DE2524204A1

DE2524204A1 - Verfahren zur herstellung von hochdruckpolyaethylen

Info

Publication number: DE2524204A1
Application number: DE19752524204
Authority: DE
Inventors: Oskar Dipl Chem Dr Buechner; Gottfried Dipl Schlichthaerle; Friedrich Dipl Chem Dr Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1975-05-31
Publication date: 1976-12-16
Also published as: US4082910A; GB1539114A; NL7605785A; FR2313401A1; JPS51147583A; CA1065545A; BE842170A; AT342861B; DE2524204C2; FR2313401B1; ATA393576A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 31 3^8 Pre/MK

6700 Ludwigshafen, den 2δ.5·1975

Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Hochdruckpolymerisation von Äthylen gegebenenfalls im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen.

Zur Herstellung von öligen, wachsartigen oder festen Äthylenpolymerisaten kann Äthylen bei höheren Drücken gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert werden. Die Polymerisation erfolgt meist kontinuierlich in Rohrreaktoren oder Rührautoklaven, wobei die Polymerisate nach dem Verlassen des Reaktors in Abscheidern vom flüchtigen Komponenten getrennt werden. Man wendet hierbei meistens einen Hochdruckabscheider an, in dem ein Druck zwischen 100 und 500 bar herrscht, dem anschließend ein Niederdruckabscheider angeschlossen ist, der bei Drücken von 1 bis 10 bar betrieben wird.

Die Eigenschaften der durch Hochdruckpolymerisation von Äthylen entstehenden Polymeren können durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen variiert werden. In kontinuierlich arbeitenden Reaktoren werden dann bei Umstellung von einem Produkttyp auf einen anderen die Polymerisationsbedingungen dem gewünschten Produkttyp angepaßt. Diese Arbeitsweise ist allerdings aufwendig und umständlich und hat außerdem den Nachteil, daß während der relativ langen Anpassungszeit der Reaktionsbedingungen im Reaktor Polymerisate erhalten werden, die noch nicht den gewünschten Anforderungen entsprechen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten zu schaffen durch Homo-

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polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einer Polymerisations zone bei Drücken von 500 bis 5.000 bar und Temperaturen von 50 bis 45O°C und anschließendes Abscheiden des gebildeten Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch in einer Abscheidezone, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht hat.

Die Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem in der Abscheidezone Drücke von 1 bis 500 bar und Temperaturen von 100 bis 400°C herrschen und man zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts kurze und zur Erzielung eines niederen Molekulargewichts längere mittlere Verweilzeiten in der Abscheidezone einstellt.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß bei unveränderten Verhältnissen in der Polymerisationszone allein durch Veränderung der mittleren Produktverweilzeit in der Abscheide-· zone die Eigenschaften des Polymerisats verändert werden können. Die Änderung der mittleren Produktverweilzeit in der Abscheidezone läßt sich relativ einfach ohne großen technischen Aufwand innerhalb kurzer Zeit bewirken, so daß nur relativ geringe Mengen eines nicht typgerechten Polymerisats in der Umstellzeit erhalten werden. Es kann außerdem unerwünschten Veränderungen der Endprodukteigenschaften, die durch Störung der Polymerisationsbedingungen in der Polymerisationszone entstehen, durch entsprechende Angleichung der mittleren Produktverweilzeit in der Abscheidungszone entgegengewirkt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerisation von Äthylen sowie auf die Copolymerisation des Äthylens mit anderen äthylencopolymerisierenden Verbindungen anwendbar. Als solche kommen alle die in Frage, die üblicherweise unter Hochdruckbedingungen mit Äthylen in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren copolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z.B. Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Vinylacetat, Arcylamid, Vinylpropionat, Vinylather.

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Die Polymerisation des Äthylens gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen erfolgt bei Drücken von 500 bis 5.000, vorzugsweise bei 1.500 bis 3.500 bar. Die Temperaturen in der Polymerisationszone liegen zwischen 50 und 450, vorzugsweise zwischen 200 und 36O⁰C. Die Bedingungen in der Polymerisationszone lassen sich apparativ zweckmäßig in sogenannten Rohrreaktoren und/oder Autoklavreaktoren einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das 5.000 bis 50.000-fache des kreisförmigen Rohrdurchmessers beträgt. In Autoklavenreaktoren, deren Innenraum meist ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des kreisförmigen Querschnitts von 1 : 1 bis 20 : 1 hat, wird das Reaktionsgut mit Hilfe von Rührern bewegt. Angaben über Verfahren, bei denen Rohrreaktoren bzw. Autoklavreaktoren benutzt werden, finden sich beispielsweise in der Veröffentlichung von Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 3. Auflage, 14. Band, Seite bis 148.

Nach dem Verfahren der Erfindung soll in der Abscheidezone ein Druck von 1 bis 500 bar herrschen. Zweckmäßig arbeitet man in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Reaktionsgemisch auf einen Druck von 100 bis 500 bar und in der zweiten Stufe auf 1 bis 10 bar entspannt wird. In dieser Abscheidezone trennen sich das entstandene Polymerisat von den nicht umgesetzten flüchtigen Komponenten, die gereinigt, kondensiert und dem Reaktionslauf wieder zugeführt werden.

Erfindungsgemäß soll zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts relativ kurze und zur Erzielung eines niederen Molekulargewichts relativ lange mittlere Produktverweilzeiten gewählt werden. Die mittleren Produkt Verweilzeiten in «jeder Stufe der Abscheidezone bewegen sich im Bereich von 0,5 bis 60 min.

Dabei gilt es die mittleren Produktverweilzeiten den Temperaturen und den Drücken in der jeweiligen Stufe der Abscheidezone, sowie dem gewünschten Produkttyp anzupassen.

Die Drücke in den verschiedenen Stufen der Abscheidezonen können in den oben angegebenen Bereich eingestellt werden.

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Die Temperaturen in der Abscheidezone können im Bereich von 100 bis 400°C variiert werden. Die Variation der Temperatur ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Mitunter ist es vorteilhaft, die mittlere Produktverweilzeit zur Einstellung des Molekulargewichts in der ersten Stufe der Abscheidezone zu variieren und in der zweiten bzw. den anderen Stufen konstant zu halten. Man kann aber auch in der umgekehrten Arbeitsweise die mittleren Produktverweilzeit in der ersten Stufe konstant halten und in den zweiten bzw. folgenden Stufen variieren. Außerdem ist die Kombination beider Maßnahmen für die Variation in der ersten und in der anderen bzw. zweiten Stufe möglich. Dabei ist es besonders vorteilhaft, die mittleren Produktverweilzeiten in allen Stufen gleichsinnig zu verändern.

Unter mittlerer Produktverweilzeit wird die Zeit verstanden, die das Polymere im Mittel in der Abscheidezone verweilt. Sie ist definiert als das Verhältnis der in der Abscheidezone befindlichen Polymerisatmenge zu der je Zeiteinheit in der Abscheidezone durchgesetzten Polymerenmenge. Erfolgt die Abscheidung in mehreren Stufen, so ist es zweckmäßig für jede Stufe eine getrennte mittlere Verweilzeit anzugeben.

Ein Hinweis für die Größe des Molekulargewichts ist der Schmelzindex, der meist abgekürzt mit MPI (Melt Flow Index) bezeichnet wird. Der MPI wird gemäß DIN 53 735 ermittelt. Ein geringer Schmelzindex weist auf ein hohes und ein hoher Schmelzindex auf ein niederes Molekulargewicht hin.

Es hat sich gezeigt, daß nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht nur die Molekulargewichte durch die Änderung der mittleren Produktverweilzeit in der Abscheidezone, sondern auch andere Produkteigenschaften variiert werden können. So bewirkt z.B. eine Veränderung der mittleren Produktverweilzeit im allgemeinen eine Verbesserung des Streuwertes.

Der Streuwert kann mittels eines Geräts bestimmt werden, das in der Arbeit von E. Sehueh beschrieben ist, die in der Zeitschrift "Kunststoffe", Band 56,.<1966) auf den Seiten 350 bis 35% be-

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schrieben ist. Durch Variation der mittleren Produktverweilzeiten lassen sich außerdem noch alle die Eigenschaften ändern, die wesentlich durch das Molekulargewicht des Polymeren bestimmt werden.

In der Abscheide/zone erfolgt die Trennung des im Reaktor gebildeten Polymeren von den flüchtigen Komponenten.

Die Arbeitsbedingungen in der Abscheidezone lassen sich durch Vorrichtungen, die bei einer zweistufigen Abscheidevorrichtung als Hochdruck- oder Niederdruckabscheider bezeichnet werden, verwirklichen. Als Hoch- und Niederdruckabscheider können die bekannten Gefäße eingesetzt werden.

Anhand der Abbildung I im Anhang soll im folgenden das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel einer zweistufigen Abscheidezone beschrieben werden.

Das Reaktionsgas (Äthylen oder Gemisch aus Äthylen mit Äthylen copolymerisierbare Verbindungen) wird in einem Vorverdichter 1 und einem Nachverdichter 2 auf Reaktionsdruck komprimiert und in den Reaktor 3 (Polymerisationszone), der ein Rührreaktor und/ oder ein Rohrreaktor sein kann, eingeleitet. Das gebildete Polymerisat und die nicht umgesetzten Verbindungen gelangen von dort über ein Ventil 4, in dem das Reaktionsgemisch von Reaktionsdruck auf Abscheidedruck entspannt wird, in die Kühl- bzw. Heizeinrichtung 5 und von dort in den Hochdruckabscheider 6 (Abscheidezone, 1 Stufe). Die in dem Hochdruckabscheider abgetrennte flüchtige Phase des Reaktionsgemisches wird zur erneuten Kompression auf die Saugseite des Nachverdichters 2 geführt. Die an Polymerisat angereicherte Lösung tritt durch das Ventil 7 und gelangt über die Kühl- bzw. Heizeinrichtung 8 in den Niederdruckabscheider 9 (Abscheidezone, 2. Stufe). Die hier abgetrennten flüchtigen Komponenten werden auf die Saugseite des Vorverdichters 1 zurückgeführt. Das Polymerisat wird durch das Ventil 10 geleitet und anschließend in bekannter Weise im Polymeraustragsorgan 11 (Extruder) konfektioniert. Die Kühl- bzw. Heizeinrichtungen 5 und 8 dienen dazu, das Reaktionsgemisch auf die Temperaturen zu bringen, die es im Hochdruck- bzw. Niederdruckabschei-

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der (Abscheidezone) haben soll. Die Kühlung bzw. Heizung des Reaktionsgemischs kann auf bekannnte Weise sowohl durch direkten als auch durch indirekten Wärmeaustausch erfolgen.

Die Temperaturen im Hochdruck- und Niederdruckabscheider werden zwischen 100 und 400°C eingestellt.

Die mittleren Produktverweilzeiten im Hochdruck- und Niederdruckabscheider können bei konstanter je Zeiteinheit produzierten Polymerenmenge durch die in den Abscheidern befindlichen Mengen an Polymeren, d.h. mittels der Standhöhe des Produkts in den Abscheidern eingestellt werden. Der Stand im Hochdruckabscheider wird mittels des Ventils 7 kontrolliert. Der Stand im Niederdruckabscheider kann mittels des Ventils 10 oder mit Hilfe der Drehzahl des Polymerenaustragsorgans 11 eingestellt werden.

Werden die mittleren Produktverweilzeiten im Hochdruck- und Niederdruckabscheider gleichzeitig verändert, so ist es vorteilhaft, daß diese gleichsinnig erhöht bzw. erniedrigt werden.

Beispiel 1

In einem Hochdruckröhrenreaktor werden ca. 1.600 kg/h eines Homopolymerisates hergestellt. Die Reaktionsbedingungen werden so eingestellt, daß das Endprodukt bei den in der Tabelle 1, Einstellung I, angegebenen Bedingungen im Hochdruck- und Niederdruckabscheider die dort mitgeteilten Polymereneigenschaften aufweist. Bei unveränderten Reaktionsbedingungen steigt bei etwa konstanter Temperatur im Hochdruck- und Niederdruckabscheider und durch Erhöhen der mittleren Produktverweilzeit im Hochdruckabscheider von 1 auf 10 min und im Niederdruckabscheider von 10 bis 20 min der Meltindex von 1,4 auf 6,5 g/10 min an (Tabelle 1, Einstellung II).

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270	270
1	10
270	270

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Tabelle 1
Bedingungen Einstellung I Einstellung II

Hochdruckabscheider

Temperatur (⁰C)

mittl. Produktverweilzeit (min)

Druck (bar)

Niederdruckabscheider

Temperatur (⁰C) 200 200

Druck (bar) 4 3,5

mittl. Produktverweilzeit (min) 10 20

Produkteigens chaften

Dichte (g/cm ) MPI (g/10 min)

(g i) ⁺⁾ Streuwert {%) ³⁾

Polienfestigkeit (g)

0	,922	0	,920
1	,4	6	,5
16		8
120		90

' von

' gemäß DIN 53 479 ²) gemäß DIN 53 735

' ermittelt mittels eines Gerätes, beschrieben von E. Schuch in Kunststoffe Bd. 5j6 (1966), Seite 350 bis 354

' Drop Dart Impact-Test gemäß ASTM D 1709-67

Beispiel 2

In einem Hochdruckröhrenreaktor werden ca. 1.600 kg/h eines Homo· polymerisates hergestellt. Die Bedingungen im Reaktor werden so eingestellt, daß das Endprodukt bei den in der Tabelle 2, Einstellung I, angegebenen Bedingungen im Hochdruck- und Niederdruckabscheider eine Dichte von 0,920 g/cm und einen MeIt-

2)
index von 0,5 g/10 min aufweist. Durch Erhöhen der mittleren

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Produktverweilzeit im Hochdruckabscheider von 0,5 auf 20 min wird ein LDPE-Wachs mit den in der Tabelle 2, Einstellung II angegebenen Eigenschaften erhalten.

Tabelle

Bedingungen	Einstellung I	Einstellung II
Hochdruckabscheider
Temperatur (⁰C) mittl. Produktverweilzeit (min) Druck (bar)	390 0,5 250	390 20 250
Niederdruckabscheider

Temperatur ( C) mittl. Verweilzeit (min) Druck (bar)

Produkteigenschaften

3 1) Dichte (g/cm ) MPI (g/10 min) ^ Schmelzviskosität bei 120⁰C Shore-C-Härte ³^ Kugeldruckhärte

300 10 2,5

0,920 10

87 18

300 10 2,5

0,918 950

gemäß DIN 53 ²J79 gemäß DIN 53 735 gemäß DIN 53 505 gemäß DIN 53 4 56

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Claims

- 9 - O.Z. 31 Patentansprüche

1.; Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymerisaten durch -S Homopolymerisaten von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einer Polymerisationszone bei Drücken von 500 bis 5.000 bar und Temperaturen von 50 bis 45O°C und anschließendes Abscheiden der gebildeten Polymerisate aus dem Reaktionsgemisch in einer Abscheidezone bei Drücken von 1 bis 500 bar, Temperaturen von 100 bis 400°C und mittleren Produktverweilzeiten in den verschiedenen Stufen der Abscheidezone von 0,5 bis 60 min, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Abscheidezone zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts eine kurze und zur Erzielung eines niederen Molekulargewichts eine längere mittlere Produktverweilzeit einstellt»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidezone aus zwei Stufen besteht, wobei in der ersten Stufe der Abscheidezone ein Druck von 100 bis 500 bar und in der zweiten Stufe der Abscheidezone ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Produktverweilzeit in der ersten Stufe variiert und in der zweiten Stufe konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Produktverweilzeit in der ersten Stufe konstant gehalten und in der zweiten Stufe variiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Produktverweilzeit in der ersten und in der zweiten Stufe gleichsinnig variiert wird.

Zeichn. BASF Aktiengesellschaft

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