DE2617411A1

DE2617411A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE2617411A1
Application number: DE19762617411
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Boettcher; Oskar Dipl Chem Dr Buechner; Franz Georg Dipl Chem Mietzner; Klaus Dipl Chem Dr Pfleger; Ronald Skorczyk; Wieland Dipl Chem Dr Zacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-21
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DE2617411C3; DE2617411B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens
Zusatz zu Patent 4 e ... (Patentanmeldung P 25 24 274.4) Das Ilauptpatent . ... ... (Patentanmeldung P 25 24 274.4) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten des Ethylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von äthylen und tert.-Butylacryla+ and/oder tert.-Butylmethacrylat in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 350 0C und Drücken oberhalb von 800 atm, wobei das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Kühlzone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 2500C herrscht, und wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dieser Kühlzone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone (A) 2 bis 10 ltainuten beträgt In einer bevorzugten Ausgestaltung des vorgeschlagenen Verfahrens schwankt die Temperatur des Reaktionsgemischs in der Hochdruckprodukttrennzone (A) zwischen 200 und 2500C höchstens um + 20C.
Bei einem solchen in der Stammanmeldung vorgeschlagenen Verfahren erhält man homogene Athylenmischpolymzrisate, bei denen der Copolymerisatgehalt und der Schmelzindex nur geringen Schwankungen unterworfen ist. Aus den homogenen Athylenmischpolymerisaten können sehr dünne Folien hergestellt werden, die keine störenden Unregelmäßigkeiten, wie stippenhaltige Stellen, aufweisen und als Schmelzkleberfolien eingesetzt werden.
Trotz der in der Stammanmeldung erreichten Verbesserungen zeigt es sich, daß vor allem bei längeren Laufzeiten des Reaktors in Apparaten, die dem Reaktor nachgeschaltet sind, die Bildung von vernetzten inhomogenen Produkten nicht auszuschließen ist. So ist es nach dem Verfahren der Stammanmeldung nicht möglich, bei Laufzeiten des Reaktors von mehr als 200 Stunden einen Anteil an folienfähiger Ware von über 50 % des Ausstoßes zu erhalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß der Stammanmeldung so abzuwandeln, daß man auch nach langen Laufzeiten des Reaktors überwiegend Produkte mit Folieneigenschaften, d.h. mit guter Homogenität, erhält.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das die Hochdruckprodukttrennzone (A) verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (B) in einen Austragsextruder (C) geleitet wird, wobei B und C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B durch den Austrag von C eingestellt wird. Bevorzugt schwankt die Füllhöhe maximal um j 3 %.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten des Athylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Athylen; 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Athylen und tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 350°C und Drücken oberhalb 800 atm, wobei das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Zone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 2500C herrscht, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dieser Zone und in der sich unmittelbar anschließenden Hochdruckprodukttrennzone (A) 2 bis 10 Minuten beträgt und wobei das die Hochdruckprodukttrennzone (A) verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (B) in einen Austragsextruder (C) geleitet wird, wobei B mit C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B durch den Austrag von C eingestellt wird.
Nach vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens schwankt die Temperatur des Reaktionsgemischs in der 200 bis 2500C heißen Hochdruckprodukttrennzone (A) höchstens um + 20C.
Nach bevorzugtem Verfahren schwankt die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B maximal um + 3 P.
Man erhält homogene ternäre Mischpolymerisate, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Athylenmischpolymerisate werden vor allem als Schmelzkleber, z.B. als dünne Folien verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Athylenmischpolymerisate beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min (bestimmt nach ASTM-D-1238-65T bei einer Temperatur von 1900C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg).
Als Polymerisationsapparatur gemäß der Stammanmeldung dient ein Rohrreaktor; der bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet wird0 Der Durchmesser des Reaktionsrohrs verhält sich zur Länge des Rohrs wie 1 zu 20 000 bis 20 zu 20 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Reaktionsrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Bereiche eingeteilt, wovon sich der erste Bereich über zwei Fünftel der Länge des Rohrs und der zweite sich über die restlichen drei Fünftel der Länge des Reaktionsrohrs erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohrs befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Drucks im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsguts dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich ein Mantelrohr, in dem das Reaktionsgemisch, welches das Reaktionsrohr verlassen hat, auf eine Temperatur zwischen 200 und maximal 2500C, bevorzugt 200 bis 2350C, gekühlt wird. Der Druck beträgt in dieser Zone weniger als 500 atm. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur dann in eine Hochdruckprodukttrennzone (A), auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der annähernd der gleiche Druck herrscht wie im davor angeordneten Mantelrohr. In dieser Zone (A) wird das im Reaktionsrohr erhaltene Polymerisat von den nicht polymerisierten Monomeren abgetrennt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs in der 200 bis 250°C, bevorzugt 200 bis 235 0G, heißen Zone (A) schwankt bevorzugt höchstens um + 2 0C. Die mittlere Verweilzeit des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemischs nach dem Herunterkühlen auf 200 bis 250 0C beträgt 2 bis 10 Minuten. Aus der Hochdruckprodukttrennzone (A) wird nach dem in der flauptanmeldung P 25 24 274,ru vorgeschlagenen Verfahren das Polymerisat, das noch geringe Mengen Monomeres enthält, in eine Niederdruckprodukttrennzone (B), auch Niederdruckabscheider genannt, bei Drücken von unter 10 atm geleitet, von der aus es in einen Austragsextruder (C) geführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Niederdruckprodukttrennzone (B) und der Austragsextruder (C) ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B wird durch den Austrag von C eingestellt. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens soll die Füllhöhe maximal um - 3 % schwanken.
Unter dem direkt miteinander Verbinden von B und C ohne Absperrorgan wird das Zusammenkoppeln von B und C ohne Unterbrechung verstanden, sodaß keine beliebig gestaltete Absperrvorrichtung den Fluß des Reaktionsgemischs von B nach C aufhält oder hemmt.
Zur Regelung des Stands des Reaktionsprodukts in B wird also keine Absperrvorrichtung zwischen B und C verwendet, sondern es wird die Füllhche ausschließlich durch die Austragsgeschwindigkeit des Extruders C geregelt. Die Austragsgeschwindigkeit des Extruders C wird durch die Drehzahl der Schnecke des Extruders C bestimmt. Der Stand des Reaktionsgemischs in B, die sog.
Füllhöhe, kann also mit der Drehzahl der Schnecke geregelt und auf - 3 % konstant gehalten werden.
Im Gegensatz zu dem vorgeschlagenen Verfahren erhält man erfindungsgemäß auch bei längeren Laufzeiten des Reaktors einen wesentlich höheren Anteil an Produkten mit guter Folienqualität.
Beispiel Die Niederdruckprodukttrennzone der eingangs beschrlebenen Polymerisationsapparatur ist ohne Absperrorgan mit dem Austragsextruder direkt verbunden. Der Stand im Abscheider wird mit der Drehzahl des Extruders geregelt und konstant gehalten. Die erhaltenen Polymerisate besitzen eine sehr gute Homogenität und weisen gute Folieneigenschaften auf Die Qualität der Polymerisate mit zunehmender Laufzeit des Reaktors wird in der folgenden Tabelle aufgezeigt: Laufzeit des Qualität des Polymerisats Reaktors (Std.) Homogenität Anzahl der Stippen I II III (0,5-1 mm) (1-2 mm) ( >2 mm) 100 gleichmäßig 120 2 <0,5 200 gut 125 4 <0,5 400 110 3 <0,5 600 120 3 <0,5 800 130 3 <0,5 1 000 115 2 <0,5 1 200 120 4 0,5 1 600 125 2 0,5 2 000 120 3 cO,5 Vergleichsbeispi el Die Niederdruckprodukttrennzone der eingangs beschriebenen Polymerisationsapparatur ist über eine 5 m lange Produktleitung mit einer Absperrvorrichtung zur Regelung des Standes im Abscheider mit dem Extruder verbunden Die Homogenität der Polymerisate verschlechtert sich mit größerer Laufzeit des Reaktors.
Laufzeit des Qualität des Polymerisats Reaktors (Std.) Homogenität Anzahl der Stippen I II III (0,5-1 mm) (1-2 mm) ( >2 mm) 100 gut gleichmäßig 140 4 0,5 200 mittel 180 10 2 400 mittel-schlecht 350 40 10 600 schlecht 800-1000 >100 20-40 >800 schlecht >1 000 >100 40-50 Die in den Beispielen angegebene Homogenität der Äthylenmischpolymerisate wurde an Folien einer Dieke von 40 um ermittelt.
Die Folien wurden hergestellt, indem man das Äthylenmischpolymerisat, das in den einzelnen Beispielen erhalten wird, bei einer Massetemperatur von 1500C extrudiert. Die Abzu;sgeschwindigkeit beträgt 6,5 m/min, die Halslänge 250 mm, das Aufblasverhältnis 1 : 2. Der extrudierte Folienschlauch durchläuft ein optisches Gerät zur kontinuierlichen Messung von Inhomogenitäten in der Folie. Von der durchlaufenden doppelt flachgelegten Folie, die eine Breite von 23 cm hat, wird bei der Messung ein Bereich von 5 cm erfaßt. Jede Inhomogenität (Stippen bzw. Batzen in der Folie) erzeugt einen elektrischen Impuls. Die Anzahl der Impulse, die der Anzahl der Stippen entspricht, wird über eine Meßzeit von beispielsweise 400 Sekunden (entsprechend einer auemessenen Folienfläche von 4,3 m2) summiert. Durch unters chiedli che Einstellung der Empfindlichkeit der Messung können die Inhomogenitäten in 3 Gruppen aufgeteilt werden, nämlich I Stippengröße von 0,5 bis 1 mm II " von 1 bis 2 mm III II größer als 2 mm In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Claims

Pater.tansp!rüche Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpclymerisaten des Athylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Athyien, 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/ oder tert.-Buty 1-methacrylat und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Athylen und tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 200 bis 350°C und Drücken oberhalb von 800 atm, wobei das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Kühlzone geleitet wird, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 250 0G herrscht, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Kühlzone und in der sich unmittelbar anschließender. Hochdruckprodukttrennzone (A) 2 bis 10 Minuten beträgt (nach Patentanmeldung P 25 24 274.4), dadurch gekennzeichnet, daß das die Hochdruckprodukttrennzone (A) verlassende Reaktionsgemisch durch eine Niederdruckprodukttrennzone (B) in einen Austragsextruder (C) geleitet wird, wobei B mit C ohne Absperrorgan direkt miteinander verbunden sind und die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B durch den Austrag von C eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch nnze1chnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs in der 20C bis 2500C heißen Hochdruckprcdukttrennzone (A) höchstens um - 20G schwankt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllhöhe des Reaktionsgemischs in B maximal um - 3 % schwankt.