유동 매질에 가한 다음, 유리 라디칼 중합에 의해 중합시켜 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고압 중합 방법은 다수의 세계적인 설비에서 대규모 산업으로 매우 성공적으로 수행되는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 입증된 제조방법이다. 고압 중합시 중합은 일반적으로 대기중의 산소, 퍼옥사이드, 기타 유리 라디칼 형성제 또는 이들의 혼합물에 의해 개시된다. 실제로, 고압 중합 방법은 중합 반응을 반응기내의 다수의 지점에서 "동시에" 개시하여, 반응기 수율을 높게 유지하고 생성물의 질을 균일하게 높은 수준으로 유지하는 데 특히 유리하다고 입증되었다. 이러한 목적을 위해, 중합을 개시하는 데 사용되는 유리 라디칼 연쇄 개시제를 적합한 방식으로 반응 매질에 가해야 한다.
선택된 유리 라디칼 연쇄 개시제의 유효성은 유리 라디칼 개시제가 개별적인 경우 초기에 도입된 반응 매질과 얼마나 신속하게 혼합되는 지에 좌우된다. 이러한 목적을 위해, 소위 주입 핑거(injecion finger)를 고압 폴리에틸렌의 제조시 대규모 산업 설비에 사용한다. 유럽 공개특허공보 제0 449 092호에는 하기의 개시제, 개시제 혼합물 또는 유기 용매 중의 개시제 용액으로 불리는 유리 라디칼 연쇄 개시제가 반응기를 따라 다수의 지점에서 주입 핑거를 통해 어떻게 계량부가되는 지가 기재되어 있다.
계량부가 개시제의 혼합시의 개선 및 그 결과 생성물 품질의 개선이 또한 혼합 영역에서 유속을 증가시킴으로써 성취되었다. 미국 특허 제4,135,044호 및 제4,175,169호에는 광학 특성이 매우 우수한 생성물을 어떻게 고수율로 제조할 수 있으며, 냉각 영역에서 확장된 튜브 직경에 비해, 개시시 비교적 소형 튜브 직경을 갖는 반응기의 길이 및 고압 반응기의 반응 영역을 통해 비교적 낮은 압력 강하로 제조할 수 있는 지가 기재되어 있다.
최종적으로, 미국 특허 제3,405,115호에는 폴리에틸렌의 질, 높은 반응기 수율 및 반응기 작동을 균일하게 하기 위해 중합 반응을 균일하게 개시하고 반응 성분을 최적으로 혼합하는 것에 대한 특별한 중요성이 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해, 단지 개시제를 특정 혼합 챔버에서 냉각 에틸렌의 하부 스트림과 혼합한 후, 실질적인 반응기에 공급한다. 혼합 챔버에서, 개시제가 우세한 저온으로 인해 분해하지 않는 유체가 수회 재순환되고, 채널을 통해 통과한다.
유리 라디칼 연쇄 개시제를 반응 혼합물로 공급하기 위한 모든 공지된 방법 및 장치의 일반적인 특성은 혼합 공정의 속도 및 강도가 여전히 만족스럽지 못하다 는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 튜브형 반응기 속에서 에틸렌을 고압 중합시켜, 유리 라디칼 연쇄 개시제의 첨가량 기준으로 반응기 수율이 개선되고 공급시 유리 라디칼 연쇄 개시제와 이동성 유동 매질을 혼합하는 속도 및 강도를 증가시키고 증강시킴으로써 생성된 폴리에틸렌의 생성물 품질을 개선시키는 방법을 제시하는 것이다.
본 발명의 목적은 이동성 유동 매질을 우선 서로 개별적으로 유동하는 2개의 용적 장치로 분리시키고, 서로 개별적으로 유동하는 용적 장치를 적합한 유동 장치를 사용하여 반대 방향으로 회전하도록 고정시킨 다음, 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치를 재결합시켜 이동성 유동 매질을 형성하고, 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치를 합하는 순간 또는 합한 직후, 유리 라디칼 연쇄 개시제를 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치들 사이에서 전단 계면 영역내로 공급함을 특징적인 특성으로 간주하는, 처음에 언급한 일반적인 유형의 방법에 의해 성취된다.
본 발명에 따라 바람직한 방법의 양태에서, 이동성 유동 매질은 벽에 인접하여 유동하는 코어 스트림 및 용적 장치를 형성하기 위한 방식으로 분리시킨다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 분자량 조절제는 통상 극성 또는 비극성 유기 화합물(예: 탄소수 3 내지 20의 케톤, 알데히드, 알칸 또는 알켄)이다. 바람직한 분자량 조절제는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 프로피온알데히드, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐 또는 헥센이다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 유리 라디칼 연쇄 개시제는 지방족 디아실(C3 내지 C12)퍼옥사이드, 디알킬(C3 내지 C12)퍼옥사이드 또는 퍼옥시에스테르, 3급 부틸 퍼옥시-피발레이트(TBPP), 3급 부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트(TBPIN), 디-3급 부틸 퍼옥사이드(DTBP) 또는 이들의 혼합물 또는 적합한 용매 중의 이들의 용액과 같은 퍼옥사이드이다. 본 발명에 따라 유리 라디칼 연쇄 개시제는 생성된 PE의 10 내지 1000g/t, 바람직하게는 100 내지 600g/t의 양으로 도입된다.
상기한 유리 라디칼 연쇄 개시제가 본 발명에 따라 추가로 공급되는 이동성 유동 매질은 에틸렌 이외에, 공단량체로서 탄소수가 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 1-올레핀을, 에틸렌 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 게다가, 본 발명에 따라 이동성 유동 매질은 폴리에틸렌을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 변형에 있어서, 유리 라디칼 연쇄 개시제는, 이동성 유동 매질의 유속을, 튜브형 반응기의 직경을 공급 영역에서의 반응기의 직경(D)의 약 0.6 내지 0.9배의 값으로 감소시킴으로써 튜브형 반응기의 공급 영역에서의 유속의 1.2 내지 2.8배, 바람직하게는 1.8 내지 2.5배로 증가시킨 튜브형 반응기 영역으로 도입된다. 본 발명에 따라 절대 숫자로 표시된, 유리 라디칼 개시제의 유리 영역에서 이동성 유동 매질의 유속은 10 내지 40m/s, 바람직하게는 15 내지 30m/s, 특히 바람직하게는 20 내지 25m/s이다.
본 발명에 따르는 방법으로 유리 라디칼 연쇄 개시제의 양을 가함으로써 생성된 동일량의 LDPE에 대해 상당히 감소시킬 수 있고, 그 결과 고압 중합이 보다 경제적으로 수행될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 LDPE는 몰 중량이 106g/mol 이상인 더 작은 고분자량 분획으로 인해 광학 특성이 개선되었다.
게다가, 본 발명에 따르는 방법은 보다 안정한 반응기 작동이 분해가 발생하는 경향 없이 350℃ 이하의 현저하게 높은 최대 온도에서 유지할 수 잇다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 이점은 중합이 보다 낮은 온도에서 개시되고, 반응 혼합물의 온도 증가가 보다 조절된 방식으로 발생하는 방식으로서 발생한다는 사실로 간주될 수 있다. 일반적으로 비교적 짧은 반수명만을 갖는 유리 라디칼 개시제의 수명은 중합에 더 잘 사용되고, 따라서 LDPE의 제조에 더 잘 사용된다.
본 발명은 또한 내경이 D이고 길이가 30 내지 50ㆍD, 바람직하게는 35 내지 45ㆍD인 튜브형 반응기 영역 및 유리 라디칼 연쇄 개시제용 하나 이상의 공급 노즐을 포함하는 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것으로, 이동성 유동 매질을 서로 개별적으로 유동하는 용적 장치로 분리하기 위한 분리 장치가 2 내지 6ㆍD의 길이에 걸쳐서 튜브형 반응기의 내부에 배열되어 있고, 추가로 회전시 반응기의 내부를 따라 유동하는 유동 매질을 고정시킬 수 있는 하나 이상의 유동 장치가 분리 장치 영역에 배열되어 있으며, 유리 라디칼 연쇄 개시제용 하나 이상의 공급 노즐이 분리 장치 및 유동 장치의 하부 스트림에 배열되어 있음을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 장치의 바람직한 양태에 있어서, 이동성 유동 매질을 분리하기 위한 분리 장치는, 이동성 유동 매질을 내부 튜브의 내부의 코어 스트림 및 내부 튜브의 외부, 그러나 튜브형 반응기 내부의 쉘 스트림으로 분리시키는, 직경이 0.5 내지 0.7ㆍD인 내부 튜브이다.
종방향으로 관찰된 이들의 기하학적 형태에 있어서, ± α 각으로 트위스트된 판을 나타내는 유동 장치는 바람직하게는 내부 튜브의 내부 및 내부 튜브의 외부에 배열되어 있고, 내부 튜브의 내부 및 내부 튜브의 외부의 유동 장치가 반대 방향으로 트위스트되어 있다. 유동 장치의 최대 길이는 내부 튜브의 길이에 상응하나, 유동 장치는 더 작은 치수를 가질 수 있는데, 여기서 판이 트위스트된 각 α가 90°이상이어야 하나, 유동 용적 장치의 회전을 증가시키기 위해 더 큰 값을 선택할 수도 있다.
본 발명에 따라 하나 이상, 바람직하게는 다수는 유동 방향에서 관찰된 내부 튜브의 말단에 배열되어 있는 공급 노즐의 출구 내경이 1mm 이하, 바람직하게는 0.7mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5mm 이하이다. 내부 튜브의 말단으로부터 공급 노즐의 분리는 1ㆍD 이하, 바람직하게는 0.5ㆍD 이하이어야 한다.
원뿔형 변이성 단편은, 튜브형 반응기의 내경이 D에서 약 0.9ㆍD 내지 0.6ㆍD로 감소된 영역에서, 바람직하게는 이동성 유동 매질을 서로 개별적으로 유동시키는 용적 장치로 분리하기 위한 분리 장치의 상부 스트림 또는 공급 노즐(들)의 하부 스트림에 배열되어 있다. 원뿔형 변이성 단편은 분리 장치 또는 공급 노즐(들)로부터 1ㆍD 이하, 바람직하게는 0.5ㆍD 이하의 거리상에 배열되어 있으며, 길이가 3 내지 7ㆍD, 바람직하게는 4 내지 6ㆍD이다.
원뿔형 변이성 단편의 경로 동안, 이동 유동 매질의 유속은 튜브형 반응기의 공급 영역에서의 유속의 1.2 내지 2.8배, 바람직하게는 1.8 내지 2.5배 증가한다.
원뿔형 변이성 단편이 유동 노즐(들)의 하부 스트림에 배열되어 있는 경우, 길이가 15 내지 30ㆍD, 바람직하게는 20 내지 27ㆍD이고 원뿔형 변이성 단편의 원뿔형 말단부의 내경에 상응하는 내경을 갖는 실질적인 반응 튜브는 원뿔형 변이성 단편의 하부 스트림에 연결된다.
반응 튜브의 경로에 있어서, 높은 유속이 유지되어, 이동성 유동 매질내의 반응 성분과 유리 라디칼 연쇄 개시제와의 혼합을 실질적으로 완결시킨다. 높은 유속으로 반응 튜브를 통과한 후, 이동성 유동 매질의 유속은 다시 감소될 수 있는데, 이는 제1 원뿔형 변이성 단편의 길이에 본질적적으로 상응하는 길이를 갖는 제2 원뿔형 변이성 단편에서 발생할 수 있다.
원뿔형 변이성 단편이 이동성 유동 매질을 서로 개별적으로 유동하는 용적 장치로 분리시키기 위한 분리 장치의 상부 스트림에 배열되어 있는 경우, 추가로 유리 라디칼 연쇄 개시제의 본 발명에 따라 증가된 유속이 이미 우세한 반응 튜브 그 자체의 앞부분에서 발생한다. 반응 튜브의 내경이 0.9ㆍD 내지 0.6ㆍD로 감소되는 데 분리 장치 및 유동 장치의 기하학적 배열이 감소될 필요는 있으나, 이러한 배열은 몇몇 경우 높은 유속으로 인해 유리 라디칼 연쇄 개시제의 계측 및 중합 반응의 개시에 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 장치의 개별적인 영역의 길이 및 직경은 반응 혼합물내에서 혼합의 질 및 압력 강하에 영향을 미치는 넓은 범위하에 가변적일 수 있다. 더욱이, 다양한 디지안의 공급 노즐, 주입 핑거 또는 주입 노즐을 본 발명에 따르는 장치와 결합시킬 수 있다. 이동성 유동 매질의 유속은 중량 유속의 변화를 통해 10 내지 40m/s, 바람직하게는 15 내지 30m/s, 특히 바람직하게는 20 내지 25m/s의 값을 적용할 수 있다.
본 발명은 이에 설명된 양태를 제한하지 않으면서, 도면을 사용하여 당해 분야의 숙련가들에게 하기에 보다 상세히 기재될 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 장치를 통해 수직 영역의 측면도를 도시한 것이다.
참조 기호는 직경(D)이 20 내지 100mm인 튜브형 반응기(1)를 도시한 것이다. 도시한 장치에서 직경이 0.6ㆍD이고 길이가 4ㆍD인 내부 튜브(2)는 튜브형 반응기(1)의 공급 영역에 배열되어 있다. + 90°의 각도로 트위스트된 판의 형상을 갖는 유동 장치(3)는 내부 튜브(2) 내부에 배열되어 있다. 더욱이, - 90°의 각도로 트위스트된 판의 형상을 각각 갖는 유동 장치(4) 및 (4')는 내부 튜브(2) 외부에 배열되어 있으나, 여전히 튜브형 반응기(1)의 내부에 배열되어 있다. 유리 라디칼 연쇄 개시제가 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치의 전단 계면 영역내로 공급됨을 이용한 공급 노즐(5)은 내부 튜브(2)의 말단으로부터 0.5ㆍD의 분리시 배열된다. 상세히 확대하여 나타낸 공급 영역(5)은 직경이 0.5mm인 출구 내경을 갖는다. 튜브형 반응기의 내경이 0.72ㆍD의 값으로 감소한 원뿔형 전이 영역(6)은 공급 노즐(5)로부터 0.5ㆍD의 분리시 유동 방향(S)으로 계속된다. 도 1에서 표시한 원뿔형 변이성 단편은 길이가 5ㆍD이다. 원뿔형 변이성 단편(6)은 완전히 도시하지는 않았으나 길이가 25ㆍD이며 역시 완전히 도시하지는 않았으나 튜브형 반응기(1)의 내경이 D의 값으로 역으로 증가하는 제2 원뿔형 변이성 단편(8)으로 계속되는 반응 영역(7)에 의해 유동 방향(S)으로 계속된다.
도면을 사용하여 본 발명을 상세히 설명한 다음, 공정 실시예를 참조하여 당해 분야의 숙련가들에게 본 발명의 기술적 이점을 설명할 것이다.
실시예 1(비교실시예)
에틸렌을 2900bar의 압력하에 30t/h의 작업처리량으로 내경 D가 39mm인 튜브형 반응기 속에서 중합시킨다. 사용되는 유리 라디칼 연쇄 개시제는 TBPP, TEPIN 및 DTBP의 혼합물이다. 사용되는 분자량 조절제는, 에틸렌의 총 중량을 기준으로 하여, 0.048중량%의 양의 프로피온알데히드이다. 사용되는 유리 라디칼 개시제의 양 및 중합의 결과는 공정 실시예의 마지막에 표로 나타낸다.
실시예 2 및 3(본 발명에 따름)
에틸렌을 도 1에 도시한 혼합 장치를 사용하여 실시예 1에서와 같은 동일한 조건하에 중합시킨다. 사용되는 유리 라디칼 개시제의 양 및 중합의 결과는 공정 실시예의 마지막에 표로 나타낸다.
실시예 4(비교실시예)
에틸렌을 3000bar의 압력하에 30t/h의 작업처리량으로 내경 D가 39mm인 튜브형 반응기 속에서 중합시킨다. 사용되는 유리 라디칼 연쇄 개시제는 TBPP, TEPIN 및 DTBP의 혼합물이다. 사용되는 분자량 조절제는, 에틸렌의 총 중량을 기준으로 하여, 0.039중량%의 양의 프로피온알데히드이다. 사용되는 유리 라디칼 개시제의 양 및 중합의 결과는 공정 실시예의 마지막에 표로 나타낸다.
실시예 5 및 6(본 발명에 따름)
에틸렌을 도 1에 도시한 혼합 장치를 사용하여 실시예 4에서와 같은 동일한 조건하에 중합시킨다. 사용되는 유리 라디칼 개시제의 양 및 중합의 결과는 다음의 표로 나타낸다.
실험 매개변수 및 결과
실시예 번호 | TBPP 소모량 [PE(g/t)] | TBPIN 소모량 [PE(g/t)] | DTBP 소모량 [PE(g/t)] | 소산 값 [%] | 헤이즈 [%] | 밀도 [kg/m3] | MFI [dg/10분] | 전환율 [%] |
1 | 111 | 157 | 162 | 21.0 | 8.1 | 923.2 | 0.83 | 27.3 |
2 | 95 | 148 | 152 | 18.3 | 7.2 | 923.7 | 0.81 | 27.9 |
3 | 92 | 140 | 144 | 17.2 | 7.4 | 923.6 | 0.89 | 27.5 |
4 | 275 | 316 | 22 | 14.1 | 7.2 | 926.8 | 0.29 | 24.1 |
5 | 220 | 302 | 21 | 11.0 | 5.6 | 927.2 | 0.31 | 24.0 |
6 | 211 | 345 | 24 | 11.2 | 6.0 | 926.8 | 0.27 | 24.5 |
상기 표로 나타낸 생성물 매개변수는 다음 측정법에 의해 결정된다.
소산 값: 표준이 아님.
헤이즈: ASTM D 1003에 따름.
밀도: ISO 1183에 따름.
MFI: DIN 53735에 따라 MFI(190/2.16)[dg/min].
전환률: 생산량[t/h]/에틸렌 작업처리량[t/h].
본 발명에 따르는 방법이 전환률, 특히 생성물 특성을 명백히 개선시킨다는 것은 실시예로부터 명백해진다. 사용되는 유리 라디칼 연쇄 개시제의 양을 본 발명에 따라 약 20% 감소시킬 수 있고, 튜브형 반응기의 작동 일관성이 증가하였다.
Claims (14)
1000bar 이상의 압력 및 120 내지 350℃의 온도 범위하에 튜브형 반응기 속에서 우선 소량의 유리 라디칼 연쇄 개시제를 에틸렌, 분자량 조절제 및 임의로 폴리에틸렌을 포함하는 이동성 유동 매질에 가한 다음, 유리 라디칼 중합에 의해 중합시켜 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
이동성 유동 매질을 우선 서로 개별적으로 유동하는 2개의 용적 장치로 분리시키고, 서로 개별적으로 유동하는 용적 장치를 적합한 유동 장치를 사용하여 반대 방향으로 회전하도록 고정시킨 다음, 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치를 재결합시켜 이동성 유동 매질을 형성하고, 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치를 합하는 순간 또는 합한 직후, 유리 라디칼 연쇄 개시제를 반대 방향으로 회전하는 유동 용적 장치들 사이에서 전단 계면 영역내로 공급함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 이동성 유동 매질이 코어 스트림 및 쉘 스트림이 형성되는 방식으로 분리됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 분자량 조절제가 탄소수 3 내지 20의 케톤, 알데히드, 알칸 또는 알켄을 포함하는 극성 또는 비극성 유기 화합물임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 유리 라디칼 연쇄 개시제가 생성된 PE의 10 내지 1000g/t의 양의, 3급 부틸 퍼옥시-피발레이트(TBPP), 3급 부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트(TBPIN), 디-3급 부틸 퍼옥사이드(DTBP) 또는 이들의 혼합물 또는 적합한 용매 중의 이들의 용액을 포함하는 퍼옥사이드임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 라디칼 연쇄 개시제가 공급된 이동성 유동 매질이 에틸렌 이외에, 공단량체로서 탄소수 3 내지 20의 1-올레핀을, 에틸렌 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10중량%의 양으로 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이동성 유동 매질이 폴리에틸렌을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 40중량%의 양으로 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 라디칼 연쇄 개시제가, 이동성 유동 매질의 유속을, 튜브형 반응기의 직경을 공급 영역에서 반응기의 직경(D)의 약 0.6 내지 0.9배의 값으로 감소시킴으로써 튜브형 반응기의 공급 영역내의 유속의 1.2 내지 2.8배로 증가시킨 튜브형 반응기 영역으로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
내경이 D이고 길이 범위가 30 내지 50ㆍD인 튜브형 반응기 영역 및 유리 라디칼 연쇄 개시제용 하나 이상의 공급 노즐을 포함하는 제1항에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치에 있어서,
이동성 유동 매질을 서로 개별적으로 유동하는 용적 장치로 분리하기 위한 분리 장치가 2 내지 6ㆍD의 길이에 걸쳐서 튜브형 반응기의 내부에 배열되어 있고, 추가로 회전시 반응기의 내부를 따라 유동하는 유동 매질을 고정시키는 하나 이상의 유동 장치가 분리 장치 영역에 배열되어 있으며, 유리 라디칼 연쇄 개시제용 하나 이상의 공급 노즐이 분리 장치 및 유동 장치의 하부 스트림에 배열되어 있음을 특징으로 하는 장치.
제8항에 있어서, 이동성 유동 매질을 분리하기 위한 분리 장치가, 이동성 유동 매질을 내부 튜브의 내부의 코어 스트림과 튜브형 반응기 내부를 제외한 내부 튜브의 외부의 쉘 스트림으로 분리시키는, 직경이 0.5 내지 0.7ㆍD인 내부 튜브임을 특징으로 하는 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서, 종방향으로 관찰된 이들의 기하학적 형태에 있어서, ± α 각도로 트위스트된 판을 나타내는 유동 장치가 내부 튜브의 내부 및 내부 튜브의 외부에 배열되어 있고, 내부 튜브의 내부 및 내부 튜브의 외부의 유동 장치가 반대 방향으로 트위스트되어 있음을 특징으로 하는 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서, 유동 장치의 최대 길이가 내부 튜브의 길이에 상응하고, 시트가 트위스트된 각 α가 90°이상임을 특징으로 하는 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서, 하나 이상이 유동 방향에서 관찰된 내부 튜브의 말단에 배열되어 있는 공급 노즐의 출구 내경이 1mm 이하임을 특징으로 하는 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서, 원뿔형 변이성 단편이, 튜브형 반응기의 내경이 D에서 약 0.9ㆍD 내지 0.6ㆍD로 감소된 영역에서, 이동성 유동 매질을 서로 개별적으로 유동시키는 용적 장치로 분리하기 위한 분리 장치의 상부 스트림 또는 공급 노즐(들)의 하부 스트림에 배열되어 있고, 분리 장치 또는 공급 노즐(들)로부터 1ㆍD 이하의 거리상에 배열되어 있으며, 길이가 3 내지 7ㆍD임을 특징으로 하는 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서, 길이가 15 내지 30ㆍD이고 원뿔형 변이성 단편의 원뿔형 말단부의 내경에 상응하는 내경을 갖는 반응 튜브가 원뿔형 변이성 단편의 하부 스트림에 배열되어 있음을 특징으로 하는 장치.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19926223.3 | 1999-06-10 | ||
DE19926223A DE19926223A1 (de) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und -copolymeren durch intensives Vermischen einer reaktiven Reaktionskomponente mit einem strömenden Fließmedium |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20020012268A KR20020012268A (ko) | 2002-02-15 |
KR100629639B1 true KR100629639B1 (ko) | 2006-09-29 |
Family
ID=7910636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020017015897A KR100629639B1 (ko) | 1999-06-10 | 2000-06-02 | 반응성 반응 성분을 이동성 유동 매질과 격렬하게 혼합함으로써 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 이를 수행하기 위한 장치 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6677408B1 (ko) |
EP (1) | EP1196460B1 (ko) |
JP (1) | JP2003502457A (ko) |
KR (1) | KR100629639B1 (ko) |
CN (1) | CN1209385C (ko) |
AU (1) | AU4926200A (ko) |
BR (1) | BR0011442B1 (ko) |
CA (1) | CA2376436A1 (ko) |
DE (2) | DE19926223A1 (ko) |
ES (1) | ES2215660T3 (ko) |
RU (1) | RU2228935C2 (ko) |
WO (1) | WO2000077055A1 (ko) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004078800A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Regulation of the continuous ethylene polymerization process in a high-pressure reactor |
US6969491B1 (en) | 2004-09-01 | 2005-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Stirred tube reactor and method of using the same |
KR100717406B1 (ko) * | 2006-04-06 | 2007-05-11 | (주)바이오대체에너지 | 관형 에스테르 반응기 |
GB0609974D0 (en) * | 2006-05-19 | 2006-06-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | A process for the production of polyethylene and ethylene copolymers |
DE102006055853A1 (de) | 2006-11-27 | 2008-05-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur schnellen Bestimmung des MFR in der Hochdruck-Polymerisation von Ethylen |
CN102015775B (zh) * | 2008-05-02 | 2014-07-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过自由基聚合连续生产聚合物的方法及设备 |
KR20110084905A (ko) * | 2008-10-07 | 2011-07-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고 활성 사슬 전달제의 사용을 통해 제조된 개선된 광학 성질을 가진 고압 저밀도 폴리에틸렌 수지 |
WO2010081684A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene polymerization in a high pressure reactor with improved initiator feeding |
US8308087B2 (en) * | 2009-02-05 | 2012-11-13 | Dow Global Technologies Llc | LDPE tubular reactor peroxide mixer |
ES2765649T3 (es) * | 2009-08-10 | 2020-06-10 | Dow Global Technologies Llc | LDPE para uso como un componente de mezcla en aplicaciones de películas retráctiles |
CN105793294B (zh) * | 2013-12-04 | 2017-06-13 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于分离通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的组分的方法 |
MX2018007698A (es) | 2015-12-22 | 2018-11-09 | Braskem Sa | Dispositivo inyector iniciador de polimerizacion en un reactor tubular, reactor tubular para polimerizacion continua de olefinas, y un proceso para la produccion de polimeros y copolimeros de etileno. |
JP2018178781A (ja) * | 2017-04-05 | 2018-11-15 | 株式会社デンソー | エジェクタ及びこれを用いた燃料電池システム並びに冷凍サイクルシステム |
KR102572993B1 (ko) | 2017-06-28 | 2023-09-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 고압 자유 라디칼 중합 |
KR102345887B1 (ko) * | 2017-09-06 | 2022-01-03 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리올레핀 제조 장치 및 폴리올레핀 제조 방법 |
KR102581351B1 (ko) * | 2018-11-05 | 2023-09-20 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 폴리에틸렌 수지의 제조 방법 |
US10458446B1 (en) * | 2018-11-29 | 2019-10-29 | Vortex Pipe Systems LLC | Material flow amplifier |
KR102676757B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2024-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지의 물성 예측 방법 및 폴리에틸렌 수지의 제조 방법 |
KR102452567B1 (ko) | 2019-01-07 | 2022-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
CN113145017B (zh) * | 2021-04-01 | 2023-01-10 | 浙江大学 | 一种用于乙烯聚合的管式反应器 |
US11684904B2 (en) | 2021-10-14 | 2023-06-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Initiator injection into high pressure LDPE reactors |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3405115A (en) | 1964-02-26 | 1968-10-08 | Koppers Co Inc | Liquid catalyst injection |
US3721126A (en) * | 1970-05-15 | 1973-03-20 | Exxon Research Engineering Co | Measuring pressure in a tubular reactor for polyethylene |
US4175169A (en) | 1971-03-19 | 1979-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Production of polyethylene |
US4135044A (en) | 1977-08-08 | 1979-01-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for achieving high conversions in the production of polyethylene |
JPS5876404A (ja) * | 1981-10-31 | 1983-05-09 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | エチレン重合体又は共重合体の製造法 |
DE4010271A1 (de) | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten bei druecken oberhalb von 500 bar in einem rohrreaktor mit einspritzfinger |
AU5014293A (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-29 | Turbocom, Inc. | Method and apparatus for mixing fluids |
DE69606633T2 (de) * | 1995-05-09 | 2000-06-08 | Labatt Brewing Co. Ltd., London | Statische vorrichtung zur strömungsdurchmischung von fluiden |
-
1999
- 1999-06-10 DE DE19926223A patent/DE19926223A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-02 JP JP2001503910A patent/JP2003502457A/ja active Pending
- 2000-06-02 DE DE50005340T patent/DE50005340D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 ES ES00931280T patent/ES2215660T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 AU AU49262/00A patent/AU4926200A/en not_active Abandoned
- 2000-06-02 EP EP00931280A patent/EP1196460B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 CN CNB008086478A patent/CN1209385C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-02 KR KR1020017015897A patent/KR100629639B1/ko active IP Right Grant
- 2000-06-02 WO PCT/EP2000/005047 patent/WO2000077055A1/de active IP Right Grant
- 2000-06-02 US US10/009,923 patent/US6677408B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 RU RU2002100202/04A patent/RU2228935C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-06-02 CA CA002376436A patent/CA2376436A1/en not_active Abandoned
- 2000-06-02 BR BRPI0011442-1A patent/BR0011442B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2215660T3 (es) | 2004-10-16 |
BR0011442B1 (pt) | 2010-10-05 |
BR0011442A (pt) | 2002-03-19 |
CN1209385C (zh) | 2005-07-06 |
EP1196460A1 (de) | 2002-04-17 |
DE50005340D1 (de) | 2004-03-25 |
WO2000077055A1 (de) | 2000-12-21 |
RU2228935C2 (ru) | 2004-05-20 |
US6677408B1 (en) | 2004-01-13 |
DE19926223A1 (de) | 2000-12-14 |
JP2003502457A (ja) | 2003-01-21 |
KR20020012268A (ko) | 2002-02-15 |
EP1196460B1 (de) | 2004-02-18 |
CA2376436A1 (en) | 2000-12-21 |
AU4926200A (en) | 2001-01-02 |
CN1354758A (zh) | 2002-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100629639B1 (ko) | 반응성 반응 성분을 이동성 유동 매질과 격렬하게 혼합함으로써 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 이를 수행하기 위한 장치 | |
EP1861434B1 (en) | A process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor | |
KR100411381B1 (ko) | 폴리에틸렌의제조방법 | |
US3719643A (en) | High pressure process for polyethylene production | |
US20050261471A1 (en) | Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors | |
KR101149708B1 (ko) | 바이모달 폴리올레핀 제조에 있어서의 촉매 배치 | |
US6727326B2 (en) | Method for the continuous production of ethylene homo- and ethylene co-polymers | |
KR20050074978A (ko) | 올레핀 중합체를 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
KR20060024397A (ko) | 관형 중합반응기 및 이를 사용하는 중합방법 | |
EA008588B1 (ru) | Способ каталитической полимеризации олефинов и реакторная система | |
KR20070091167A (ko) | 관형 중합 반응기 및 이를 이용하여 제조된 중합체 | |
KR20140138836A (ko) | 폴리에틸렌-디엔-코폴리머의 제조 방법 및 플랜트 | |
US3380978A (en) | Process for producing hydrocarbon polymers | |
KR20010052625A (ko) | 유체 스트림의 처리방법 | |
KR100542847B1 (ko) | 에틸렌과 비닐 카르복실레이트의 공중합 방법 | |
KR101902971B1 (ko) | 개질제를 이용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법 | |
EP1040868B1 (en) | Method for multistage gas phase polymerization, and apparatus therefor | |
JP4150335B2 (ja) | 高圧フリーラジカル重合によるエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造方法 | |
US3842060A (en) | Ethylene polymerization process | |
US3142666A (en) | Ethylene polymerization utilizing two organic peroxygen compounds as catalysts | |
US5306791A (en) | Ethylene homopolymers and ethylene copolymers and a process for their preparation | |
US3546189A (en) | Method for making ethyl polymerisates or ethyl copolymerisates in tube reactors | |
CA1085095A (en) | Process for achieving high conversions in the production of polyethylene | |
GB1071305A (en) | Polymerization process | |
CN115232233B (zh) | 管式法制备低密度聚乙烯的方法以及低密度聚乙烯 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120830 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130830 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140828 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160629 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180628 Year of fee payment: 13 |