DE2524474C2

DE2524474C2 - Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen

Info

Publication number: DE2524474C2
Application number: DE19752524474
Authority: DE
Inventors: Oskar Dipl.-Chem. Dr. 6724 Dudenhofen Buechner; Gottfried Dipl.-Ing. Dr. 6730 Neustadt Schlichthaerle; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-06-03
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1986-06-12
Also published as: GB1539115A; BE842501A; CA1070899A; FR2313402A1; NL7605953A; DE2524474A1; AT343355B; JPS51147584A; FR2313402B1; ATA402076A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Hochdruckpolymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen.

Zur Herstellung von öligen, wachsartigen oder festen Äthylenpolymerisaten kann Äthylen bei höheren Drükken, gegebenenfalls zusammen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen, in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert werden. Die Polymerisation erfolgt meist kontinuierlich in Rohrreaktoren oder Rührautoklaven, wobei die Polymerisate nach dem Verlassen des Reaktors in Abscheidern von flüchtigen Komponenten getrennt werden. Man wendet hierbei meistens einen Hochdruckabscheider an, in dem ein Druck zwischen 100 und 500 bar herrscht, dem anschließend ein Niederdruckabscheider angeschlossen ist, der bei Drücken von 1 bis 10 bar betrieben wird.

Aus der DE-OS 21 20 624 ist ein Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen bekannt, bei dem man in einem Reaktor bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C und Drücken von 700 bis 5000 kg/cm² in Gegenwart eines Initiators arbeitet und anschließend das Reaktionsgemisch in eine oder mehrere Hochdruckprodukttrenneinrichtungen überführt, wobei mindestens eine davon bei einem Druck von 500 bis 1000 kg/cm² betrieben wird. Neben letzterer können weitere Hochdruckprodukttrenneinrichtungen, die gegenüber der vorstehenden Trenneinrichtung unterschiedliche Bedingungen anwenden, benützt werden, so daß es möglich wird, Äthylenpolymere mit unterschiedlichen Eigenschaften zu gewinnen.

Die Eigenschaften der durch Hochdruckpolymerisation von Äthylen entstehenden Polymeren können durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen

ίο variiert werden. In kontinuierlich arbeitenden Reaktoren werden dann bei Umstellung von einem Produkttyp auf einen anderen die Polymerisationsbedingungen dem gewünschten Produkttyp angepaßt. Diese Arbeitsweise ist allerdings aufwendig und umständlich und hat außerdem den Nachteil, daß während der relativ langen Anpassungszeit der Reaktionsbedingungen im Reaktor Polymerisate erhalten werden, die noch nicht den gewünschten Anforderungen entsprechen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten zu schaffen durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einer Polymerisaiionszone bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 450° C und anschließendes Abscheiden des gebildeten Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch bei Drücken von 1 bis 500 bar, Temperaturen von 100 bis 400° C und mittleren Produktverweilzeiten in den verschiedenen Stufen der Abscheidezone von 0,5 bis 60 min, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht hat.

Die Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem die Abscheidung in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe der Abscheidezone ein Druck von 100 bis 500 bar und in der zweiten Stufe der Abscheidezone ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht und in den Abscheidezonen das Reaktionsgemisch zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts auf tiefe Temperaturen gekühlt und zur Erzielung eines niederen Molekulargewichts auf höhere Temperaturen erwärmt wird.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung, daß bei unveränderten Verhältnissen in der Polymerisationszone allein durch Veränderung der Temperatur in der Abscheidezone die Eigenschaften des Polymerisats verändert werden können. Die Änderung der Temperatur in der Abscheidezone läßt sich relativ einfach ohne großen technischen Aufwand innerhalb kurzer Zeit bewirken, so daß nur relativ geringe Mengen eines nicht typgerechten Polymerisats in der Umstellzeit erhülten werden. Es kann außerdem unerwünschte Veränderungen der Endprodukteigenschaften, die durch Störung der Polymerisationsbedingungen in der Polymerisationszone entstehen, durch entsprechende Angleichung der Temperatur in der Abscheidungszone entgegengewirkt werden.

Gemäß der in der DE-OS 21 20 624 beschriebenen Arbeitsweise werden ebenfalls mehrere Hochdruckproduktabscheider angewandt. Dabei wird die unterschiedliehe Löslichkeit der Polymerisate bei verschiedenen Drücken zur Trennung in verschiedene Fraktionen ausgenützt. Demgegenüber ist das Verfahren der Erfindung als vorteilhafter einzustufen, da es ein Arbeiten in den Hochdruckprodukttrennzonen bei niedrigerem Druck als beim bekannten Verfahren ermöglicht. Darüber hinaus besitzt das Verfahren der Erfindung den weiteren Vorteil, daß durch einfache Änderung der Temperatur in der Trennzone eine Palette von Äthylen-

polymerisaten mit verschiedenen Molekulargewichten, aber gleichbleibenden Dichte-Werten gewonnen werden kann, während beim bekannten Verfahren der DE-OS 21 20 624 die Dichte der Äthylenpolymerisate mit steigendem Molekulargewicht zunimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerisation von Äthylen sowie auf die Copolymerisation des Äthylens mit anderen äthylencopolymerisierenden Verbindungen anwendbar. Als solche kommen alle die in Frage, die üblicherweise unter Hoehdruckoedingungen mit Äthylen in Gegenwart von Radikale bildenden Katalysatoren copolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z. B. Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläther.

Die Polymerisation des Äthylens gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen erfolgt bei Drücken von 500 bis 5000, vorzugsweise bei 1000 bis 3500 bar. Die Temperaturen in der Polymerisations?.one liegen zwischen 50 und 450, vorzugsweise zwischen 200 und 360⁰C. Die Bedingungen in der Polymerisationszone lassen sich apparativ zweckmäßig in sogenannten Rohrreaktoren und/oder Autoklavreaktoren einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das 10 000- bis 40 OOOfache des kreisförmigen Rohrdurchmessers beträgt. In Autoklavreaktoren, deren Innenraum meist ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des kreisförmigen Querschnitts von 1:1 bis 20 : t hat, wird das Reaktionsgut mit Hilfe von Rührern bewegt. Angaben über Verfahren, bei denen Rohrreaktoren bzw. Autoklavreakioren benutzt werden, finden sich beispielsweise in der Veröffentlichung von Ulmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 14. Band, Seite 137 bis 148.

Nach dem Verfahren der Erfindung arbeitet man in der Abscheidezone in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Reaktionsgemisch auf einen Druck von 100 bis 500 bar und in der zweiten Stufe auf 1 bis 10 bar entspannt wird. In dieser Abscheidezone trennt sich das entstandene Polymerisat von den nicht umgesetzten flüchtigen Komponenten, die gereinigt, kondensiert und dem Reaktionslauf wieder zugeführt werden.

Erfindungsgemäß sollen zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts relativ tiefe und zur Erzielung eines niederen Molekulargewichts relativ hohe Temperaturen gewählt werden. Die Temperaturen in jeder Stufe der Abscheidezone bewegen sich im Bereich von 100 bis 40O⁰C.

Dabei gilt es die Temperaturen den Drücken und mittleren Produktverweilzeiten in der jeweiligen Stufe der Abscheidezone, sowie dem gewünschten Produkttyp anzupassen.

Die Drücke in den verschiedenen Stufen der Abscheidezone können in den oben angegebenen Bereichen eingestellt werden.

Die mittleren Produktverweilzeiten in den verschiedenen Stufen der Abscheidezone können zwischen 0,5 und 60 min variiert werden. Die Variation der mittleren Produktverweilzeiten ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

Unter mittlerer Verweilzeit wird die Zeit verstanden, die das Polymere im Mittel in der Abscheidezone verweilt. Sie ist definiert als das Verhältnis der in der Abscheidezone befindlichen Polymerisatmenge zu der je Zeiteinheit in der Abscheidezone durchgesetzten Poiymerenmenge. Erfolgt die Abscheidung in mehreren Stufen, so ist es zweckmäßig für jede Stufe eine getrennte mittlere Verweilzeit anzugeben.

Mitunter ist es vorteilhaft, die Temperatur zur Einstellung des Molekulargewichts in der ersten Stufe der Abscheidezone zu variieren und in der zweiten bzw. den anderen Stufen konstant zu halten. Man kann aber auch in der umgekehrten Arbeitsweise die Temperatur in der ersten Stufe konstant halten und in der zweiten Stufe variieren. Außerdem ist die Kombination beider Maßnahmen für die Variation in der ersten und in den anderen bzw. zweiten Stufe möglich. Dabei ist es besonders vorteilhaft die Temperaturen in allen Stufen der Abscheidezone gleichsinnig zu variieren.

Ein Hinweis für die Größe des Molekulargewichts ist der Schmelzindex. Er wird gemäß DIN 53 735 ermittelt. Ein geringer Schmelzindex weist auf ein hohes und ein hoher Schmelzindex auf ein niederes Molekulargewicht hin.

Es hat sich gezeigt, daß nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht nur die Molekulargewichte durch die Änderung der Temperaturen in der Abscheidezone, sondern auch andere Produkteigenschaften variiert werden können. So bewirkt z. B. eine Erhöhung der Temperatur im allgemeinen eine Verbesserung des Streuwertes.

Der Streuwert kann mittels eines Geräts bestimmt werden, das in der Arbeit von E. Schuch beschrieben ist, die in der Zeitschrift »Kunststoffe«, Band 56 (1966), auf den Seiten 350 bis 354 beschrieben ist. Durch Variation der Temperaturen lassen sich außerdem noch alle die Eigenschaften ändern, die wesentlich durch das Molekulargewicht des Polymeren bestimmt werden. In der Abscheidezone erfolgt die Trennung der im Reaktor gebildeten Polymeren von den flüchtigen Komponenten.

Die Arbeitsbedingungen in der Abscheidezone lassen sich durch Vorrichtungen, die bei einer zweistufigen Ab-Scheidevorrichtung als Hochdruck- oder Niederdruckabscheider bezeichnet werden, verwirklichen. Als Hoch- oder Niederdruckabscheider können die bekannten Gefäße eingesetzt werden.
Anhand der Abbildung im Anhang soll im folgenden das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel einer zweistufigen Abscheidezone beschrieben werden.

Das Reaktionsgas (Äthylen oder Gemisch aus Äthylen und mit äthylencopolymerisierbaren Verbindungen) wird in einem Vorverdichter 1 und einem Nachverdichter 2 auf Reaktionsdruck komprimiert und in den Reaktor 3 (Polymerisationszone), der ein Rührreaktor und/ oder ein Reaktor sein kann, eingeleitet. Das gebildete Polymerisat und die nicht umgesetzten Verbindungen gelangen von dort über ein Ventil 4, in dem das Reaktionsgemisch von Reaktionsdruck auf Abscheidedruck entspannt wird, in die Kühl- bzw. Heizeinrichtung 5 und von dort in den Hochdruckabscheider 6 (Abscheidezone 1. Stufe). Die in dem Hochdruckabscheider abgetrennte flüchtige Phase des Reaktionsgemisches wird zur erneuten Kompression auf die Saugseite des Nachverdichters 2 geführt. Die an Polymerisat angereicherte Lösung tritt durch das Ventil 7 und gelangt über die Kühl- bzw. Heizeinrichtung 8 in den Niederdruckabscheider 9 (Abscheidezone, 2. Stufe). Die hier abgetrennten flüchtigen Komponenten werden auf die Saugseite des Vorverdichters 1 zurückgeführt. Das Polymerisat wird durch das Ventil 10 geleitet und anschließend in bekannter Weise im Polymeraustragsorgan Ii (Extruder) konfektioni?rt. Die Kühl- bzw. Heizeinrichtungen 5 und 8 die-

b5 nen dazu, das Reaktionsgemisch auf die Temperaturen zu bringen, die es im Hochdruck- bzw. Niederdruckabscheider (Abscheidezone) haben soll. Die Kühlung bzw. Heizung des Reaktionsgemische kann auf bekannte

Weise sowohl durch direkten als auch durch indirekten Wärmeaustausch erfolgen.

Beim direkten Wärmeaustausch wird die Temperatur des Polymeren im Hochdruck- bzw. Niederdruckabscheider durch Einspritzen unterschiedlicher Mengen an z. B. Monomeren, Wasser etc. eingestellt bzw. geregelt.

Beim indirekten Wärmeaustausch kann der Temperatureinstellung im Hochdruck- und Niederdruckabscheider mit Hilfe unterschiedlich großer Wärmeaustauschflächen, durch Variation der Kühl- bzw. Heizmedientemperatur sowie durch Verändern der Kühl- bzw. Heizmedienmenge erfolgen. Bei der Kühl- bzw. Heizeinrichtung zwischen Hochdruck- und Niederdruckabscheider hat sich zur Verbesserung der Wärmeübergangsverhältnisse auf der Polymerenseite ein statischer Mischer bewährt. Die Temperaturen im Hochdruck- und Niederdruckabscheider werden so zwischen 100 und 400⁰C eingestellt.

Die mittleren Produktverweilzeiten im Hochdruck- und NiederdruckabscheHer können bei konstanter je Zeiteinheit produzierter Polymerenmenge durch die in den Abscheidern befindlichen Mengen an Polymeren, d. h. mittels der Standhöhe des Produkts in den Abscheidern eingestellt werden. Der Stand der Hochdruckabscheider wird mittels des Ventils 7 kontrolliert. Der Stand im Niederdruckabscheider kann mittels des Ventils 10 oder mit Hilfe der Drehzahl des Polymerenaustragsorgans 11 eingestellt werden.

Werden die mittleren Temperaturen im Hochdruck- und Niederdruckabscheider gleichzeitig verändert, so ist es vorteilhaft, daß diese gleichsinnig erhöht bzw. erniedrigt werden.

Beispiel 1

In einem Hochdruckröhrenreaktor werden ca. 1700 kg/h eines Homopolymerisates hergestellt. Die Bedingungen im Reaktor werden so eingestellt, daß das Endprodukt bei einer Temperatur von 200°C im Hochdruckabscheider und einer mittleren Verweilzeit im Hochdruckabscheider von ca. 3 min einen Schmelzindex von 0,2g/i0min und eine Dichte von 0,918 g/cm³ aufweist (Tabelle!, Einstellung I).

Durch Anheben der Temperatur im Hochdruckabscheider von 200° C auf 300° C und im Niederdruckabscheider von 180° C auf 260° C steigt bei unveränderten Bedingungen im Reaktor und konstanter mittlerer Produktverweilzeit im Hochdruck- und Niederdruckabscheider der Schmelzindex des Endproduktes von 0,2 auf 1,5 g/10 min an (vgl. Tabelle I, Einstellung II).

Tabelle I

Bedingungen

Einstellung
I Il

Bedingungen

Einstellung
I 11

Hochdruckabscheider
Temperatur (⁰C)
Druck (bar)

mittl. Produktverweilzeit (min)
Polyäthylen-Produktion (kg/h)

Niederdruckabscheider
Temperature C)
Druck (bar)
mittl. Produktverweilzeit (min)

200	300
320	320
3	3
1700	1700
180	260
5	4
15	15

Produkteigenschaften	0,918	0,916
Dichte (g/cm³)¹)	0,2	1,5
Schmelzindex (g/10 min)²)	72	40
*) Streuwert (%)³)	110	72
*) Folienfestigkeit (g)⁴)

') gemäß DIN 53 479

²) gemäß DIN 53 735

³) ermittelt mittels eines. Geräts beschrieben von E. Schuch in Kunststoffe, Bd. 56 (1966), Seite 350 bis 354

") gemäß ASTM D 1709-67

Beispiel 2

In einem Hochdruckröhrenreaktor werden ca.

1700 kg/h eines Homopolymerisat vom Typ Spritzgußware hergestellt, das durch Anheben der Temperatur im Hochdruckabscheider zu wachsartigem Polyäthylen umgesetzt wird. Die Bedingungen im Hochdruck- und Niederdruckabscheider sind zusammen mit den erzielten Produkteigenschaften in der Tabelle II angegeben. Die Temperatur von 300°C im Niederdruckabscheider (Einstellung II) wird mit Hilfe eines wassergekühlten statischen Mischers eingestellt.

Tabelle II

Bedingungen

Einstellung
I

Hochdruckabscheider
Temperatur im
Hochdruckabscheider (° C)
mittl. Produktverweilzeii im
Hochdruckabscheider (min)
Druck im
Hochdruckabscheider (bar)

Niederdruckabscheider
Temperatur (°C)
Druck (bar)
mittl. Produktverweilzeit (min)

Produkteigensnhaften
Dichte (g/cm³)¹)
Schmelzindex (g/10 min)²)
Schmelzviskosität bei 120° C
Shore-C-Härte³)
Kugeldruckhärte⁴)

') gemäß D!N 53 479

²) gemäß DIN 53 735

³) gemäß DIN 53 505
") gemäß DIN 53 456

Beispiel 3

230	390
10	10
300	300
210 2.5 10	300 2,0 10
0,918 20 73 16	0,917 900 cSt

In einem Hochdruckröhrenreaktor werden 1300 kg/h Polyäthylen mit der Dichte 0,928 g/cm³ (gemäß DIN 53 479) und dem Schmelzindex 0,4 g/10 min (gemäß DIN 53 735) hergestellt. Der Hochdruckabscheider arbeitet dabei unter folgenden Bedingungen: Temperatur: 260°C, Druck: 270 bar, mittlere Produktverweilzeit: min. Unerwünschte Schwankungen des Schmelzindex, die durch nicht konstante Bedingungen im Reaktor ver-

ursacht werden, werden mit Hilfe der Temperatur im Hochdruckabscheider aüsgeregelt. Ein Anstieg des Schmelzindex von 0,3 auf 0,6 g/10 min (gemäß DIN 53 735) wird durch Absenken der Temperatur von 29O⁰C auf 250°C kompensiert. Die Regelung der Temperatur des Reaktionsgemisches im Hochdruckabscheider erfolgt dabei über die Kühlwassermenge, die in den Wärmeaustauscher, der in Strömungsrichtung unmittelbar vor dem Hochdruckabscheider angeordnet ist, dosiert wird. Das Wärmeaustauschaggregat zwischen Hochdruck- und Niederdruckabscheider war außer Betrieb. Die Temperatur im Niederdruckabscheider fiel deshalb bei Absenken der Temperatur im Hochdruckabscheider von 290° C auf 250° C, von 260⁰C auf 225° C ab. Die Produktverweilzeiten in beiden Abscheidern wurden konstant gehalten. Der Druck im Niederdruckabscheider war auf 3,5 bar eingestellt.

Beispiel 4
Vergleichs versuch

Es wird mit einem Rohrreaktor gearbeitet, der zwei hintereinanderliegende Reaktionszonen hat.

1. Arbeitsweise nach dem Stand der Technik

ein.

10

15 Eine gewünschte Änderung des Schmelzindex von 1,8 auf 3,9 g/10 Minuten wird durch Erhöhung der Propionaldehydmenge in der ersten und zweiten Reaktionszone von 13 auf 13,8 Gewichtsteile erreicht. Bei unveränderten Bedingungen im Hoch- und Niederdruckabscheider erhält man nach 23 Minuten Polyäthylen mit dem angestrebten Schmelzindex von 3,9 g/10 Minuten.

Arbeitsweise gemäß der Erfindung

Eine gewünschte Änderung des Schmelzindex von 1,8 auf 3,9 g/10 Minuten wird durch Erhöhen der Temperatur im Hochdruckabscheider von 250 auf 320° C und im Niederdruckabscheider von 220 auf 240⁰C erreicht. Nach 11 Minuten erhält man ein Polyäthylen des angestrebten Schmelzindex von 3,9 g/10 Minuten.

20

25

Am Anfang des Reaktors wird pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch eingebracht, das eine Temperatur von 67°C hat und unter einem Druck von 2300 atm steht. Das Gemisch besteht aus 3600 Gewichtsteilen Äthylen, 20,2 Mol ppm Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen, sowie 13 Gewichtsteilen Propionaldehyd. Es wird in einem Vorwärmebereich innerhalb von 54 Sekunden auf 175°C erhitzt und dann anschließend in die erste Reaktionszone eingebracht. Die sich maximal einstellende Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 310⁰C. Nach 77 Sekunden verläßt das Gemisch die erste Reaktionszone und tritt in die zweite Reaktionszone des Rohrreaktors

40

Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich zusätzlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175° C hat und unter einem Druck von 2300 atm steht. Dieses Gemisch enthält 7200 Gewichtsteile Äthylen, 20,2 Mol ppm Sauerstoff sowie 13 Gewichtsteile Propionaldehyd. Die maximale Reaktionstemperatur stellt sich auf 290 bis 300⁰C ein. Nach 63 Sekunden Verweilzeit verläßt das Reaktionsgemisch die zweite Reaktionszone und gelangt nach weiteren 10 Sekunden in den Hochdruckabscheider und danach anschließend in den Niederdruckabscheider. Im Hochdruck- und Niederdruckabscheider herrschen folgende Bedingungen:

Hochdruckabscheider

Temperature C) 3250

mittlere Produktverweilzeit (min) 3

Druck (bar) 295

Niederdruckabscheider

Temperatur (⁰C) 220

mittlere Produktverweilzeit (min) 12

Druck (bar) 1,5

Produktdaten

Polyäthylenproduktion (kg/h) 1720

Schmelzindex (g pro 10 Minuten) 1,8

Dichte (g/cm³) 0,924

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Monomeren in einer Polymerisationszone bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 450° C und anschließendes Abscheiden des gebildeten Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch bei Drücken von 1 bis 500 bar, Temperaturen von 100 bis 400° C und mittleren Produktverweilzeiten in den verschiedenen Stufen der Abscheidezone von 0,5 bis 60 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe der Abscheidezone ein Druck von 100 bis 500 bar und in der zweiten Stufe der Abscheidezone ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht und in den Abscheidezonen das Reaktionsgemisch zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts auf tiefe Temperaturen gekühlt und zur Erzielung eines niederen Molekulargewichts auf höhere Temperaturen erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe variiert und in der zweiten Stufe konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe konstant gehalten und in der zweiten Stufe variiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur ir: der ersten und in der zweiten Stufe gleichsinnig variiert wird.