KR100542847B1 - 에틸렌과 비닐 카르복실레이트의 공중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매/개시제를 튜브 반응기중 2 개 이상의 지점에서 첨가함으로써 라디칼 중합을 개시하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 500 내지 4000 bar의 압력 및 220 ℃의 최대 온도에서 튜브 반응기내에서 에틸렌과 비닐 에스테르, 및 임의로 다른 비닐 공중합체의 공중합 방법에 관한 것이다. 반응기내 온도 프로파일은 개시점 후에 최대 온도가 150 내지 220 ℃이고 서로의 온도 차이가 ± 10 ℃ 미만이 되도록 조절한다.
에틸렌, 비닐 카르복실레이트, 비닐 공중합체, 촉매/개시제, 튜브 반응기

Description

에틸렌과 비닐 카르복실레이트의 공중합 방법 {Method for Copolymerizing Ethylene with Vinyl Carboxylates}
본 발명은 500 내지 4000 bar의 압력 및 220 ℃ 이하의 튜브 반응기내에서 에틸렌과 비닐 에스테르 및 바람직한 경우, 추가로 비닐계 공단량체의 공중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 방법으로 수득할 수 있는 공중합체, 이러한 공중합체의 플라스틱 착색용 안료 농축물의 제조를 위한 용도 및 이러한 공중합체를 포함하는 안료 농축물에 관한 것이다.
에틸렌 및 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 및 임의로 추가의 공단량체의 공중합체는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면 플라스틱 착색용의, 마스터배취로 공지된 안료 농축물을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 목적을 위해 사용되는 공중합체는 고착색력 및 균일한 착색을 달성하기 위해 우선 안료 생성물과 매우 균질하게 혼합될 수 있어야 한다. 이를 위해 공중합체 자체가 매우 균질해야 한다. 또한, 플라스틱이 일반적으로 고온 압출에 의해 착색되기 때문에 열안정성이 우수한 공중합체가 요구된다.
문헌에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 다양한 제조 방법이 기재되어 있다. 예를 들면, 독일 특허 제 15 20 227호에는 튜브 반응기내에서의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 합성법이 기재되어 있다. 단량체 반응의 완전도와 균일성을 최대화하기 위해, 산소를 개시제로서 2 개 이상의 지점에서 튜브내에 공급한다. 반응 온도는 200 내지 250 ℃이다. 이와 별개로, 튜브 반응기에 따른 온도 프로파일에 대한 것은 언급되어 있지 않다.
미국 특허 명세서 제 3 917 577호에는 튜브 반응기내 에틸렌의 단독중합법이 기재되어 있다. 이 중합은 에틸렌, 과산화물 개시제 및 중합 조절제를 포함하는 반응 혼합물을 2 내지 3 개의 연속적 지점에서 튜브 반응기내로 공급함으로써 개시된다. 반응 혼합물은 160 내지 210 ℃에서 반응기내에 공급된다. 반응기내 온도 진행에 관련하여서는 온도가 160 내지 350 ℃일 수 있다고 언급되어 있을 뿐이다.
유럽 특허 공개 제 0 475 124호에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 기재되어 있다. 180 내지 240 ℃에서 고압 중합에 의해 제조된다. 다중 개시의 가능성 또는 반응기내 온도 프로파일에 대해서는 아무런 언급이 없다.
공지된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 균질성 및 열안정성에 대한 개선의 여지가 여전히 많이 남아 있다.
본 발명의 목적은 우수한 균질성 및 열안정성을 가지고 그 자체가 안료 농축물 제조에 적합한, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 제조 방법을 찾아내는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 튜브 반응기중 2 개 이상의 지점에서 촉매/개 시제를 첨가함으로써 유리-라디칼 중합을 개시하고 반응기내 온도 프로파일을 개시 지점들 다음의 최대 온도가 150 내지 220 ℃이고 서로의 온도 차이가 ± 10 ℃ 미만이도록 조절하는 것을 포함하는, 500 내지 4000 bar의 압력 및 220 ℃ 이하의 튜브 반응기내에서 에틸렌과 비닐 에스테르, 및 임의로 추가로 비닐계 공단량체의 공중합 방법에 의해 성취됨을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 이 방법에 의해 수득될 수 있는 개선된 특성을 갖는 신규 공중합체, 및 플라스틱 착색용 안료 농축물의 제조를 위한 이러한 공중합체의 용도, 및 이러한 안료 농축물 자체를 개발하였다.
본 발명의 방법은 전형적인 고압 튜브 반응기 공정이다.
본 발명의 방법은 통상적인 연속 튜브형 고압 중합 시스템 (튜브 반응기)를 사용하여 수행할 수 있다. 튜브 반응기란 내압 튜브의 길이 대 직경 비가 일반적으로 10,000 내지 60,000:1인 튜브형 중합 반응 용기를 의미한다. 튜브 반응기를 사용하는 에틸렌 고압 중합법의 자세한 내용은 예를 들면, 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 1980, 4th edition, Volume 19, pages 167 to 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weiheim]에 기재되어 있다.
에틸렌 및 비닐 에스테르, 및 임의로 조절제 및 추가의 공단량체의 초임계 혼합물이 주입구 지점에서 공지된 방법에 따라 반응기에 공급되고, 바람직한 경우 중합 반응중인 에틸렌이 흐르는 방향으로 튜브 반응기를 따라 주입구 지점의 아래에 있는 추가 지점에서 동시에 공급된다(여기서, 반응 온도는 최대치를 초과함). 주입구 지점은 일반적으로 튜브 반응기의 시작 지점을 의미한다. 주스트림을 반응 기의 시작 지점에 공급하는 동시에, 부스트림을 공지된 방법으로 다른 지점에서 반응기에 공급할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 각각 공중합체의 전체 질량을 기준으로 에틸렌 단위 80 내지 95 중량%, 비닐 에스테르 단위 5 내지 20 중량% 및 추가의 비닐계 공단량체 단위 0 내지 10 중량%의 비율로 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
임의로 중합 조절제의 존재하에 수행할 수도 있다. 이러한 조절제를 사용하여, 생성된 에틸렌 공중합체의 용융 지수를 조정할 수 있다. 적절한 조절제의 예에는 수소, 케톤류, 알데히드류, 알콜류, 에테르류 또는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소가 있다. 프로판, 프로필렌, 메틸 에틸 케톤 또는 프로피온알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 조절제는 일반적으로 중합될 에틸렌을 기준으로 0.2 내지 5 몰%의 양이 사용된다. 특정 실시태양에서는 사용된 비닐 에스테르가 조절제 특성을 가지기 때문에 추가의 조절제를 사용하지 않는다.
공중합은 일반적으로 용매없이 수행된다. 중합 개시제가 용해되는, 소량의 벤젠, 미네랄 오일과 같은 불활성 용매 또는 다른 불활성 용매는 다른 출발 물질에 비해 중요치 않다. 산소를 중합 개시제로 사용하는 경우는 어떤 용매가 전혀 필요없다.
언급한 온도 및 압력 조건하에 에틸렌과 공중합될 수 있는 모든 비닐 에스테르가 적합하다. 이러한 공단량체의 예는 탄소수가 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6인 카르복실산의 비닐 에스테르이다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 여러 비닐 에스테르의 혼합물도 사용할 수 있다.
에틸렌은 유리-라디칼 개시제의 존재하에 비닐 에스테르와 공중합반응한다. 유리-라디칼 중합 개시제는 에틸렌의 고압 단독중합을 위해서도 사용될 수 있는 촉매를 의미한다. 적합한 예는 산소이며 중합될 에틸렌을 기준으로 2 내지 100 몰-ppm의 양이다. 또는, 과산화물 및 다른 유리-라디칼 개시제, 및 상이한 분해점을 갖는 과산화물의 혼합물, 및 히드로과산화물 또는 산소 및 과산화물 및(또는) 히드로과산화물의 혼합물이 적합하다. 과산화물 및 히드로과산화물의 예는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드이다. 유리-라디칼 중합 개시제는 또한 아조이소부티로니트릴과 같은 화합물을 의미하기도 한다. 산소 및 1 종 이상의 퍼옥시드의 혼합물이 사용될 수도 있다. 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합은 바람직하게는 1 종 이상의 과산화물 화합물에 의해 개시된다.
또한, 소량의 반응 혼합물내에 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센 및 고급 올레핀과 같은 공단량체 및 올레핀의 혼합물이 추가로 포함될 수 있다.
공중합은 바람직하게는 1000 내지 3000 bar, 특히 바람직하게는 1500 내지 2500 bar의 압력에서 수행할 수 있다. 온도는 220 ℃를 초과하지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 비닐 에스테르가 상당량 분해되어 상응하는 산이 유리되기 때문이다. 이는 공중합체의 열안정성을 손상시킨다. 최대 온도는 바람직하게는 180 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 220 ℃이다.
유리-라디칼 중합은 튜브 반응기중 2 개 이상의 지점, 바람직하게는 3, 4 또는 5 개 지점 및 특히 바람직하게는 튜브 반응기중 4 개 지점에서 촉매/개시제를 첨가함으로써 개시된다. 1 개의 지점은 바람직하게는 반응기의 시작점에 위치하며, 다른 것들은 최대 균일성의 온도 체제가 달성되도록 반응기를 따라 분포된다. 이러한 개시 지점의 아래에서는 발열 중합으로 인해 온도가 증가된다. 재료처리 속도와 첨가되는 개시제의 양을, 개시 지점들의 아래에서의 최대 온도가 150 내지 220 ℃이고 서로의 온도 차이가 ± 10 ℃ 미만, 바람직하게는 ± 5 ℃ 미만 및 특히 바람직하게는 ± 2 ℃ 미만이도록 맞추는 것이 중요하다.
본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 공중합체는 지금까지 알려지지 않은 균질성 및 열안정성을 특징으로 한다. 따라서, 이들은 플라스틱 착색용 안료 농축물의 제조에서의 사용에 매우 적합하다.
이러한 안료 농축물은 공지된 방법, 예를 들면 용융 압출법으로 제조될 수 있다. 이러한 사용을 위해서는 120 ℃에서 800 내지 1500 cst의 점도를 갖는 공중합체가 특히 유용하다. 바람직한 점도는 일반적으로 중합중에 적합한 조절제 (상기 기재한 바와 같음)를 사용함으로써 성취될 수 있다.
본 발명의 안료 농축물의 균질성으로 인해 이러한 안료 농축물은 플라스틱, 특히 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 착색용으로 매우 적합하다. 이러한 안료 농축물은 뛰어난 착색성 및 우수한 열안정성을 나타낸다.
공중합은 1400 kg/시의 에틸렌 및 41 kg/시의 비닐 아세테이트 처리 속도를가진 길이 200 m 및 직경 15 mm의 튜브 반응기에서 수행하였다. 단량체 혼합을 반응기의 시작 지점에 조절제로서 프로피온알데히드와 함께 공급하였다(3.5 kg/시). 첫 개시전에 단량체 혼합물을 170 ℃로 예비가열하였다. 반응기내 압력은 2300 bar였다. 개시는 반응기 상 4 개 지점에서 이소도데칸 중의 0.05 M tert-부틸 퍼피발레이트 (TBPP) 용액 및 0.05 M tert-부틸 퍼이소노나노에이트 (TBPiN)를 첨가함으로써 수행되었다(첨가 지점들 사이의 거리: 약 50 m). 온도는 반응기를 따라 20 m 간격에서 측정하고 최대 온도는 개시제의 첨가를 조절함으로써 바람직한 수준으로 조정하였다.
생성된 공중합체의 열안정성 (220 ℃에서 60분간 가열 후 중량 손실 측정) 및 착색 강도를 시험하였다. 착색 강도는 울트라마린 블루 안료 25 중량%, (우선 첫째로 동시압출된) 공중합체 15 중량% 및 폴리에틸렌 (상표명 루폴렌(Lupolen) 1840 D, BASF) 60 중량%를 포함하는 압출물을 광도측정하고 비교예 V-3과 비교하였다.
다음 표는 실험 결과를 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 공중합체는 통상적으로 제조된 공중합체보다 높은 착색 강도를 나타냈고 동시에 우수한 열안정성을 가졌다.
실시예 번호 T1 [℃] T2 [℃] T3 [℃] T4 [℃] VAc [중량%] 점도 [cst.] 전환율 [%] 열안정성 [%] 착색 강도 [%]
1 218 216 217 218 14.1 1280 15 0.21 125
2 203 202 199 201 13.9 1220 12 0.19 120
V-1* 238 237 242 241 14.3 1290 18 0.69 105
V-2* 198 203 221 218 13.9 1310 13 0.20 95
V-3* 201 219 221 239 14.4 1600 14 0.38 100
* 비교예 실험은 본 발명에 따르지 않음

Claims (11)

  1. 에틸렌과 비닐 에스테르, 및 임의로 추가의 비닐계 공단량체를 500 내지 4000 bar의 압력 및 220 ℃ 이하이고 10,000 내지 60,000 의 길이 대 직경 비를 갖는 튜브 반응기내에서 공중합시키며,
    튜브 반응기중 2 개 이상의 지점에서 촉매/개시제를 첨가함으로써 유리-라디칼 중합을 개시하고, 반응기내 온도 프로파일을 개시 지점들 다음의 최대 온도가 200 내지 220 ℃이고 서로의 온도 차이가 ± 10 ℃ 미만이도록 조절하는 것을 포함하며,
    공중합체 총중량을 기준으로 각각 에틸렌 단위의 비율이 80 내지 95 중량%이고, 비닐 에스테르 단위의 비율이 5 내지 20 중량%이고 다른 비닐계 공단량체 단위의 비율이 0 내지 10 중량%인 것인 공중합 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 비닐 에스테르가 비닐 아세테이트인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 촉매/개시제가 3, 4 또는 5개 지점에서 튜브 반응기내에 주입되는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 최대 온도의 차이가 서로 ± 5 ℃ 미만인 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 1 종 이상의 과산화물 화합물이 촉매/개시제로 사용되는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 청구된 방법에 의해 수득될 수 있는 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 120 ℃에서 측정된 점도가 8ㆍ10-4 내지 15ㆍ10-4 ㎡/s인 공중합체.
  9. 삭제
  10. 제7항에 청구된 공중합체를 포함하는 안료 농축물.
  11. 삭제
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