DE1769403C3 - Herstellen von Folien aus Äthylen-Copolymerisaten - Google Patents

Description

in der R¹ und R² aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Gemisch zusätzlich noch weitere Comonomere enthalten kann, bei einem Druck von 2300 bis 8000 at und einer Temperatur von 150 bis 350⁰C in Gegenwart von Sauerstoff und/oder radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Polymerisationsreglern hergestellt worden ist, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polyme risaten zur Herstellung von Folien, Filmen und Beschichtungen.

Molprozent, bezogen auf das Monomerengemisch. eines Vinylcarbinols der allgemeinen Formel

Verwendung eines festen Copclymerisates des Äthylens, das durch Polymerisation eines Gemisches von Äthylen und 0,1 bis 7,5 Molprozent, bezogen auf das Gemisch an Monomeren, eines Vinylcarbinols der allgemeinen Formel

R¹

CH₂ CH C OH

is

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten, bei Drücken von 2300 bis 8000 Atmosphären erhaltenen Copolymerisaten des Äthylens zur Herstel lung von Foiien, Filmen und Beschichtungen. '<<

Bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen, «vetches für die Herstellung von Folien verwendet wird, ist man daran interessiert, bei möglichst hohem Druck zu arbeiten, da sich die Polymerisation wegen des löheren Äthv ienumsatzes und wegen der Einsparung an Initiator bei steigendem Druck mit geringeren Kosten durchführen läßt. Außerdem zeichnen sich die Folien aus Polyäthylen, das bei sehr hohen Drücken, z. ß oberhalb von etwa 2300 at, erhalten worden ist, durch verbesserten Glanz und eine gute Transparenz aus. Ein 4s Nachteil des im Druckbereich oberhalb von etwa 2300 a' erhaltenen Polyäthylens ist jedoch seine verhältnismäßig niedrige Bruchdehnung Folien, die aus einem solchen Polymerisat hergestellt werden, reißen, wenn sie einmal eingerissen sind, leichter weiter als w Folien, die aus einen? im Druckbereich unterhalb von Mwa 2300 at bei sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Polyäthylen hergestellt worden sind.

Es bestand daher Bedarf an Äthylenpolymerisater -¹U erhöhte- Bruchdehnung, die oberhalb von 2300 ai ss - e-gestellt werden und sich gleichzeitig zu Folien mit oher Weiterreißfestigkeit verarbeiten lassen. Da* ^suchte Polymerisat sollte eine Bruchdehnung haben, *;e sie normalerweise nur ein im Druckbereicr -interhalb 2300 at hergestelltes Hochdruckpolyäthylen ih> besitzt. Außerdem sollten die aus dem Polymerisa erhaltenen Folien hohen Glanz und hohe Transparenz aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man Folien, Filme und Beschickungen mit den gewünschten Eigenschaften <,., erhält, wenn man zu deren Herstellung ein festes Copolymerisat des Äthylens, das durch Polymerisation eines Gemisches von Äthylen und 0.1 bis 7,j in der R' und R² aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Gemisch zusätzlich noch weitere Comonomeren enthalten kann, bei einem Druck von 2300 bis 8000 at und einer Temperatur von 150 bis 350⁰C in Gegenwart von Sauerstoff und/oder radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Polymerisationsreglern hergestellt worden ist, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polymerisaten, verwendet

Die erfindungsgemäß zur Folienhersteilung und Papierbeschichtung verwendeten Copolymerisate weisen im allgemeinen eine Bruchdehnung von mindestens 300%, gemessen nach DlN 5331, auf. Folien aus diesen Copolymerisaten besitzen hohen Glanz, hervorragende Transparenz und gute Gleiteigenschaften. Sie sind geruchs- und geschmacksfrei und zeigen keine Neigung zum Kleben und Blocken. Sie lassen sich untereinander oder mit Hochdruckpolyäthylen gut verschweißen. Auch Folien aus Polyäthylen, das mit den beschriebenen Copolymerisaten verschnitten ist, können wegen der guten Verträglichkeit beider Materialien auf verschie denen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden. Außer dem Gemisch mit Hochdruckpolyäthylen sind auch noch die Gemische mit anderen Polymerisaten, wie Copolymerisate des Äthylens. Polyisobutylen und Kautschuk, für die Folienherstellung und die Beschichtung geeignet, wobei Copolymerisat und die anderen Polymerisate zweckmäßig im Gewichtsverhältnis 1 .100bis 100 !,vorzugsweise 1 :10bis 10 :1.gemischt werden. Folien und Beschichtungen aus den erfindungsgemä3 verwendeten Copolymerisaten können mit verschiedenen Druckfarben bedruckt und mit einigen Farbstoffen auch angefärbt werden. Hervorzuheben ist auch das gegenüber normalem Hochdruckpolyäthylen verbesserte Haftvermögen der Beschichtungsfilme, ζ. Β auf Papier Cellophan-, Polyamid-, Polyvinylchlorid- und anderen Kunststoff-Folien, sowie auf Holz. Textilien. Glasfasergewebe oder Leder.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate haben für einen umfangreichen Fabrikationszweig der Fclienherstellung, nämlich für die Papierbeschichtung besondere Bedeutung. Hier kommt es darauf an. daß die noch flüssigen, aus dem Extruder der Papierbeschich tungsmaschme austretenden Polymerenfilme mit mög liehst hoher Geschwindigkeit abgezogen werden können, ohne zu reißen, und außerdem ihre Breite nach dem Austreten aus dem Extrudet schlitz möglichst wenig verringern. Beide Forderungen werden von den aus Jen Copolymerisaten erhaltenen Filmen wesentlich besser erfüllt als von Filmen aus normalem Hochdruckpoly äthylen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren wird ein Gemisch aus Äthylen und 0,1 bis 7,5 Molprozent, vorzugsweise 0,3 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Monomerengemisch. des Vinylcarbinols 1, wobei das Gemisch zusätzlich noch weitere Comonomeren, wie Propylen, Vinylisobutyläther, zweckmäßig in Mengen "on 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1

bis 2J5 Molprozent, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch, enthalten kann, polymerisiert

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise, z. B. in wäßriger Emulsion, in einem inerten Lösungsmittel oder vorzugsweise in der Gasphase ausgeführt Die Copolymerisate können in den üblichen für die jjpchdruckpolyinerisation verwendeten Reaktoren, tz.8. in röhrenförmigen Reaktoren oder in Autoklaven, hergestellt Werden.

, Man kann die Polymerisation ohne Polymerisationsregler ausführen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie Aldehyden. Ketonen, Äthern, Alkoholen, Acetaten und Kohlenwasserstoffen, wodurch sich die Größe der Schmelzindizes der Copolymerisate in gewünschter Weise variieren läßt Beispielsweise seien genannt Aceton, Propionaldehyd, Propylen, Propan, Dioxolan und Isopropanol.

Als Polymerisationsinitiatoren werden beispielsweise Sauerstoff, radikalisch zerfallende Peroxide und Diazoverbindungen verwendet Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Di-tert-butylperoxid, Azoisobuttersäurenitril, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxipivalat, tert-Butylhydroperoxid.

In manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung . or; Copolymerisaten, die für die Herstellung von Folien zur Papierbeschichtung verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von mehreren initiatoren auszuführen, welche die Polymerisation bei verschiedenen Temperaturen auslösen. Man erhält hierdurch Polymerisate mit breiterer Molekulargewichtsverteilung.

Die Schmelzindizes der zur Folienherstellung dienenden Copolymerisate richten sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Folien. Die Copolymerisate mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 können beispielsweise zu hochwertigen Sackfolien verarbeitet werden. Zur Herstellung normaler Blasfolien und von Beschich tungsfilmen sind Copolymerisate mit Schmelzindizes von 1 bis 20 geeignet

Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebe nen Copolymerisate und der daraus hergestellten Folien wurden mit Hilfe folgender Bestimmungsmethoden ermittelt:

1. Schmelzindex(MI)nach 150TC61-Empfehlung,

2. Dichte nach DlN 53 479/7,2,

3. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN 5331,

4. Schmelzpunkt mit Hilfe eines Heiztischmikroskops (Monoskop V von der Firma Hans Bock. Frankfurt/Main),

5. Glanz nach ASTM D 523; die Bestimmungsmethode wurde geringfügig geändert, indem mit dem Glanzmesser von Dr. B. Lange , Berlin, mi: einem Lichteinfalls- und Ausfallswinkel von 45" gemessen wurde,

6. Streuanteil nach ASTM D 1003 mit der kleinen Abweichung, daß alles Licht erfaßt wird, das in einem Winkeibereich von 1.25 bis 90° gestreut wird, wodurch man ein größeres Auflösungsvermögen erreicht. Die Transparenz ist um so hoher, je niedriger der Streuanteil liegt,

7. Der Gehalt der Copolymerisate an Vinylcarbinol I wurde aus dem analytisch ermittelten Sauerstoffgehalt berechnet.

Zur Blasfolienherstellung wurde der Extruder der Firma Troester, Type UP 30 (Zylinderbohrung 30 mm, 450 mm lang), ausgerüstet mit einer lSD-Kurzkompres sionsschnecke (Troester Nr. 30 161-2) und einer Düse von 50 mm Außendurchmesser mit einer Spaltweite von 03 mm und anschließendem Kühlring (Innendurchmesser 65 mm, Spalt 5 nun, vertikaler Abstand vom s Düsenkopf 3 mm) verwendet Die Herstellung der Blasfolien wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Massetemperatur am Blaskopf 150⁰C durch Einstellung der Heizzonen (Zylinder-Eingang, -Mitte und ίο -Ausgang sowie Blaskopf) auf etwa 125 bis 155°C; 190 l/Mmute Kühlluft mit einer Temperatur von etwa 30⁰C; Foliendicke 40 μ; Halslänge des Folienschlauches 250 mm; Aufblasverhältnis 1 :2; Produktausstoß 4,8 kg/h; Schneckendrehzahl und Abzugsgeschwindig s keit wurden variiert.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Schema der zur Polymerisation benutzten kontinuierlichen Apparatur ist in »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage (1963), Bd. 14, S. 139 wiedergegeben. Es handelt sich um einen mit

s Rohrreaktor arbeitenden, kontinuierlichen Prozeß, bei dem das nicht umgesetzte Äthylen dem Reaktor über einen Niederdruckkreis wieder zugeführt wird. Der Reaktor, dessen Länge sich zum Innendurchmesser wie 1 :20 000 verhält wird kontinuierlich mit einem unter

\o 3000 at stehenden Gemisch aus 354 Tei!en/h Äthylen (Reinheit 99,9%), 9 Teilen/h Aceton und 22 Teilen/h 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) beschickt (Verweilzeit etwa 1 Minute). Das Aceton dient wegen der geringen Reglerwirkung von 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) als Po-

*> lymerisationsregler. Das Äthylen enthält als Initiator 26 ppm Sauerstoff. Am Ende des Reaktors befindet sich ein Entspannungsventil, mit dem der Reaktionsdruck eingestellt wird. Der Reaktor besitzt Mantelrohre, die von einem Wärmeübertragungsmittel in zwei Kreisläu fen umflossen werden: In der ersten Hälfte des Reaktors hält man das Wärmeübertragungsmittel auf 165⁰C (Zone I), in der zweiten Hälfte auf 185°C (Zone II). Im Gasraum des Reaktors stellt sich infolge der frei werdenden Polymerisationswärme ein Temperaturma-

ximum von 240 bis 250⁰C ein. Man erhält 93 Teile/h Copolymensat, das nach dem Entspannungsventil in einem Abscheider gesammelt und in einem darunter befindlichen Extruder in Granulat verarbeitet wird. Das nicht umgesetzte Äthylen wird dem Reaktor zusammen

so mit unverbrauchtem Aceton und 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) über Vor- und Nachkompressoren erneut zugeführt, nachdem man einen Teil des nicht umgesetzten Gemisches als Abgas abgeführt hat. damit sich die ge-ingen. im Äthylen enthaltenen Verunreinigungen

«,5 HLiii im Kreisgas anreichern, und so viel irische Ausgangsstoffe zugeführt hat daß in dem zugeführten Gemisch ein konstantes Gewichtsverhältnts der Komponenten aufrechterhalten wird. Das Copolymensat enthält 2,7 Gewichtsprozent 3-Methylbuten-(l)-ol-(3)

bo und besitzt einen Schmelzindex von 4,2 und eine Dichte von 0,9282. Es hat gute mechanische Eigenschaften und eine günstige Bruchdehnung (Zugfestigkeit 114 kg/cm², Reißfestigkeit 149 kg/cm², Bruchdehnung 610%). Der Schmelzpunkt liegt mit 118 bis 120° C in dem für

Hochdruckpolyäthylen dieser Dichte charakteristischen Bereich. Die optischen Eigenschaften des Copolymerisates sind mit einem Glanz von 105 Skalenteilchen und einem Streuanteil von 16% gut.

In Tabelle Il werden die Eigenschaften dieses Copolymerisates und der nicht unter den Patentanspruch fallenden Polymerisate aus den Vergleichsversuchen A, B und C (weiter unten) vergleichend gegenübergestellt Der Vergleich zeigt, daß man durch Einpolymerisieren von 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) ein Polymerisat erhält, das wegen seiner hohen Bruchdehnung viel geeigneter zur Herstellung von Folien mit guter Weiterreißfestigkeit ist als da> in Versuch A beschriebene Polymerisat Dabei werden wie im Versuch A ein hoher Äthylenumsatz bei der Polymerisation und hoher Glanz und gute Transparenz (niedriger Streuantei!) bei der Folienherstellung erreicht Der Vergleich mit Versuch C erweist 3-MethyIbuten-(l)-ol-(3) im Gegensatz zu Allylalkohol als nicht polyraerisationshemmendes und wenig regelndes Comonomeres, mit dem sich die gewünschten Folieneigenschaften erzielen lassen. Mit Allylalkohol resultieren dagegen bei mäßigem Umsatz Copolymerisate, die wegen ihres hohen Streuanteils und des schlechten Glanzes zur Folienherstellung ungeeignet sind. Aus dem Copolymerisat mit 3-Methy!buten-(l)-ol-{3) lassen sich dünne, sehr transparente Blasfolien mit hoher Weiterreißfestigkeit herstellen. Diese Folien zeigen keine Neigung zum Blocken oder Kleben und haben gute Gleiteigenschaften. Sie lassen sich gut untereinander oder mit Hochdruckpolyäthylen verschweißen, wobei die Schweißnähte eine hohe Festigkeit aufweisen. Die Folien können auf dem Lebensmittels^ktor eingesetzt werden, weil das Copolymere frei von geruchs- und geschmacksbeeinträchtigenden Substanzen ist.

Das Copolymerisat ist besonders zur Beschichtung von Papier mit dünnen Filmen geeignet, da der aus dem Breitschlitz des Extruders der Papierbeschichtungsmaschine mit einer Temperatur von etwa 3O0°C austretende Film seine Breite beim raschen Abziehen nur unwesentlich verringert, da er gleichmäßig ist und außerdem auch bei hoher Abzugsgeschwindigkeit nicht abreißt Diese Eigenschaften des Beschichtungsfilmes bleiben auch bei verhältnismäßig großen Temperaturschwankungen im Extruder erhalten. Die Beschich tungsfilme haften besser auf dem Papier als Filme aus normalem Hochdruckpolyäthylen.

Hervorzuheben ist außerdem das gegenüber normalem Hochdruckpolyäthylen verbesserte Haftvermögen von Filmen aus dem Copolymerisat auf Cellophan-, Polyamid- und anderen Kunststoff-Folien sowie Holz, Leder, Glasfasergewebe, Textilien. Im Gegensatz zu Polyäthylen lassen sich Folien aus diesem Copolymerisat ohne spezielle Vorbehandlung mit einer Reihe von Druckfarben bedrucken und auch mit einigen Farbstoffen anfärben. Das Copolymerisat ist mit Polyäthylen mischbar, und seine Eigenschaften lassen sich bis zu einem gewissen Grad auf diese Mischungen übertragen.

Vergleichsversuch A

In einem Vergleichsversuch werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einem Druck von 3000 at 358 Teile/h Äthylen, dem als Initiator 26 ppm Sauerstoff und als Polymerisationsregler 11 Teile/h Aceton beigemischt sind, polymerisiert Man erhält 93 Teile/h Polyäthylen. Das Polymerisat hat eine Dichte von 03331 und einen Schmelzindex von 4,0 (weitere Eigenschaften vgl. Tabelle II).

Man kann aus diesem Polymerisat Folien von hervorragendem Glanz und ausgezeichneter Transparenz herstellen, die aber nur eine geringe Bruchdehnung besitzen und leicht weiterreißen, wenn sie erst einmal eingerissen sind.

Vergleichsversuch B

S Polymerisiert man in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur bei 1800 at unter sonst gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch A, so erhält man nur 48 Teile Polyäthylen pro Stunde (Schmelzindex von 4,1; Dichte 03253). Dieses Polymerisat hat eine Bruchdehnung von

ίο der Größenordnung, welche für Hochdruckpolyäthylen, das zur Folienherstellung dient, charakteristisch ist. Glanz und Streuanteil der Blasfolien sind jedoch verglichen mit Versuch A deutlich schlechter (vgl. Tabelle II). Die Weiterreißfestigkeit der Blasfolien ist

■ 5 viel besser bzw. die Bruchdehnung höher als bei dem in Versuch A erhaltenen Polymerisat Bei der im Versuch 8 beschriebenen Arbeitsweise mit niedrigerem Polymerisationsdruck wird gegenüber Versuch A ein erheblich verminderter Äthylenumsatz erzieh, der gleichbedeu tend mit einem Mehraufwand an Kompressionsenergie ist (vgl. »Zustandsdiagramm für Äthylen« von H. B e η / I e r . A. v. K ο c h . in Chem. Ing. Techn.. Bd. 27 [1955]. S. 71).

Vergleichsversuch C

In der im Beispiel 1 beschriebenen und wie dort beheizten Apparatur stellt man unter den unten angegebenen Bedingungen ein Copolymerisat aus Äthylen und Allylalkohol her. Der Allylalkohol wird vor dem Nachkompressor in das Äthylen gepumpt und so bemessen, daß sich ein Schmelzindex von 33 einstellt:

Reaktionsdruck 3000 at

Initiator 27 ppm Sauerstoff im Äthylen

Äthylen 360 Teile/h Allylalkohol 54 Teile/h

Maximale Polymerisationstemperatur 195 bis 210⁰C

Polymerisat 33 Teile/h

Die Bruchdehnung des Polymerisates ist gegenüber Versuch A erhöht (vgl. Tabelle II), erreicht aber nicht den für Folien erforderlichen Wert Weiterreißfestigkeit, Glanz und Streuanteil der Folien sind unbefriedigend. Der Umsatz bei der Polymerisation ist wegen der inhibierenden Wirkung des Allylalkohol niedrig, obwohl ein Polymerisationsdruck von 3000 at angewandt wird. Ein weiterer Nachteil des Allylalkohol ist die starke Reglerwirkung bei der Polymerisation, die die Herstellung von Copolymerisaten mit hohem Comonomerengehalt in dem für Folienmaterial erforderlichen Schmelzindex-Bereich ausschließt

Dieser Versuch zeigt, daß nicht jeder Vinylalkohol als Comonomeres zur Herstellung von Folienmaterial geeignet ist

Beispiele 2bis4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden bei 3000 at unter den in Tabelle I beschriebenen Bedingungen weitere Copolymerisate aus Äthylen und 3-Methylbuten-(l)-oI-(3) hergestellt Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in der ersten Reaktionshälfte 165° C, in der zweiten Reaktionshälfte 185° C.

Tabelle 1

Beispiel

Durchsatz Initiator

Äthylen Methyl- Aceton

butenol
Teile/h Teile/h Teile/h ppm O2

Maximale Polymerisationstemperatur

Polymerisat

Teile/h

Methylbutenol im Polymeren

Gewichtsprozent

Schmelzindex

2 359 57 5,5 29,5

3 330 29 4 28

4 349 31 11 28

Die Eigenschaften der Copolymerisate sind in Tabelle 11 angegeben. Die Copolymerisate sind für die im Beispiel 1 genannten Zwecke verwendbar. Das im Beispiel 3 beschriebene Copolymerisat eignet sich besonders für Folien, bei denen es auf hohe Festigkeit «5 ankommt. Das Polymerisat aus Beispiel 4 fließt leicht in der Schmelze und findet dort Verwendung, wo es auf schnelle Verarbeitung ankommt.

B e i s ρ i e 1 5

Man polymerisiert unter den angegebenen Bedingungen in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei Di-tert.-butylperoxid als Initiator verwendet wird, das in Isooctan gelöst in den Eingang des Reaktors eingepumpt wird:

Reaktionsdruck 3000 at

Temperatur im Reaktormantel.... 165°C in Zone 1,

185°CinZonell

Initiator 6,2ppm Di-tert-

butylperoxid in 1,5 Teilen Isooetan/h und 3 ppm Restsauerstoff im Äthylen

Äthylen 333 Teile/h

3-Methylbuten-(l)-ol-(3) 21 Teile/h

Aceton 8 Teile/h

Maximale Polymerisations-

temperatur 200 bis 210⁰C

Polymerisat 70 Teile/h

Das Copolymerisat enthält 2,7 Gewichtsprozent 3~Methyibuten-(l )-ol-(3) und besitzt einen Schmelzindex von 3,0. Die weiteren Eigenschaften des Copolymerisates werden in Tabelle II angegeben. Es eignet sich zur Herstellung von Folien und Filmen mit den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.

5"

Beispiel 6

Man polymerisiert in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, wobei Propionaldehyd an Stelle von Aceton als Polymerisationsregler verwendet wird:

Reaktionsdruck 3300at Temperatur im Reaktormantel.... 165° C in Zone I,

185° C in Zone II

Initiator 24ppm Sauerstoff im Äthylen

Äthylen 326Teile/h

3-Methylbuten-(l)-ol-(3) 16 Teile/h

Propionaldehyd 0,65Teile/h Maximale Polymerisations-

temperatur 250bis260°C

Copolymerisat 88 Teilet

235 bis 245 91 6,5 3,9

230 bis 240 83 3,8 0,5

230 bis 240 84 3,8 14,5

Schmelzindex 3,6

3-Methylbu'en-(l)-ol-(3) im

Copolymerisat 2,2 Gewichtsprozent

Folien und Filme aus diesem Copolymerisat besitzen die im Beispiel 1 erwähnten Eigenschaften und Vorzüge gegenüber normalem im gleichen Druckbereich hergestellten Hochdruckpolyäthylen (vgl. Tabelle II).

Beispiel 7

Man po'ymerisiert in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, wobei man ein Gemisch von Propionaldehyd, Tetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan an Stelle von Aceton als Polymerisationsregler verwendet:

Reaktionsdruck 3000 at

Temperatur im Reaktormantel 165°C in Zone 1,

185-C in Zone II

Initiator 11 ppm Sauerstoff im Äthylen

Äthylen 339 Teile/h

3-Methylbuten-(l)-ol-(3) 16 Teile/h

Propionaldehyd 0,4 Teile/h

Tetrahydrofuran 1,6 Teile/h

1,3-Dioxolan 1,6 Teile/h

Maximale Polymerisationstemperatur 220 bis 23O⁰C

Polymerisat 89 Teile/h

Schmelzindex 3,9

3-Methylbuten-(l)-ol-(3) im
Copolymerisat 2,1 Gewichtsprozent

Das Copolymerisat kann zu hochtransparenten Filmen mit den in Beispiel 1 en* ahnten Eigenschaften verarbeitet werden (vgl. Tabelle Hi).

Beispiel 8

Man arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei man außer 3Methylbuten-(l)-ol-(3; als weiteres Comonomeres Vinylisobutyläther verwendet:

Reaktionsdruck 3000at Temperatur im Reaktormantel 165°C in Zone I,

185°C in Zone II

Initiator 30ppm Sauerstoff im Äthylen

Äthylen 342 Teile/h

3-Methylbuten-(l)-oH[3) 16 Teüe/h

Vinylisobutyläther 8 Teüe/h Aceton 3Tefle/h Maximale Polymerissitions-

temperatuir 220 bis 230⁰C

Polymerisat 82Teile/h Schmelzindex 3,7

Das Terpolymerisat enthält nach der IR-Analy! etwa 13 Gewichtsprozent Vinylisobutyläther. Aus di

<S09ä46/

Sauerstoffanalyse ergibt sich unter Berücksichtigung dieses Wertes ein Gehalt von etwa 2,1 Gewichtsprozent 3-Methylbuten-(1)-ol-(3). Die Eigenschaften des Terpolymerisates können Tabelle II entnommen werden. Es kann zu Folien mit den im Beispiel 1 beschriebenen günstigen Eigenschaften verarbeitet werden.

Beispiel 9

Man arbeitet in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei man jedoch an Stelle von Aceton Propylen als Polymerisationsregler verwendet. Dieses Olefin wird gleichzeitig als zweites Comonomeres in das Copolymerisat einpolymerisiert.

Reaktionsdruck 3000 at ι s

Temperatur im Reaktormantel 165°C in Zone 1,

185°CinZoneII

Initiator 30 ppm Sauerstoff im Äthylen

Tabelle II

Äthylen 343 Tcile/h

3-Methylbuten-(1)-ol-(3) 17 Teile/h

Propylen 8.8 Tcile/h

Maximale Polymerisationstemperatur 220 bis 230^: C

Copolymerisat 83 Feile/h

Schmelzindex 3,6

3-Methylbuten-(l)-ol-(3) 2.2 Gewichtsprozent

Auf Grund von vergleichenden IR-Untersuchungen enthält das Copolymerisat schätzungsweise 1 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Propylen.

Folien aus dem Terpolymerisat besitzen die im Beispiel 1 erwähnten vorteilhaften Eigenschaften.

Zusammensetzung und Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsversuchen A, B und C hergestellten Polymerisate sind in Tabelle Il zusammengestellt:

Bei	3-Methyl-	Anderes	Schmelz	Dichte	Zug	Reiß	Bruch	Schmelz	Blasfolie	Streu
spiel	buten-(l)-	Comonomeres im	index		festig	festig	deh	punkt		anteil
	ol-(3) im	Polymeren			keit	keit	nung		Glanz	"/υ
	Polymeren
	Gewichts	Gewichtsprozent		g/cm3	kg/cm2	kg/cm-'	%	C	Skalen
	prozent								teile

2,7
6,5
3,8
3,8
2,7
2,2
2,1
-2,1

2,2

-1,3% Vinylisobutyläther ~ 1 % Propylen

1,5% Allylalkohol

4,2 3,9 0,5 14,5 3,0 3,6 3,9 3,7

3,6 4.0 4.1 3,9

0,9282

0,9250

0,9236

0,9268

0,9256

0,9268

03277

0,9243

0,9226

0.9331

0,9253

0,9344 149
157
169
96
148
125
118
144

136

99

129

114

610
630
600
400
600
660
620
690

630

90

5b0

230

118-120 108-110 108-110 112-115 112-115 113-115 110-112 108-110

106—108 114-116 104-108 113-115

105 102

72 117

81 106 105

94

104 87 ii 29

16 17 28 14 20 16 16 17

17 86 72

Beispiel 10

In einem magnetisch gerührten ölgeheizten Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Inhalt 1 1) wird ein Gemisch von 25 Teilen/h Äthylen, lTeil/h 3-Methylpenten-(l)-ol-(3) und 15 ppm Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, eingeleitet. Dabei hält man den Autoklav auf einem Druck von etwa 2300 at und einer Temperatur von 210 bis 220⁰C Die Einstellung des Druckes geschieht durch ein handgesteuertes Bodenventil, durch das man das Polymerisat zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren abläßt

Man erhält 5,5 Teile/h Copolymerisat, das folgende Eigenschaften besitzt:

Gehalt an 3-Methylpenten-(l)-ol-{3) 1,56 Gewichtsprozent

Schmelzindex 1,5

Dichte 0321

Zugfestigkeit 138 kg/cm² Reißfestigkeit 242 kg/cm² Bruchdehnung 590% Schmelzpunkt 115bisll7°C Beispiel 11

In den 5 Liter fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklav aus

55

60 rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstofffreien Stickstoff 125 g 3,4-Dimethylpenten-(l)-ol-(3). Danr preßt man bei Raumtemperatur Äthylen ein, das untei 1500 at steht und 50 ppm Sauerstoff enthält. Anschlie Bend heizt man den Autoklav bei eingeschalteterr Rührer mit Hilfe eines Heizkreislaufes innerhalb von \.i Stunden auf 148°C. Dabei steigt der Druck auf 2450 at Nachdem die Temperatur des Autoklavinhalts 148° C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 3 Minuten infolg« der frei werdenden Polymerisationswärme auf 160⁰C an.

Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa 10 bi 15 Minuten auf unter 100⁰C gekühlt Nach dem völligei Erkalten öffnet man den A jtoklav und erhält 45 g eine weißen Copolymerisates, das folgende Eigenschaftei besitzt:

Gehalt an 3,4-Dimethyl-

penten-(l)-ol-(3) 1,71 Gewichtsprozent

Schmelzindex 3,5

Dichte 0,932

Zugfestigkeit 162 kg/cm^J Reißfestigkeit 246 kg/cm² Bruchdehnung 770%

Schmelzpunkt 117bisll9°C

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   R¹ I CH₂ -CH r-C-R-

   OH

   (I)