DE2657475B2 - Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HochdruckpolyäthylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen.
Bei diesem Verfahren wird das Äthylen in einer Polymerisationszone bei Drücken von 1000 bis 4000 bar,
Temperaturen von 100 bis 4500C und mittleren Verweilzeiten von 30 bis 120 Sekunden polymerisiert,
indem man ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und gegebenenfalls einem Polymerisationsregler kontinuierlich
durch die Polymerisationszone hindurchleitet.
Bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens in Gegenwart eines Initiators muß das hochkomprimierte
Äthylen erst auf eine bestimmte Temperatur gebracht werden, ehe die Polymerisation unter Abgabe von
Wärme einsetzt. So ist es im üblichen Druckbereich von bis 4000 bar bei Beginn der Reaktion erforderlich
das Polymerisatonsgemisch, bestehend aus Äthylen und Luftsauerstoff, durch sogenannte Vorheizzonen, d. h.
üblicherweise damptbeheizte Wärmetauscher, auf Temperaturen über 17O0C zu erwärmen. Oberhalb dieser
sogenannten Starttemperatur beginnt dann die Polymerisation unter Wärmeentwicklung. Die freiwerdende
Polymerisationswärme wird zum Teil durch weitere Erwärmung des Polymerisationsgemischs verbraucht
und zum Teil durch Kühlung der Wände des Polymerisationsreaktors abgeführt.
Eine Herabsetzung der Starttemperatur würde eine andere Reaktionsführung zulassen und die Einssparung
von Energie gestatten, da das Polymerisaiionsgemisch
in der Vorhei/./otie nicht mehr so stark erwärmt werdcr.
müßte
Ein gebräuchliches Verfahren im die Verwendung von
ΡοπΛνίΛοη alt: Pr-»K/fTW*rit ·ι t u-.nt.ini11 ·.! Ii irpn AhhnnoliJ VOM
der Zenallstemperatur der verwendeten Peroxide läßt sich die Starttemperatur absenken oder anheben. Die
Verwendung von tiefer zerfallenden Peroxiden zur Herabsetzung der Starttemperatur hat aber den
Nachteil, daß sehr schnell sehr viele Radikale freigesetzt werden und die Polymerisation zu heftig einsetzt, so daß
die Polymerisationswärme nicht mehr schnell genug abgeführt werden kann und es zur Zersetzung des
Reaktionsgemisches kommen kann.
Auch technisch ist die Handhabung von leicht zerfallenden Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren
mit vielen Schwierigkeiten verbunden. So ist Lei der Lagerung der Peroxide ein großer Aufwand von
Sicherheitsvorkehrungen nötig. Vor dem Einsatz zur Polymerisation müssen die Peroxide durch Lösungsmittel
verdünnt werden und wegen der Gefahr des Zerfalls müssen die Peroxidlösungen über Spezialpumpen gegen
den vollen Reaktionsdruck in den Reaktor eingespritzt werden.
Eine wesentliche Vereinfachung würde erreicht, wenn bei der problemlosen Verwendung von Luftsauerstoff
als Polymerisationsinitiator die Stsrttemperatur abgesenkt werden könnte. Der vorliegenden Erfindung lag
daher die Aufgabe zugrunde, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und ein Hochdruckpolymerisationsverfahren
zu entwickeln, bei dem mit Luftsauerstoff als Polymerisationsinitiator das Äthylen polymerisiert
wird und wobei die Starttemperatur gesenkt werden kann.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch aus
Äthylen und Sauerstoff zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, eines Ci- bis
Ca-Alkylesters einer C3- bis GrAlkenmonocarbonsäure
enthält und bei dem die Polymerisationsmischung, welche den Alkenmonocarbonsäureester enthält, durch
eine Vorheizzone, in der die Polymerisation des Äthylens bei einer durchschnittlichen Starttemperatur
von unter 1700C initiiert wird, in die Polymerisationszone
geleitet wird.
Nach bevorzugtem Verfahren wird der Alkenmonocarbonsäureester bei Drücken unter 100 bar zudosiert.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens soll das Gemisch 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent des
ungesättigten Esters enthalten.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Gemisch 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 0,25
Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester enthält.
Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation des Äthylens in einer Polymerisationszone
bei Drücken von 1000 bis 4000 bar, Temperaturen von 100 bis 450° C und mittleren Verweilzeiten des
Reaktionsgemischs in der Polymerisationszone von 30 bis 120 Sekunden, wobei man ein Gemisch aus Äthylen,
Sauerstoff und gegebenenfalls einem Polymerisationsregler kontinuierlich durch die Polymerisationszone
leitet, sind bekannt und finden sich beispielsweise in der Veröffentlichung »Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie«, 3. Auflage, Verlag Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963, Band 14, Seite 138 bis 148
beschrieben. Zur kontinuierlichen Durchführung des Hochdruckpolymerisaiionsverfahrens hat sich als Polymerisationszone
ein röhrenförmiger Reaktor bewährt, dessen Durchmesser sich zur Rohrlänge wie 1 :20 000
his 20 : 20 00n verhält. Das Reaktionsrohr ist gewöhnlich mit einem Mantelrohr zur Aufnahme des Wärmeiibertragiingsmiiii'K
umgeben. Der Druck im Reaktionsrohr in dt-ni die Polymerisation stattfindet, beträet 1000
bis 4000, bevorzugt 1500 bis 3000 bar. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemische in dem Reaktionsrohr
beträgt 30 bis 120 Sekunden, wobei die mittleie Verweilzeit definiert ist durch das Verhältnis des
Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheil r>
durch das Apparatevolumen durchgetretene Produktvolumen. Der Polymerisationsinitiator Sauerstoff ist im
Reaktionsgemisch in üblichen Mengen von zweckmäßig 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 100 MoI je 1 Million Mole
Äthylen, enthalten. Die Polymerisation kann in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler wie Wasserstoff,
Ketone, Alkohole, Äther oder Kohlenwasserstoffe durchgeführt werdea Genannt seien Propylen und
Propionaldehyd. Die Polymerisationsregler werden in üblichen Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf ι ">
das Äthylen, eingesetzt Die Polymerisation wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die
ggf. geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol, in denen die Zusatzstoffe gelöst sein
können, sind gegenüber den anderen Einsatzstoffen zu vernachlässigen. Die Temperatur des Reaktionsgcmischs
im Reaktionsrohr beträgt 100 bis 4500C, bevorzugt 250 bis 3500C Zur Erreichung der sogenannten
Starttemperatur, bei der die Polymerisation beginnt, muß das Reaktionsgemisch, bestehend aus Äthylen,
Sauerstoff und gegebenenfalls einem Regler, bevor es in die Polymerisationszone gelangt, eine Vorheizzone
passieren. In dieser Vorheizzone wird das Reaktionsgemisch mit Dampf, der eine Durchschnittstemperatur
über 1700C hat, vorzugsweise 173 bis 1800C, beheizt x>
Die Vorheizzone kann aus Gründen einer besseren Temperaturführung in mehrere Teile, vorzugsweise
zwei Teile, unterteilt sein. Diese Teile können mit Dampf unterschiedlicher Temperatur beheizt werden.
Als Durchschnittstemperatur wird das Mittel der « Heiztemperaturen entsprechend der Heizfläche in den
einzelnen Teilen verstanden.
Danach setzt die Reaktion ein, wobei durch die freiwerdende Polymerisationswärme in der an die
Vorheizzone sich anschließenden Polymerisationszone ■*"
Temperaturen bis 450° C, bevorzugt bis 350° C erreicht
werden.
Nach der Polymerisation des Äthylens verläßt das Reaktionsgemisch die Polymerisationszone d.h. das
Reaktionsrohr und gelangt nach Kühlung und Entspan- « nen auf Drücke unterhalb von 500 bar in eine
Hochdruckprodukttrennzone, auch Hochdruckabscheider genannt. Aus der Hochdruckprodukttrennzone wird
das Polymerisat, aas noch geringe Mengen Monomere enthält, in eine nachgeschaltete Niederdruckprodukt- TO
trennzone, auch Niederdruckabscheider genannt, geleitet, in welchen Drücke unter 10 bar herrschen. Von dort
wird das Polyäthylen gewöhnlich in einen Austragsextruder geführt.
Nach dem Verfahren der Erfindung soll das Reaktionsgemisch aus Äthylen, Sauerstoff und gegebenenfalls
Polymerisationsregler zusätzlich noch 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Äthylen, eines Ci - bis Cg-Alkylesters einer C3- bis
Ci-Alkenmonocarbonsäure enthalten, bevor es in die
Vorheizzone und von dort in die Polymerisationszone gelangt. Dazu wird dem Reaktionsgemisch zweckmäßig
bei niedrigen Drücken unter 100 bar, bevorzugt von 10 bis 25 bar, der ungesättigte Ester, den man als
Polymerisationsaktivator bezeichnen kann, zudosiert, ·>■>
wobei die gleichen Einrichtungen wie zur Dosierung der Polytnerisationsregler verwendet werden können. Der
olkc
an« Pinpr
Γ,- hi· Cg-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure. Genannt
seien der n-Butylester, der Cyclohexylester, der
n-Propylester und der n-Hexyiester der Acrylsäure.
Gemäß vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Acrylsäure-n-butylester
als Aktivator verwendet.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die äußerst geringe Menge des ungesättigten Esters von
0,01 bis G,5, bevorzugt 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent Im Gegensatz zur ausgesprochenen Homo- und Copolymerisation
des Äthylens mit Acrylsäureestem, die in der Literatur schon beschrieben ist und wo der Gehalt an
Comonomeren im Polymerisat üblicherweise mehrere Gewichtsprozent beträgt, läßt sich eine Absenkung der
Starttemperatur auf Durchschnittstemperatureri von unter 1700C und eine Beeinflussung des Polymerisationsverlaufs
schon mit ganz geringen Mengen eines Acrylsäurealkylesters erreichen. Es sind bereits Acrylsäurealkylester
ausreichend, die im Endpolymerisat weniger als 0,5 Gewichtsprozent einpolymerisienert
Acrylsäureestergehalt ergeben. Bei derartig niedrigem Gehalt an einpolymerisierten Acrylsäureester unterscheidet
sich das erhaltene Polymerisat nicht vor. einem Homopolymerisat des Äthylens und zeigt nicht die
typischen Eigenschaften von Äthylen-Acrylsäureesier-Copolymerisaten.
Die erhaltenen Polymerisate weisen Schmelzindices von 0,1 bis 40 g/10 min (ASTM-D-1238-65T
bei 19O0C und 2,16 kg) und Dichten von 0,915 bis 0,935 g/cm3 (DIN 53 479/72) auf. Die mechanischen
und optischen Eigenschaften einer daraus hergestellten Blasfolie unterscheiden sich nicht von denjenigen eines
Polyäthylens, das nach dem gleichen Verfahren aber ohne Anwesenheit von Acrylsäurealkylester hergestellt
wurde.
Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß die Starttemperatur der
Äthylenpolymerisation mit Hilfe dieses ungesättigten Esters herabgesetzt werden kann, ohne daß die
Eigenschaften des erhaltenen Äthylenpolymerisats nachteilig verändert werden und ohne daß ein größerer
Aufwand in bezug auf Lagerung und Handhabung des Esters erforderlich ist. Der ungesättigte Ester kann dem
Äthylen schon bei niedrigen Drücken unter 10 bar zugesetzt werden und kann die anschließenden
Kompressionsstufen ohne Gefahr des Zerfalls durchlaufen. Durch die Herabsenkung der Anspringtemperatur
der Polymerisation wird nicht nur die Polymerisationsneigung des Äthylens beeinflußt, sondern auch der
gesamte Polymerisationsverlauf.
Vergleichsversuch
Einem Polymerisationsreaktor wird ein auf 3000 bar komprimiertes Gemisch, das aus 10 000 Gew.-Teilen
Äthylen, 2,4 Teilen Propionaldehyd und 12 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Million Mole Äthylen, besteht
zugeführt. Propionaldehyd und Sauerstoff werden dem Äthylen bei 17 bar zugesetzt. Das Gemisch wird in der
Vorheizzone mit einer Durchschnittstemperatur von 173°C beheizt. Danach setzt Reaktion ein, und es
werden durch die frei werdende Polymerisationswärme Temperaturen in der Poylmerisationszone bis 3300C
erreicht. Man erhält somit einem Umsatz von rund 2ö Gew.°/o ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von
0,2 g/10 min und einer Dichte von 0,922 g/cm3.
Einem Polymerisationsreaktor wird ein auf 3000 bar komprimiertes Gemisch, das aus 10 000 Gew.-Teilen
Äthylen, 2,4 Teilen Propionaldehyd, 5 Teilen n-Butyl-
acrylat und 12 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Million Mole Äthylen, besteht, zugeführt Propionaldehyd,
n-Butylacryiat und Sauerstoff wurden dem Äthylen bei 17 bar zugesetzt. Das Gemisch wird in der Vorheizzone
mit einer Durchschnittstemperatur von nur 165° C
beheizt Danach setzt Reaktion ein and es werden
Temperaturen in der Polymerisationszone bis 3300C
erreicht. Man erhält mit einem Umsatz von rund 26 Gew.% ein Polymerisat mit einem Schmelzint'ix vcn
O^g'lOniin und einer Dichte von 0,922 g/cm3. Das
Polymerisat enthält rund 0,2 Gew.% n-Butylacrylat
einpolymerisiert Eine Blasfolie unterscheidet sich in den geprüften Eigenschaften, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit
und Dehnung nicht von dem nach dem Vergleichsversuch hergestellten Polymerisat
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polyme-isation des Äthylens in einer
Polymerisationszone bei Drücken von 1000 bis 4000 bar, Temperaturen von 100 bis 4500C und
mittleren Verweilzeiten von 30 bis 120 Sekunden, indem man ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und
gegebenenfalls einem Polymerisationsregler kontinuierlich durch die Polymerisationszone leitet,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Äthylen, eines Ci- bis C8-Alkylesters
einer C3- bis G-Alkenmonocarbonsäure, enthält und daß die Polymerisationsmischung, welche den
Alkenmonocarbonsäureester enthält, durch eine Vorheizzone, in der die Polymerisation des Äthylens
bei einer durchschnittlichen Starttemperatur von unter 170° C initiiert wird, in die Polymerisationszone
geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkenmonocarbonsäureester bei
Drücken von unter 100 bar zudosiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent
des ungesättigten Esters enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent
Acryl-n-butylester enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent
Acrylsäure-n-butylester enthält.
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