DE2131445A1 - Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyaethylen - Google Patents

Description

PAiIfMTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN . _q DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ^ « ^ I 4 4 0 MÖNCHEN HAMBURG

öl Juni 1971

TELEFON= 55 54 76 8000 MÖNCHEN Ii*⁴' TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40553/71 -

Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenhomopolymeren oder -copolymeren durch kontinuierliche Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit einem Comonomeren, welches mit Äthylen copolymer!sierbar ist und nachfolgend einfach als Comonomeres bezeichnet wird, unter hohen Drücken in rohrförmigen Reaktoren und/oder Autoklavenreaktoren.

Insbesondere besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass Äthylen oder ein Gemisch von Äthylen mit einem Cononomeren unter hohen Drücken zwischen 500 kg/cm und 5000 kg/cm in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsinitiators unter Anwendung mehrerer Eeaktoren, die in Keine geschaltet sind, polymerisiert wird oder copolymer!siert wird, wobei die

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charakteristischen iierkmale darin liegen, dass eine Produkt-Treniieinrichtung, die- praktisch bei de:,* gleichen Druck wie bei der Polymerisation arbeitet, zwischen mindestens zwei benachbarten Reaktoren dieser mehreren Reaktoren zur Abtrennung und Gewinnung des gebildeten Polymeren angebracht ist.

Es ist bekannt, dass ein Polyäthylen von niedriger Dichte durch Polymerisation von Äthylen unter Anwendung von rohrförmigen Reaktoren oder Autoklavenreaktoren bei hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, wie Sauerstoff, organischen Peroxiden und dgl., erhalten werden kann. Venn dieses Polyäthylen einfach mit einem rohrförmigen Reaktor oder einem Autoklavenreaktor, d. h. durch eine einstufige Umsetzung, hergestellt wird, ist die Umwandlung niedrig, beispielsweise 10 bis 20 %. Als Massnahme zur Verbesserung der Umwandlung und zur technisch vorteilhaften Herstellung von Polyäthylen wurde ein mehrstufiges Reaktionssystem entwickelt, bei dem die Strömung des Gemisches des Ausgangsmaterialien oder des Polymerisationsinitiators in mehrere Strömungen unterteilt wird, die in den Reaktor eingeleitet v/erden. Das Verfahren gemäss Japanese Official Patent Gazette, Publication No. 18984/63 betrifft ein derartiges mehrstufiges Reaktionssystem. Als weitere spezifische Verfahren dieser Kategorie gibt es ein Verfahren, bei dem das aus dem in der ersten Reaktionszone gebildeten Polyäthylen und dem nichtumgesetzten Äthylen gebildete Reaktionsgemisch mit einem frischzugeführten Äthylen-Gemisch, •welches den Polymerisationsinitiator und das Kettenübertragungsmittel enthält, oder mit einer Lösung des Polymerisationsinitiators vor der Einführung in die zweite Reaktionszone vermischt wird oder ein Verfahren, bei dem :ein Teil des einmal umgesetzten Reaktionsgemisches im

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Kreislauf zurückgeführt wird, wie in Japanese Official Patent uazette, Publication Ιίο. 27761/64 angegeben, oder eine Kombination der vorstehenden beiden Verfahren bekannt .

Lurch die nach einem derartigen Verfahren erhaltene mehrstufige lieaktion wird zwar die Umwandlung in PoIyäthylen verbessert, Jedoch ist das Produkt hierbei qualitativ für zahlreiche Verwendungszwecke unzufriedenstellend. Beispielsweise hat das Produkt eine schlechte Durchsichtigkeit und schlechte Festigkeit im Vergleich mit dem Reaktionsprodukt bei einer Stufe, wobei gerade diese Eigenschaften besonders wichtig für industriell verwertbare Polyäthylenfolien sind. Diese Neigung wird noch ausgeprägter, wenn die Anzahl der Reaktionszonen zunimmt.

Auch ist die hinsichtlich der Äthylen-Umwandlung durch diese bekannten mehrstufigen Reaktionssysteme erzielte Verbesserung gegenüber derjenigen bei einstufigen Reaktionssystemen nicht so hoch als sie sich rein theoretisch aus der bei der einstufigen Umsetzung erhaltenen Umwandlung berechnen lässt.

Im Rahmen der Erfindung wurden die vorstehenden Nachteile bei den üblichen mehrstufigen Reaktionssystemen gründlich untersucht und dabei festgestellt, dass diese durch die Tatsache verursacht werden, dass das in einer der Reaktionszonen gebildete Polymere in die nächste Reaktionszone so eingeführt wird, wie es ist. Wenn das in einer Reaktionszone gebildete Polymere in die nächste Reaktionszone eingeführt wird, liegt es gleichzeitig mit den von dem frisch zu der letzteren Zone zugeführten Poly-· merisationsinitiator freigegebenen Radikalen vor und infolgedessen nimiat die Ausbildung von halbgelierten Polymeren mit superhohem Molekulargewicht zu, wodurch die quantitative Einheitlichkeit des aus dem Reaktionsgemisch

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hergestellten Filmes verschlechtert wird und die Durchsichtigkeit und Zähigkeit diese Filmes oder dieser Folie verschlechtert wird. Auch wenn die Reaktion von der ersten Zone zu der zweiten und anschliessend zu der dritten usw. weitergeführt wird, wird die Konzentration des eingeführten Polymergemisches höher, so dass gelegentlich das Rohr verstopft wird und der Druck im Rohr erniedrigt wird oder das Polymere an den Rohrwänden anhaftet, so dass die thermische Leitung des Rohres geschädigt wird und eine

ψ zufriedenstellende Abführung der Reaktionswärme gehindert wird. Dadurch wird die Umwandlung auch in den Reaktionszonen der weiteren Stufen erniedrigt und deshalb kann die Umwandlung insgesamt für das System nicht·so hoch sein, wie der auf der Annahme berechnete Wert, dass die Umwandlung in Jeder Reaktionszone erzielt wird. Die Satsache, dass das in Japanese Official Patent Gazette, Publication Ko. 5895/68 beschriebene Verfahren, wobei das in Jeder ■ Reaktionszone (Reaktor) gebildete Polymere abgetrennt und gewonnen wird, bevor das Reaktionsgemisch Jeweils in die nächste Reaktionszone (Reaktor) eingeführt wird, zur Vermeidung der vorstehend angegebenen Nachteile bei den übli-

^ chen mehrstufigen Reaktionssystemen wirksam ist, belegt die Richtigkeit der vorstehenden Feststellungen. ·

Jedoch wird bei dem in der Patentveröffentlichung No. 5895/68 beschriebenen Verfahren die Abtrennung des Polymeren durch Erniedrigung des Druckes in Jeder Trenneinrichtung bewirkt, die in dem Jeweiligen Zwischenraum zwischen zwei benachbarten Reaktionszonen angebracht ist. Mit einer derartigen Druckverringerung, die, wie in der Veröffentlichung angegeben, nicht nachteilig die Polymerisationsreaktion in der nächsten Zone beeinflusst, kann die Polymerabtrennung nicht in einem zufriedenstellenden Ausaiass bewirkt werden, um eine qualitative Verschlechterung

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des Produktes auf Grund der Ausbildung von Polymeren mit ε up erhöh, era Molekulargewicht zu verhindern, bomit kann die Wirkung der Polymerabtrennung gemäss der Veröffentlichung nur als unzureichend bezeichnet werden. Weiterhin unterscheidet sich der Polymerisationsdruck in jedera .Reaktor und infolgedessen variiert die Qualität des Produktes bei jedem .Reaktor, i'alls deshalb das Verfahren im Industriemasstab ausgeführt wird, wird eine qualitative Steuerung des Produktes praktisch unmöglich.

In der'britischen Patentschrift 765 501 ist ein Verfahren zur Durchführung einer mehrstufigen Reaktion praktisch ohne Druckverringerung während des gesamten Verfahrens vorgeschlagen, wobei das Polymere in einer Trenneinrichtung abgetrennt wird, die praktisch bei der gleichen Druckhöhe wie bei der Polymerisation arbeitet, iirelche in jedem Abstand zwischen den Eeaktionszonen angebracht ist.

Bei diesem Verfahren wird das eine Eeaktionszone verlassende Eeaktionsgemisch auf die Zersetzungstemperatur des eingesetzten Polymerisationsinitiators oder darunter abgekühlt, bevor es in die Trenneinrichtung eingeführt wird, was durch Kühlung von aussen mit einem Kühler bewirkt wird, damit der Polymerisationsinitiator in dem Eeaktionsgemisch inaktiviert wird. Bei diesem Verfahren kann dadurch die Inaktivierung des Eeaktionsgemisches leicht ausgeführt werden, jedoch ist eine zufriedenstellende Abtrennung des Polymeren im Industriemasstab schwierig. D. h. es muss Jeder Wärmeaustauscher aus sehr dicken Materialien aufgebaut sein, damit er einem Hochdruck von 500 kg/cm odpr darüber widerstehen kann. Weiterhin zeigt das abgetrennte Polymere eine Neigung zur Haftung an den Eohrwänden des Wärmeaustauschers, so dass dessen thermische Leitung verschlechtert wird. In der Praxis lässt sich deshalb das erforderliche Ausmass der Kühlung kaum erzielen. Auch

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falls eine ausreichende Kühlung erzielt werden könnte, würde das ausgefällte Polymere ein Verstopfen der Rohre oder eine merkliche Druckverringerung verursachen, so dass ein stabiler Betrieb unmöglich gemacht wird.

Gleichzeitig mit der sorgfältigen Untersuchung der Fachteile bei den üblichen mehrstufigen Reaktionsverfahren wurde im Rahmen der Erfindung nach Massnahmen gesucht, um das Polymere ohne gleichzeitige Druckverringerung abzutrennen und dabei festgestellt, dass, damit das Polymere

" von dem Reaktionsgemisch bei praktisch dem gleichen Druck wie bei der Polymerisation abgetrennt v/ird, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf keinen höheren Wert als 230° C erniedrigt wird und dass diese Temperaturverringerung industriell durch direkte Kontaktierung des Reaktionsgemisches mit dem Gemisch der kalten Ausgangsmaterialien für die Reaktion bewirkt werden kann. Die Erfindung beruht auf den vorstehenden Feststellungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit einem Comonomeren, das mit Äthylen copolymerisierbar ist, bei hohen Drücken von nicht weniger als 500 kg/cm mit einer aus mehreren Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind, aufgebauten Reaktionsvorrichtung, wobei eine bei praktisch dem gleichen Druck wie bei der Polymerisation arbeitende Trenneinrichtung zwischen mindestens zwei benachbarten Reaktoren der mehreren Reaktoren angebracht ist und das ρ ο lym erhaltige Reaktionsgemisch, das den Reaktor verlässt, durch Kontaktierung mit dem getrennt zugeführten kalten Gemisch der Ausgangsmaterialien abgekühlt wird, so dass mindestens ein Teil des gebildeten Polymeren aus dem Reaktionsgemisch in der Trenneinrichtung abgetrennt und gewonnen wird.

Im Rahmen der Erfindung wird mit dem Ausdruck "kaltes Gemisch der Ausgsngsmaterialien" das Gemisch der Aus-

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gangsmaterialien für die Heaktion bezeichnet, dessen Temperatur ausreichend niedrig zur Abkühlung des Reaktionsgeriiisches auf einen Wert ist, bei dem mindestens ein Teil des darin enthaltenen gebildeten Polymeren abgetrennt werden kann.

Das Ausgangsgemisch besteht aus dem Gemisch von iithylen allein oder Äthylen und einem weiteren iionomerem oder mehreren Monomeren mit dem Polymerisationsinitiator und/oder Kettenübertragungsmittel, dessen Zusammensetzung und die quantitativen Verhältnisse des Bestandteile in geeigneter Weise variiert werden können.

Im Rahmen der Erfindung wird mit dem Ausdruck "Reaktionsgemisch" der Ablauf von dem Reaktor bezeichnet, der das bei der Umsetzung des vorstehenden Ausgangsgemisches gebildete Äthylenpolymere oder -copolymere und die nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien enthält.

Mit dem Ausdruck "praktisch der gleiche Druck wie . bei der Polymerisation" wird ein Druckbereich zwischen dem bestimmten Polymerisationsdruck mit einer Abweichung innerhalb 300 kg/cm bezeichnet .

In den iig. 1 bis 3 sind Fliesschemata angegeben, die das erfindungsgemässe Verfahren erläutern. In Pig. 1 ist die allgemeine Strömung.der Substanzen beim vorliegenden Verfahren und die Anordnung der Vorrichtung gezeigt. In Fig. 2 ist eine Ausführungsform für die praktische Ausführung des vorliegenden Verfahrens unter Anwendung von rohrförmigen Reaktoren dargestellt und in Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform zur praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Anwendung von Autoklavenreaktoren gezeigt.

Die Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf das Fliesschema gemäss Fig. 1 der Zeichnung erläutert. Obwohl eine oder mehrere Produkt-

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Trenneinrichtung en, die bei hohen Drücken, wenn auch niedriger als der Polymerisationsdruck, arbeiten, verwendet werden können und ausserdem ein oder mehrere Produkt-Trenneinrichtungen, die bei praktisch dem gleichen Druck wie bei der Polymerisation arbeiten, in der tatsächlichen Praxis gemäss der Erfindung verwendet vferden können, werden diese beiden Arten in der nachfolgenden Erläuterung durch Bezeichnung des letzteren als Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung und des ersteren als Hochdruck-Produkttrenneinrichtung unterschieden.

Gemäss 3?ig. 1 wird das Ausgangsgemisch, das Äthylen, Comonomeres, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsinitiator enthält, durch die Leitungen 1,' 2 und 3 getrennt eingeführt und durch die Kompressoren 4, 5 und 6 jeweils auf den bestimmten Vert gepresst. Der geeignete Druck liegt zwischen 500 kg/cm bis 5000 kg/cm , vorzugsweise 1000 kg/cm² bis 4000 kg/cm². Der erste Teil des Ausgangsgemisch.es, das durch den Kompressor 4- komprimiert ist, tritt in den ersten Reaktor 7 ein, der die erste Reaktionszone bildet, worin die Reaktion in gleicher Weise wie bei der gewöhnlichen Äthylenpolymerisation bei hohen Temperaturen im Bereich von 100⁰C, vorzugsweise 150°"C, bis 350° C durchgeführt wird.

Die Reaktionen in dem zweiten Reaktor 11 und der dritten Trenneinrichtung 15 werden unter den gleichen Druck- und Temperaturbereichen-wie vorstehend ausgeführt, jedoch brauchen nicht sämtliche Reaktoren bei identischen Druck- und Temperaturbedingungen betrieben zu werden, d. h. jeder Reaktor kann unter den gewünschten spezifischen Bedingungen betrieben werden. Das in dem ersten Reaktor 7 gebildete Reaktionsgemisch wird in die erste ßuperhochdruck-Produkttrenneinrichtung 9_? die bei praktisch dem gleichen Druckwert \d.e der erste Reaktor betrieben wird, durch die Leitung· 26 eingeführt. Unmittelbar

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vor dem Eintritt in die Superhochdruck-Produkttrenneinrichtunc v:ird jedoch das Gemisch abrupt gekühlt, wenn es mit dem zweiten kalten Gemisch der Ausgangsmaterialien vermischt wird, welches durch die Leitung 2 zugeführt, mit deu Kompressor 5 komprimiert und durch die Leitung 27 an der Schnittstelle 8 der Leitungen 26 und 27 eingeführt wird. Die Feineinstellung der Kühltemperatur des Eeaktionsgemisch.es wird günstigerweise mit einem an der Leitung 26 getrennt vom Eeaktor befestigten Nachkühler oder mit einer integral mit dem Eeaktor aufgebauten Kühlzone

öuper-

und einem auf der Hochdruck-Produkttrenneinrichtung ausgebildeten Kühlmantel bewirkt.

Die Temperatur des auf diese Weise abgekühlten Reaktionsgemisches variiert in Abhängigkeit von dem spezifisch angewandten Druck und der Art des erhaltenen Polymeren, liegt jedoch normalerweise zwischen O und 230° C, vorzugsweise 50 bis 200° C. Die Stelle, an der das das gebildete Polymere enthaltende Eeaktionsgemisch mit dem frisch zugeführten kalten Gemisch der Ausgangsmaterialien kontaktiert wird, muss ausreichend nahe der Trenneinrichtung liegen, so dass das beim Kühlen abgetrennte Polymere nicht die Leitung oder das Bohr verstopft. In bestimmten Fällen kann das das Polymere enthaltende Eeaktionsgemisch und die frische Zufuhr des Ausgangsgemisches getrennt in die Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung 9 mit gleicher Wirksamkeit eingeführt werden.

Falls die Polymertrennung durch Abkühlung des das Polymere enthaltenden Eeaktxpnsgemisches mit einem Wärmeaustauscher, beispielsweise einem Doppelrohr, wie in der britischen Patentschrift 765 501 angegeben, bewirkt wird, ist es äusserst schwierig, das Gemisch auf Temperaturen nicht höher als 230° C ohne Verursachung einer Eohrverstopfung mit dem ausgefällten Polymeren oder einem raschen

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Druckabfall in der tatsächlichen Praxis abzukühlen.Deshalb ist es wichtig und äusserst wirksam zu diesem Zweck, das kalte Gemisch des Ausgangsmaterialien mit dein Reaktionsgeiaisch direkt in der Produkttrenneinrichtung oder unmittelbar vor dem Eintritt in dieselbe, wie erfindungsgemäss angegeben, zu kontaktieren. In der ersten Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung 9 wird das in der ersten Eeaktionszone gebildete Reaktionsgemisch bei der Kontaktierung mit dem frisch zugeführten kalten Gemisch der

ψ Ausgangsmaterialien abgekühlt oder abgeschreckt und darauf fällt das Polymere in dem Reaktionsgemisch aus,' welches nachfolgend aus dem im unteren Teil der Superhochdruck Produkttrenneinrichtung 9 angebrachten Austrittsöffnung abgezogen wird. Das verbliebene nichtumgesetzte Gemisch wird gleichfalls aus der Trenneinrichtung 9 durch einen unterschiedlichen Auslass abgezogen, zu <fem ersten Wärmeaustauscher 10 durch die Leitung 29 geführt und darin entweder auf eine bestimmte Temperatur erhitzt oder abgekühlt oder gegebenenfalls auch ohne eine derartige Behandlung anschliessend in den zweiten Reaktor 11 eingeführt. In bestimmten Fällen kann das Gemisch auch zu dem Eintritt des ersten Reaktors zurückgeführt werden, ähnlich der in

Japanese Official Patent Gazette, Publication No. 27761/64 beschriebenen Arbeitsweise. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des nichtumgesetzten Gemisches zu dem Eintritt des ersten Reaktors zurückzuführen und den Restbetrag in den zweiten Reaktor einzuführen. Das in den zweiten Reaktor eingeführte Gemisch wird einer ähnlichen Polymerisationsreaktion wie im ersten Reaktor unterworfen, anschliessend mit einem Nachkühler gekühlt und mit der

dritten frischen Zufuhr des kalten Gemisches der Ausgangs- ; materialien, welches durch die Zufuhrleitungen 3 geliefert, mit dem Kompressor 6 komprimiert und in das System

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durch eine Leitung 8 eingeführt wird, an der Schnittstelle 12 der Leitungen 28 und 30 vermischt. Das auf diese Weise auf die bestimmte Temperatur abgekühlte Keaktionsgetaisch tritt dann in die zweite Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung 13 ein. In dieser Trenneinrichtung 13 fällt das in der zweiten Reaktionszone gebildete Polymere aus und das verbliebene, nichtumgesetzte Gemisch wird zu dem dritten Reaktor 15 durch den zweiten Wärmeaustauscher 14 zur Polymerisation geführt. Das Reaktionsgemische welches den dritten Reaktor 15 verlässt, tritt dann in eine Hochdruck-Produkttrenneinrichtung 17 ein, nachdem eine Druckverringerung auf einen bestimmten Wert durch ein Druckregelventil 16 bewirkt wurde. Das Polymere in dem Gemisch wird aus dieser Trenneinrichtung gewonnen und das verbliebene, nichtumgesetzte Gemisch gewünschtenfalls durch die Leitung 18 zurückgeführt. Das in den Trenneinrichtungen 9i 13 und 17 abgetiennte Polymere wird kontinuierlich oder intermittierend durch die Ventile Ί9» 20 und 21 zur Sammlung in einer Niederdruck-Produkttrenneinrichtung 22 abgezogen und schliesslich als Produkt 24-durch das Ventil 23 gewonnen. Selbstverständlich kann das Polymere auch getrennt aus den Trenneinrichtungen 9s 13 und 17 gewonnen werden, wobei die Stufe von dessen Sammlung in der Niederdruck-Produkttrenneinrichtung weggelassen wird. Das nichtumgesetzte Reaktionsgemisch, das die Trenneinrichtung 22 verlässt, kann gewünschtenfalls durch die Leitung 25 zurückgeführt werden.

Die quantitativen Verhältnisse des ersten, zweiten und dritten Ausgangsgemisches.für die Reaktion, welche durch die Leitungen 1, 2 und 3 jeweils zugeführt werden, werden in Anbetracht von solchen Faktoren, wie dem zum Kühlen des polynierhaltigen Reaktionsgemisches notwendigen Betrag und des optimalen Wertes für die Gesamtumwandlung

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bestimmt. Auch, die Arten und Mengen des Kettenübertragungsnittelr und dec Po lyra erisationsinitia tors in jeden Geniisch werden so bestimmt, dass die optimale Umwandlung in jeder Reaktionszone. erzielt wird. Dabei brauchen die quantitativen Verhältnisse ui*d Zusammensetzungen der Ausgangs-gemische nicht identisch, zu sein. Falls eine identische Zusammensetzung angewandt wird, können erstes, zx^eites und drittes Ausgangsgemisch, von einer identischen Herkunft zugeführt v/erden.

Das in jedem Reaktor erhaltene Polymere hat eine äquivalente Qualität wie das bei einer einstufigen Umsetzung gebildete Polymere und "bildet zähe Filme oder Folien mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften. Da das nichtumgesetzte Material, das jede Produkttrenneinrichtung verlässt, kein Polymeres mehr enthält, werden weder Leitungen verstopft noch merkliche Druckabfälle erhalten, wenn ausreichend zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt wird. Deshalb kann bei jeder Eeaktionszone eine Umwandlung von äquivalentem -Grad,wie sie bei einer einstufigen Reaktion erhältlich ist, erhalten werden, so dass das Polymere industriell ausserst vorteilhaft hergestellt werden kann.

Spezifische Beispiele für im Rahmen der Erfindung * einsetzbare Comonomre, die äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind Acryl- oder Alkylacryl-Verbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, Nitril-Verbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amrd-Verbindungen, wie Acrylamid und Methacrylamid, halogeniert e Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat und andere Verbindun- ' .gen, wie z. B. N-Vinylimid-Verbindungen, Vinyläryl-Ver-

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' bindungen, Vinyläther-Verbindungen und Vinylketon-Verbindungei: und dgl. Ausser den vorstellenden kann auch Kohlenmonoxid als mit Äthylen copolymerisierbares Monomer es verwendet werden.

Die für die Erfindung brauchbaren Polymerisationsinitiatoren sind solche, die freie Radikale abgeben, beispielsweise molekularer Sauerstoff, Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Lauroylperoxid, Dipropionylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Trimethylhexanoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperacetat und tert.-Butylperisobutyrat und Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azoisobutyrovaleronitril. Diese Initiatoren können in Mengen zwischen 1Ö ppm und 500 ppm, bezogen auf Äthylen, verwendet werden.

■Gewünschtenfalls können auch Kettenübertragungsmittel beim vorliegenden Verfahren angewandt werden. Sämtliche der üblicherweise sowohl bei der einstufigen als auch der mehrstufigen Äthylenpolymerisation und -copolymerisation eingesetzten Kettenübertragungsmittel können verwendet werden und hierzu gehören z. B. Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Butan, Heptan, Hexan und Pentan, a-01efine, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 5-Methylbuten-1-, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und n-Butyraldehyd, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Isopropylketon, Cyclohexanon und Methylisopropy!keton, aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die bei der praktischen Ausübung der Erfindung verwendete Reaktionsvorrichtung kann aus mehreren rohrförmigen Reaktoren, mehreren Autoklavenreaktoren oder Kombinationen von mehreren rohrförmigen Reaktoren und Autoklavenreaktoren bestehen.

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Die zwischen zwei benachbarten Reaktoren angebrachte Sup erhochdruck-Produkt trenn einrichtung kann aus sämtlichen bekannten Hochdruck-Trenneinrichtungen bestehen, sofern diese den Reaktionsdruck im Reaktor aushalten. Günstigerweise ist eine Trennvorrichtung an jedem Zx^ischenrauin des Eeaktors angebracht, jedoch können die Anbringungen derselben in einem oder mehreren Abständen zwischen den Reaktoren weggelassen werden, falls es die Umstände erlauben. ELn Fliesschema, das eine Ausführungsform unter An-Wendung von rohrförmigen Reaktoren darstellt, ist als Fig. 2 gegeben und ein Fließschema einer weiteren Ausführungsform unter Anwendung von Autoklavenreaktoren ist als Fig. 5 wiedergegeben. In der Fig. 2 ist mit 1 das erste Reaktionsgemisch, mit 2 das zweite Reaktionsgemisch und.mit 5, 4 und 5 rohrförmige Reaktoren mit einem aussen angebrachten rohrförmigen Hantel bezeichnet, durch die das Heizmedium zirkuliert. Der rohrförmige Reaktor bildet die erste Reaktionszone, wobei mit 3 der Vorheizabschnitt, mit 4- der Reaktionsabschnitt und mit 5 der Kühlabschnitt bezeichnet sind. In der Zeichnung wird mit 7 ein rohrförmiger Reaktor der identischen Art wie derjenige der ersten ßeaktionszone bezeichnet, der als zweite Reaktionszone dient. Zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone ist eine Superhochdruck-Prοdukttrenneinrichtung 6 vorhanden, die bei dem gleichen Druck wie der Reaktionsdruck in der ersten Reaktionszone arbeitet. Unmittelbar vor dem Eintritt des in der ersten Reaktionszone gebildeten Reaktionsgemisch.es, das aus dem Reaktor 3» 4- und 5 herstammt, in die Srenaeinrichtung 6 wird das Gemisch mit dem zweiten kalten Aasgangsgemisch vermischt. In der Fig. 2 ist mit 8 weiterhin ein Druekregelventil, mit 9 eine Hochdruck-Produkttrenneinrichtung, die mit einem niedrigeren Druck als in der Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung 6 arbeitet, mit 10 und 11 Auslässe für das gebildete Polymere

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und mit 12, 13, 14 und 15 jeweils Vorheizabschilitte der . ersten iteaktionszone, Eeaktionsabschnitte derselben, Kühlobschnitte derselben und Einlass für das Heizmedium der zitfeitc:^ I.e? ktionszor.e "bezeichnet.

Gemüse Fig. 3 wird mit 1 das erste Gemisch der Aus- ^angsmaterialien, mit 2 das zweite·Ausgangsgeinisch, mit

4 und 7 Autoklavenreaktoren, die jeweils mit einem Rührer ausgestattet sind und die jeweils die erste und die zweite Reaktionszone bilden, und mit 14 und 15 die Rührer bezeichnet. Zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone ist eine Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung. 5» die bei dem gleichen Druck wie in der ersten Reaktionszone arbeitet, vorhanden. Unmittelb ar vor der trenneinrichtung

5 wird das in der ersten Reaktionszone gebildete Reaktionsgemisch, das vom Reaktor 4 kommt, mit dem zweiten kalten Ausgangsgeniisch 2 vermischt. In der iⁿig. 3 wird weiterhin mit 8 ein Druckregelventil, mit 9 eine Hochdruck-Trenn— einrichtung, die bei einem niedrigeren Druck als in der Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung 5 arbeitet, mit 10 und 11 die gebildeten Polymeren, mit 3 und 6 jeweils die Vorerhitzer oder Kühler, die zu dem ersten und dem zweiten Reaktor gehören, und mit 12 und 13 Einlasse für das Heizmedium der Vorerhitzer oder Kühler 3 und 6 bezeichnet.

Anschliessend wird die Wirksamkeit der Erfindung an Hand der Arbeitsbeispiele für das erfindungsgemässe Verfahren unter spezifischen Bedingungen und durch Vergleichsversuche erläutert. · . ·

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Beispiele 1 bis 4-

Äthylen wurde in einer Polymerisationsvorrichtung polymerisiert oder copolymer!siert, die aus einer ersten Eeaktionszone aus einen rohrförmigen Eeaktor mit 10 mni Innendurchmesser und 30 ^ Länge (Vorheizabschnitt 5 ^m; Reaktionsabschnitt 15 m; Kühlabschnitt 10 m), einer Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung von 15 1 Inhalt, einer zweiten Reaktionszone aus einem weiteren rohrförmigen Eeaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 50 m Länge, einem Druckregelventil und einer Hochdruck-Trenneinrichtung von 40 1 Inhalt aufgebaut war, welche in der angegebenen Reihenfolge in Reihe geschaltet waren. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse bei jedem Versuch ergeben sich aus Tabelle I. Die Beispiele 1 und 2 belegen die Homopolymer!sation von Äthylen und Beispiel 3 die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat, wobei jeweils molekularer Sauerstoff als Polymerisationsinitiator verwendet wurde. Hingegen wurde in Beispiel 4- Äthylen in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator homopolymerisiert.

t Beispiel 5

Äthylen wurde in einer Polymerisationsvorrichtung polymerisiert, die aus einer ersten Eeaktionszone aus einem Autoklavenreaktor mit Rührer von 1,5 1 Inhalt und einem Verhältnis L/D von 10, einer Superhochdruck-Produkttrenn einrichtung von 15 1 Inhalt, einer zweiten Eeaktipnszone aus einem'Autoklavenreaktor mit Eührer von 1,5 1 Inhalt und einem Verhältnis L/D von 10, einem Druckregelventil und einer Hochdruck-Produkttrenneinrichtung von 40 1 Inhalt ausgebaut war, die in der angegebenen Reihenfolge in Keine verbunden waren. Die erhaltenen Ergebnisse

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sind in Tabelle II zusammen mit den angewandten Eeaktionsbedingungen angegeben.

Anschliessend werden die Vergleichsversuche A bis D gegeben, um einen Vergleich des vorliegenden- Verfahrens zu ermöglichen mit:

A. einem einstufigen Heaktionsverfahren,

B. einem üblichen zweistufigen Heaktionsverfahren (zweistufige Reaktion, bei der das in der ersten Eeaktionszone gebildete Eeaktionsgemisch zu der zweiten Eeaktionszone ohne vorhergehende Abtrennung des gebildeten Polymeren geführt wird),

C. einem zweistufigen Eeaktionsverfahren, bei dem das Polymere aus dem in der ersten Eeaktionszone gebildeten Eeaktionsgemisch durch äussere Kühlung abgetrennt wird, bevor das Gemisch in die zweite Eeaktionszone geführt wird (Verfahren gemäss der britischen Patentschrift 765 501) und

D. einem zweistufigen Eeaktionsverfahren, wobei das Polymere aus dem in der ersten Eeaktionszone gebildeten Eeaktionsgemisch durch Druckverringerung abgetrennt wird (Verfahren gemäss Japanese Official Patent Gazette, Publication No. 5895/68).

Vergieichsversuch A

Äthylen wurde durch eine einstufige Eeaktion in einem rohrförmigen Eeaktor von 10 nun Innendurchmesser und 30 m Länge polymerisiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle A, zusammen mit den angewandten Eeaktionsbedingungen gebracht.

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Vergleichsverusch B

Ein rohrförmig er Reaktor von 10 mm Innendurchiaesser und JO ία Länge bildete die erste Reaktionszone und ein w eiterer rohrförmiger Reaktor von 10 mm. Innendurchmesser und 50 ei länge war in Reihe hi emit verbunden. Äthylen wurde unter Anv/endung dieser zweistufigen Reaktionsvorrichtung in der Weise polymerisiert, dass das Gemisch der Ausgangsmaterialien in zwei Hälften unterteilt wurde, und eine hiervon in die Heaktionszone von einem Ende der ersten Reaktion sz one und die andere Hälfte zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone eingeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle B, zusammen mit den angewandten Reaktionsbedingungen gebracht.

Vergleichsversuch G

Äthylen wurde in einem zweistufigen Reaktor ähnlich wie bei Vergleichsversuch B polymerisiert, wobei jedoch die in den Beispielen 1 bis 4 angewandte Superhochdruck-Trenneinrichtung zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone angebracht wurde und das gesamte Gemisch der Ausgangsmaterialien von einem Ende der ersten Reaktionszone eingeführt wurde, d. h. es wurde kein Ausgangsgemisch frisch zu dem zweiten Reaktor zugeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle C, zusammen mit den angewandten Reaktionsbedingungen gebracht.

Wenn die Temperatur in der' Superhochdruck-Trenneinrichtung, unterhalb desjenigen Wertes, wie er in Tabelle C angegeben ist, erniedrigt wurde, Iiess sich die Trenneinrichtung auf Grund der Verstopfungserscheinung nicht mehr betätigen.

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Verfgleichsversuch D

Äthylen wurde in der zweistufigen Reaktiölvorrichtung entsprechend Vergleichsversuch B polymerisiert, jedoch. v;arer. ein Druckregelventil und eine Superhochdruck-Trenneiηrichtung zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone entsprechend der Publication Ho. 5895/68 angebracht. Bei diesen Versuch wurde das in der ersten Reaktionszone gebildete Polymere in d?:a Reakti ons geniisch in
der Superhochdruck-Trenneinrichtung abgetrennt und gewonnen, indem der Druck mit dem Druckregelventil erniedrigt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle D, zusammen mit den
angewandten Reaktionsbedingungen gebracht.

■"Κ.Γ'

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Tabelle I

Ausgangsgemisch A*

Zufuhrgeschwindigkeit an Jithy 1 en (kg/Std.J Vinylacetat (Gew.%) Propylen (Mol% au Äthylen) Molekularer Sauerstoff (ppm auf Äthylen) D.I.B.P.*² (ppm zu Äthylen)

Beispiel 1 25

Bei- Bei- Beispiel spiel spiel

τ;

-	-	12
2,5	2,6	0,3
80	83	30

25

2,8

6,5

Ausgangsgeraisch B*^

Beschickungsausmass an Äthylen (kg/Std.) Vinylacetat (Gew.%) Propylen (Mol% zu Äthylen) Molekularer Sauerstoff (ppm zu Äthylen) D.T.B.P. (ppm zu Äthylen) 25

-	—	12
3,3	4-,3	0,5
120	203	40

25

3,1

110

Temperatur des Heizmediums-

Reaktionszone der ersten Stufe

Vorheizabschnitt (° C) Reaktionsabschnitt (⁰C) Kühlabschnitt (⁰C)

Reaktionszone der zweiten Stufe

Reaktionsabschnitt (⁰C)

190	189	185	185
180	183	170	180
165	140	140	150
187	192	185	184

Polymerisationsdruck (kg/cm²) 2400 2400 2400 2400

109886/1643 BAD ORIGINAL

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Bei- Bei- Beispiel spiel spiel spiel 1 2 3 4-

7,^	4·,	2	4-	,2	,1
3,8	3,	9	3	,7
0,9190	-		0,9220
10,7	6		12
115	-		120
_	12,	5	—

Temperatur am Auslass der Reaktionszone der ersten

Stufe, Kühlabschnitt (⁰C) 165 153 148 160

Temperatur in der Superhochdruck-Produkttrenneinri ch-

tung (⁰C) 108 106 84- 108

Höchste Reaktionstemperatur

Erste Reaktionszone (⁰C) 285 294- 258 288 Zweite Reaktionszone (°C) 290 289 266 291

In der Superhochdruck-Trenneinrichtung abgetrenntes Polymeres

' Uehmm|sverMltnis (kg/Std.) 4,7 MI (g/10 Hin.) 3,8

Spezifisches Gewicht 0,9220 Trübung (%) 11,8

Festigkeit*⁴" (g) I30

Vinylacetatgehalt (%)

In der Hochdruck-Trenneinrichtung abgetrenntes Polymeres

Gewinnungsverhältnis (kg/Std.) 8,1 MI (g/100 Min.)

Spezifisches Gewicht
-» Trübung (%)
S Festigkeit *⁴ (g)
Vinylacetatgehalt (%)

>„, Gesamtumwandlung (f/o)

^. *1 Ausgangsgemisch für die fieaktionszone der ersten Stufe cj *2 Di-tert.-Butylperoxid

*3 Ausgangsgeraiach für die Abkühlung des Reaktionsgemisches aus der ersten Heaktionszone _mt ^^^_λΧ

*Α· PfexlschlaEf estigkeit (gemasß ASTlI D.I709} ORIGINAL

; 8,1	9,2	7,8	^6
3,3	2,9	4-,2	0,9219
0,9218	0,9205	-	12,8
12,5	11,3	5,8	125
123	125	-	-
-	-	12,1	23,6
25,6	27,8	21,4-

!Tabelle II

Bexspi	el 5
25
' 1	,8
35
25
2	,6
80

Gemisch A der Ausgaiigsciaterialien

Beschickungsausmass ε# Äthylen (kg/Std.) Propylen (Ho1>üzu Äthylen)
Di-tert.-butylperoxid (Mol ppm zu Äthylen)

2

. Gemisch B der Ausgangsmaterialien *

Beschickungsausmass an Ithyl (kg/Std.) Propylen (Mo 1% zu Äthylen) -

Di- fcert.-butylperoxid (Mol ppm zu Äthylen)

Erste Reaktionszone

Temperatur am Eintritt (⁰C)

Eeaktionstemperatur (⁰C) 245

Temperatur in der Superhochdruck-

Prodükttrenneinrichtung (⁰C) 118

' Zweite Eeaktionszone

Temperatur am Eintritt (⁰C) -60

; Eeaktionstemperatur (⁰C)

Polymerisationsdruck (kg/cm ) 2400

. In der Superhochdruck-Produkttrenneinrichtung gewonnenes Polymeres

Gewinnungsverhältnis (kg/ßtd.) 3,7

MI (g/100 Min.) 4,2

Trübung ($0) 13,1

Festigkeit*⁵ (g) 108

109886/1643 ^{BAD 0RIGINAL}

gabeile II (i'ortsetsung)

Beispiel 5

In der Hochdruck-Produkttrenneinrichtung gewonnenes Polymeres

Gewinnungsverhaltnis (kg/Std.) 6,0

MI (g/10 Mn.) 4,7

Trübung (%) .11,9

Festigkeit*⁵ (g) 102

Gesamtumwandlung (%) 19 »4-

* Gemisch der Ausgangsmaterialien für die erste Reaktionszone

* Geniisch der Ausgangsmaterialien zur Kühlung des Reaktionsgeinisches aus der ersten Reakti onsz one

*⁵ Pfeilfallfestigkeit gemäss ASTM D-I709

BAD ORIGINAL

10 3 e η u^; 1 ö 4 3

213H45

Tabelle' A

Ausgangsgemi sch

Beschickungsausnxass an ilthylen (kg/Std.)

Propylen (Mol% zu Äthylen)

Molekularer Sauerstoff (ppm zu Äthylen)

Polymerisationsdruck (kg/cm ) Temperatur des Heizmediums (⁰C) Höchste Beaktionstemperatur (⁰C) Gebildetes Polyäthylen

Produktionsausmass (kg/Std.) Umwandlung (%)

M.I. (g/10 Min.) Trübung (%)

Festigkeit* (g)

*Pf.eilfallfestigkeit gemäss ASTM D-1709

Vergleich A	3
50	1
2,	8
85	1
2400
190
280
9,
18,
2,
12,
125

BAD OBtGINAL

109886/1643

2131U5

Tabelle B

AusgangSGeniisch A*

Beschickungcausinass an Äthylen (kg/Std.)

Propylen (Hol$» zu Äthylen)

Molekularer Sauerstoff (ppm zu Äthylen)

Ausgangsgemisch B*

Beschickungsausmass an Äthylen (kg/Std.)

Propylen (Mol% zu Äthylen)

Molekularer Sauerstoff (ppm zu Äthylen)

Polymerisationsdruck (kg/cm ) , Temperatur des Heizmediums

erste Reaktionszone (⁰G) zweite Reaktionszone (⁰C)

Menge des gebildeten Polyäthylens (kg/Std.) Umwandlung (%)
M.I. (g/10 Min.)
Trübung (%)
Festigkeit*⁵ (g)

Vergleich B

25 93

25

3,1 93

2400

190 175

11,5 23

3,2 18,6 95

* Ausgangsgemisch für die erste Reactions ζ one

* Ausgangsgemisch für die zweite Reaktionszone

Ufallfestigkeit gemäss ASTM D-I709

BAD ORIGINAL

109886/1643

213H45

Tabelle C

Ausgangsgenisch

Beschickungsausmass an Äthylen (kg/fitd.)

Propylen (Kol% zu ilthylen) Tert.-Butylperoxid (erste Einführung, ppm zu Äthylen)

Tert.-Butylperoxid (Zufuhr zu dem Reaktor der zweiten Stufe, ppm zu Äthylen)

Ver	Ver
gleich C	gleich. D
50	50
2,9	2,8
70	72
	58

Temperatur des Heizmediums Reaktion der ersten Stufe Vorheizabschnitt (⁰G) Reaktionsabschnitt (⁰C) Kühlabschnitt (⁰C) Reaktion der zweiten Stufe Reaktionsabschnitt (⁰C)

Druck am Eintritt zur ersten Reaktionszone (kg/cm2)

Temperatur am Austritt des Kühlabschnittes der ersten Reaktionszone ( C)

Temperatur inder Superhochdruck-Trenneinrichtung (⁰C)

Druck in der Sup erhochdruck-Trenneinrichtung (kg/cm^)

Höchste Reaktionstemperatur Erste Reaktionszone (⁰C) Zweite Reaktionszone ( C)

185	185
180	180
150	_

186

185

2400	2400
160	0
160	23O
	2000
290	293
292	287

109886/1643 BAD ORIGINAL

2131U5

Tabelle C (i'ortsetzuiig)

In der Superhochdruck-Trenneinrichtung gewonnenes Polymeres

Gewinnungsverhältnis (kg/Std.) ML.I. (g/10 Min.) Spezifisches Gewicht Trübung (#) Festigkeit (g)

In der Hochdruck-Trenneinrichtung gewonnenes Polymeres

Gewinnungsverhältnis (kg/Std.) M.I (g/10 Min.) Spezifisches Gewicht Trübung (%) Festigkeit (g)

Gesamtumwandlung (%)

ver gleich G	Ver gleich 1)
1,2	0,5
0,02	<O,O1
0,9219	-
32	-
185
9,5	9,0
4,2	4,1
0,9220	0,9225
23	28
95	85
21,4	19,0

BAD ORIGiNAL

Β 6 / 1 8 /.3

Claims (1)

1. 213U45

   Patentansprüche

   /(Q Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit einem hiermit copolyLiorisierbaren Coiaononeren unter hohen Drücken von nicht weniger als 500 kg/cm unter Anwendung einer aus mehreren in Reihe verbundenen Eeaktoren aufgebauten Eeaktionsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Produkttrenneinrichtung, die bei praktisch dem gleichen Druck wie bei der Polymerisation arbeitet, zwischen

   ψ mindestens zwei benachbarten Eeaktoren angebracht wird, das das Polymere enthaltende Eeakti ons gemisch, welches den Eeaktor verlässt, unmittelbar vor der Trenneinrichtung durch Kontaktierung desselben mit einem getrennt zugeführten kalten Gemisch der Ausgangsmaterialien gekühlt wird und mindestens ein Seil des gebildeten Polymeren aus dem Beaktionsgemisch in der Produkttrenneinrichtung gewonnen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des das Polymere enthaltenden Eeaktionsgemisches, das den Beaktor verlässt, mit dem getrennt zugeführten kalten Gemisch der Ausgangs-

   . materialien an einer Stelle unmittelbar vor der Produkttrenneinrichtung, welche mit praktisch dem gleichen Druck wie bei der Polymerisation betrieben wird, durchgeführt wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des das Polymere enthaltenden Eeaktionsgemisches, das den Eeaktor verlässt, mit dem getrennt zugeführten kalten Gemisch der Ausgangsmaterialien in der Produkttrenneinrichtung, die bei praktisch dem gleichen Druck wie bei der Polymerisation · betrieben wird, durchgeführt wird.

   BAD ORIGINAL 109886/1643

   A-. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass das das Polymere enthaltende 2eaktionsgemisch, das den Reaktor verlässt, auf Temperaturen nicht höher als 2JO⁰ C abgekühlt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils eine Produkttrenneinrichtung, die bei praktisch dem gleichen Druck wie bei der Polymerisation betrieben wird, in jedem Zwischenraum zwischen zwei benachbarten Reaktoren angebracht wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass eine Reakti ons vorrichtung verwendet wird, welche aus zwei Reaktoren und einer Produkttrenneinrichtung, die bei praktisch dem gleichen Druck wie bei der Polymerisation betrieben wird, aufgebaut ist.

   BAD ORIGINAL

   109886/1643

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