DE2617411B2

DE2617411B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisation des Äthylens

Info

Publication number: DE2617411B2
Application number: DE2617411A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. Boettcher; Oskar Dipl.-Chem. Dr. Buechner; Franz Georg Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Mietzner; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Pfleger; Ronald 5000 Koeln Skorczyk; Wieland Dipl.-Chem. Dr. Zacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-21
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1980-07-17
Also published as: DE2617411A1; DE2617411C3

Description

Die Hauptpatentanmeldung (P 25 24274.4) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, I bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und 1 bis Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und tert.-Butylacrylat und/ oder tert.-Butylmethacrylat in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 350° C und Drücken oberhalb von 800 atm, wobei das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Kühlzone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 250° C herrscht, und wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dieser Kühlzone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone (/I) 2 bis K) Minuten beträgt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des vorgeschlagenen Verfahrens schwankt die Temperatur des Reaktionsgemischs in der Hochdruckprodukltrenn-/dnc (A) /wischen 200 und 250" C höchstens um ±2" C.

Bei einem solchen in der Ikiuptanmcklung vorgeschlagenen Verfahren erhiilt m:m homogene Athvlenmischpojyroerisate, bei denen der Copolymerisatgehalt und der Schmelzindex nur geringen Schwankungen unterworfen ist. Aus den homogenen Äthylenmischpolymerisaten können sehr dünne Folien hergestellt werden, die keine störenden Unregelmäßigkeiten, wie stippenhaltige Stellen, aufweisen und als Schmelzkleberfolien eingesetzt werden.

Trotz der in der Hauptanmeldung erreichten Verbesserungen zeigt es sich, daß vor allem bei längeren Laufzeiten des Reaktors in Apparaten, die dem Reaktor nachgeschaltet sind, die Bildung von vernetzten inhomogenen Produkten nicht auszuschließen ist So ist es nach dem Verfahren der Hauptanmeldung nicht möglich, bei Laufzeiten des Reaktors von mehr als 200 Stunden einen Anteil an folienfähiger Ware von über 50% des Ausstoßes zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß der Haupta.imeldung so abzuwandeln, daß man auch nach langen Laufzeiten des Reaktors überwiegend Produkte mit Folieneigenschaften, d. h. mit guter Homogenität, erhält.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das die Hochdruckprodukttrennzone (A) verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (B) in einen Austragsextruder (C) geleitet wird, wobei B und C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B durch den Austrag von C eingestellt wird. Bevorzugt schwankt die Füllhöhe maximal um ±3%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, I bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ι /!!polymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 350° C und Drücken oberhalb 800 atm, wobei das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Zone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 250° C herrscht, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dieser Zone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone (A) 2 bis 10 Minuten beträgt und wobei das die Hochdruckprodukttrennzone (A) verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzonc (B) in einen Austragsextruder (C) geleitet wird, wobei B mit C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B durch den Austrag von C eingestellt wird.

Nach vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens schwankt die Temperatur des Reaktionsgemischs in der 200 bis 250° C heißen Hochdruckprodukttrennzone (A) höchstens um ±2° C.

Nach bevorzugtem Verfahren schwankt die Füllhöhe des Reaktioflsgcfflischs in R maximal um ±V'k.

Man erhält homogene tcrnärc Mischpolymerisate, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, I bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und I bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tcrt.-Butylmcthacrylat einpolymerisiert enthalten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthylenmischpolyinerisate werden

vor aUem als Schmelzkleber, ζ. B- als dünne Folien verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. Per Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Äthylenmischpolymerisate beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min (bestimmt nach ASTM-D-1238-65T bei einer Temperatur von 190° C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg)₁

Als Polymerisationsapparatur gemäß der Hauptanmeldung dient ein Rohrreaktor; der bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet wird. Der Durchmisser des Reaktionsrohrs verhält sich zur Länge des Rohrs wie 1 zu 20000 bis 20 zu 20000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Reaktionsrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Bereiche eingeteilt, wovon sich der erste Bereich über zwei Fünftel der Länge des Rohrs und der zweite sich über die restlichen drei Fünfte! der Länge des Reaktionsrohrs erstreckt. Am En<$£ des Reaktionsrohrs befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Drucks im PoIymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsguts dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich ein Mantelrohr, in dem das Reaktionsgemisch, welches das Reaktionsrohr verlassen hat, auf eine Temperatur zwischen 200 und maximal 250° C, bevorzugt 200 bis 235° C, gekühlt wird. Der Druck beträgt in dieser Zone weniger als 500 atm. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur dann in eine Hochdruckprodukttrennzone (A), auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der annähernd der gleiche Druck herrscht wie im da .or angeordneten Mantelrohr. In dieser Zone (.1) wird das im Reaktionsrohr erhaltene Polymerisat von de ι nicht polymerisieren Monomeren abgetrennt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in der 200 bis 250° C, bevorzugt 200 bis 235 " C, heißen Zone (A) schwankt bevorzugt höchstens um ±2° C. Die mittlere Verweilzeit des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemischs nach derr Herunterkühlen auf 200 bis 250° C beträgt 2 bis IO Minuten. Aus der Hochdruckprodukttrennzone (A) wird nach dem in der Hauptanmeldung P 2524274.4 vorgeschlagenen Verfahren das Polymerisat, das noch geringe Mengen Monomeres enthält, in eine Niederdruckprodukttrcinzonc (B), auch Niederdruckabscheider genannt, bei Drükken von unter 10 atm geleitet, von der aus es in einen Austragsextruder (C) geführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Niederdruckprodukttrennzone (B) und der Austragsextruder (C) ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden, und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B wird durch den Austrag von C eingestellt. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahren» soll die Füllhöhe maximal um ±3% schwanken.

Unter dem direkt miteinander Verbinden von B und C ohne Absperrorgan wird das Zusammenkoppeln von B und C ohne Unterbrechung verstanden, so daß keine beliebig gestaltete Absperrvorrichtung den Fluß des Reaktionsgemisches von ß nach C aufhält oder hemmt. Zur Regelung des Stands des Rfcaktionsprodukts in Ii wird also keine Absperrvorrichtung zwischen B und C verwendet, sondern es wird die Füllhöhe ausschließlich durch die Austragsgcschwindigkeit des Extruders C geregelt. Die Austragsgcschwindigkcit des Extruders c wird durch die

Drehzahl der Schnecke des Extruders C bestimmt. Der Stand des Reaktionsgemischs in B, die sog. Füllhöhe, kann also mit der Drehzahl der Schnecke geregelt und auf ±3% konstant gehalten werden.

Im Gegensatz zu dem vorgeschlagenen Verfahren erhält man erfindungsgemäß auch bei längeren Laufzeiten des Reaktors einen wesentlich höheren Anteil an Produkten mit guter FoHenqualität,

Beispiel

Die Niederdruckprodukttrennzone der eingangs beschriebenen Polymerisationsapparatur ist ohne Absperrorgan mit dem Austragsextruder direkt verbunden. Der Stand im Abscheider wird mit der Drehzahl des Extruders geregelt und konstant gehalten. Die erhaltenen Polymerisate besitzen eine sehr gute Homogenität and weisen gute Folieneigenschaften auf. Die Qualität der Polymerisate mit zunehmender Laufzeit des Reaktors wird in der folgenden Tabelle aufgezeigt:

Laufzeit	Qualität des Polymerisats	Anzahl der Stippen	II	III
des Reak	Homo	I	(Ibis	(> 2 mm)
tors (Std.)	genität	(0,5 bis	2 mm)
		1 mm)	2	<0,5
		y20
100	gleich		4	<0,5
	mäßig	125	3	<0,5
200	gut	110	3	<0,5
«' 400		120	3	<0,5
600		130	2	<0,5
800		115	4	<0,5
1000		120	2	<0,5
1200		125	3	<0,5
»· 1600		120
2000

Vergleichsbeispiel

in Die Niederdruckprodukttrennzone ce; eingangs beschriebenen Polymerisationsapparatur ist über eine 5 m lange Produktleitung mit einer Absperrvorrichtung zur Regelung des Standes im Abscheider mit dem Extruder verbunden. Die Homogenität der Polymeri-

a; sate verschlechtert sich mit größerer Laufzeit des Reaktors.

Laufzeit Qualität des Polymerisats
des Reak- Homo- Anzahl der Stippen
tors (Std.) genität I II III

"' (0,5 bis (Ibis (> 2 mm)

1 mm) 2 mm)

HjO	gut	140	4	0,5
	gleich
	mäßig
200	mittel	180	K)	2
400	mittel	350	40	10
	schlecht
600	schlecht	800-1000>	100	20-40
> 800	schlecht	> 1000 >	100	40-50

Die in den Beispielen angegebene Homogenität der Äthylenmischpolymerisate wurde an Folien einer Dicke von 40 |im ermittelt.

Die Folien wurden hergestellt, indem man das Äthylenmischpolymerisat, das in den einzelnen Beispielen erhalten wird, bei einer Massetemperatur von 150° C cxtrudiert. Die Abzugsgeschwindigkeit bc-

trägt 6,5 m/min, die Halslänge 250 mm, das Aufblasverhältnis 1:2. Der extrudierte Folienschlauch durchläuft ein optisches Gerät zur kontinuierlichen Messung von Inhomogenitäten in der Folie. Von der durchlaufenden, doppelt flachgeleg^en Folie, die eine Breite von 23 cm hat, wird bei der Messung ein Bereich von 5 cm erfaßt. Jede Inhomogenität (Stippen bzw. Batzen in der Folie) erzeugt einen elektrischen Impuls. Die Anzahl der Impulse, die der Anzahl der Stippen entspricht, wird über eine Meßzeit von bei-

spielsweise 400 Sekunden (entsprechend einer ausgemessenen Folienfläche von 4,3 m²) summiert. Durch unterschiedliche Einstellung der Empfindlichkeit der Messung können die Inhomogenitäten in 3 Gruppen aufgeteilt werden, nämlich
I Stippengröße von 0,5 bis 1 mm Π Stippengröße von 1 bis 2 mm III Stippengröße größer als 2 mm

In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von temären Mischpolymerisatendes Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert~Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gewichteprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und tert-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 350° C und Drücken oberhalb von 800 atm, wobei das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Kühlzone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 250° C herrscht, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemische in der Kühlzone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone (A ) 2 bis 10 Minuten beträgt (nach Patentanmeldung P 2524274.4), dadurch gekennzeichnet, daß das die Hochdruckprodukttrennzone (A) verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (B) in einen Austragsextruder (C) geleitet wird, wobei B mit C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B durch den Austrag von C eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in der 200 bis 250° C heißen Hochdruckprodukttrennzone (A) höchstens um ±2° C schwankt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B maximal um ±3% schwankt.