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Äthylen-Copolymerisate für Folien Die Erfindung betrifft die Verwendung
von bestimmten, bei Drücken von 2300 bis 8000 Atmosphären erhaltenen Copolymerisaten
des Athylens zur Herstellung von Folien, Filmen und Beschichtungen.
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Bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen, welches für die Herstellung
von Folien verwendet wird, ist man daran interessiert, bei möglichst hohem Druck
zu arbeiten, da sich die Polymerisation wegen des höheren Äthylenumsatzes und wegen
der Einsparung an Initiator bei steigendem Druck mit geringeren Kosten durchfahren
läßt. Außerdem zeichnen sich die Folien aus Polyäthylen, das bei sehr hohen Drücken,
z.B. oberhalb von etwa 2300 at erhalten worden ist, durch verbesserten Glanz und
eine gute Transparenz aus. Ein Nachteil des im Druckbereich oberhalb von etwa 2300
at erhaltenen Polyäthylens ist jedoch seine verhältnismäßig niedrige Bruchdehnung.
Folien, die aus einem solchen Polymerisat hergestellt werden, reißen, wenn sie einmal
eingerissen sind, leichter weiter als Folien, die aus einem im Druckbereich unterhalb
von etwa 2300 at bei sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Polyäthylen hergestellt
worden sind.
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Es bestand daher Bedarf an Äthylenpolymerisaten mit erhöhter Bruchdehnung,
die oberhalb von 2300 at hergestellt werden und sich gleichzeitig zu Folien mit
hoher Weiterreißfestigkeit verarbeiten lassen. Das gesuchte Polymerisat sollte eine
Bruchdehnung haben, wie sie normalerweise nur ein im Druckbereich unterhalb 2300
at hergestelltes Hochdruckpolyäthylen besitzt.
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Außerdem sollten die aus dem Polymerisat erhaltenen Folien hohen Glanz
und hohe Transparenz aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Folien, Filme und Beschichtungen mit
den gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man zu deren Herstellung ein festes Copolymerisat
des Äthylens, das durch Polymerisation eines Gemisches von Äthylen und 0,1 bis 7,5
Mole, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Vinylcarbinols der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wobei das Gemisch zusätzlich noch weitere Comonomeren enthalten kann,
bei einem Druck von 2300 bis 8000 at und einer Temperatur von 150 bis 3500C in Gegenwart
von Sauerstoff und/oder radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren und
gegebenenfalls Polymerisationsreglern hergestellt worden ist, gegebenenfalls im
Gemisch mit anderen Polymerisaten, verwendet.
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Die erfindungsgemäß zur Folienherstellung und Papierbeschichtung verwendeten
Copolymerisate weisen im allgemeinen eine Bruchdehnung von mindestens 300 , gemessen
nach DIN 5331 auf.
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Folien aus diesen Copolymerisaten besitzen hohen Glanz, hervorragende
Transparenz und gute Gleiteigenschaften. Sie sind geruchs- und geschmacksfrei und
zeigen keine Neigung zum Kleben und Blocken. Sie lassen sich untereinander oder
mit Hochdruckpolyäthylen gut verschweißen. Auch Folien aus Polyäthylen, das mit
den beschriebenen Copolymerisaten verschnitten ist, können wegen der guten Verträglichkeit
beider Materialien auf verschiedenen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden. Außer
dem Gemisch mit Hochdruckpolyäthylen sind auch noch die Gemischemit anderen Polymerisaten,
wie Copolymerisate des Äthylens, Polyisobutylen und Kautschuk, für die Folienherstellung
und die Beschichtung geeignet, wobei Copolymerisat und die anderen Polymerisate
zweckmäßig im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10
: 1 gemischt werden. Folien und Beschichtungen aus den-erfindungsgemäß verwendeten
Copolymerisaten können mit verschiedenen Druckfarben bedruckt und mit einigen Farbstoffen
auch angefärbt werden. Hervorzuheben ist auch das gegenüber normalem Hochdruckpolyäthylen
verbesserte Haftvermögen der Beschichtungsfilme, z. B. auf Papier, Cellophan-, Polyamid-,
PVC- anderen Kunststoff-Folien, sowie auf Holz, Textilien, Glasfasergewebe oder
Leder.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate haben für einen umfangreichen
Fabrikationszweig der Folienherstellung, nämlich für die Papierbeschichtung, besondere
Bedeutung. Hier kommt es
darauf an, daß die noch flüssigen, aus
dem Extruder der Papierbeschichtungsmaschine austretenden Polymerenfilme mit möglichst
hoher Geschwindigkeit abgezogen werden können, ohne zu reißen, und außerdem ihre
Breite nach dem Austreten aus dem Extruderschlitz möglichst wenig verringern. Beide
Forderungen werden von den aus den Copolymerisaten erhaltenen Filmen wesentlich
besser erfüllt als von Filmen aus normalem Hochdruckpolyäthylen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren wird ein
Gemisch aus Äthylen und 0,1 bis 7,5 Mol%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol%, bezogen auf
das Monomerengemisch, des Vinylcarbinols I, wobei das Gemisch zusätzlich noch weitere
Comonomeren, wie Propylen, Vinylisobutyläther, zweckmäßig in Mengen von 0,05 bifi
3, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol%, bezogen auf das Gesamtmoomerengemisch enthalten
kann, polymerisiert.
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Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise, z.B. in wäßriger
Emulsion, in einem inerten Lösungsmittel oder vorzugsweise in der Gasphase ausgeführt.
Die Copolymerisate können in den üblichen für die Hochdruckpolymerisation verwendeten
Reaktoren, z.B. in röhrenförmigen Reaktoren oder in Autoklaven, hergestellt werden.
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Man kann die Polymerisation ohne Polymerisationsregler ausführen.
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Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von Polymerisationsreglern,
wie Aldehyden, Ketonen, Äthern, Alkoholen, Acetalen und Kohlenwasserstoffen, wodurch
sich die Größe der Schmelzindices der Copolymerisate in gewünschter Weise variieren
läßt. Beispielsweise
seien genannt Aceton, Propionaldehyd, Propylen,
Propan, Dioxolan und Isopropanol.
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Als Polymerisationsinitiatoren werden beispielsweise Sauerstoff, radikalisch
zerfallende Peroxide und Diaoverbindungen verwendet. Geeignete Initiatoren sind
beispielsweise Ditert.-butylperoxid, Azoisobuttersäurenitril, Dibenzoylperoxid,
tert.-Butylperoxipivalat, tert.-Butylhydroperoxid.
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In manchen Fällen,z.B. bei der Herstellung von Copolymerisaten, die
für die Herstellung von Folien zur Papierbeschichtung verwendet werden, ist es zweckmäßig,
die Polymerisation in Gegenwart von mehreren Initiatoren auszuführen, welche die
Polymerisation bei verschiedenen Temperaturen auslösen. Man erhält hierdurch Polymerisate
mit breiterer Molekulargewichtsverteilung.
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Die Schmelzindices der zur Folienherstellung dienenden Copolymerisate
richten sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der Folien. Die Copolymerisate
mit einem Schmelzindex von etwa 0,5 können beispielsweise zu hochwertigen Sackfolien
verarbeitet werden. Zur Herstellung normaler Blasfolien und von Beschichtungsfilmen
sind Copolymerisate mit Schmelzindices von 1 bis 20 geeignet.
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Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Copolymerisate
und der daraus hergestellten Folien wurden mit Hilfe folgender Bestimmungsmethoden
ermittelt:
1. Schmelzindex (MI) nach 150 TC 61-Empfehlung 2. Dichte
nach DIN 53 479/7,2 3. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN 5331
4, Schmelzpunkt mit Hilfe eines Heiztischmikroskops (Monoskop V von der Firma Hans
Bock, Frankfurt/Main) 5. Glanz nach ASTM D 523; die Bestimmungsmethode wurde geringfügig
geändert, indem mit dem Glanzmesser von Dr. B. Lange, Berlin mit einem Lichteinfalls-
und Ausfallswinkel von 45 gemessen wurde.
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6. Streuanteil nshASUM D 1003 mit der kleinen Abweichung, daß alles
Licht erfaßt wird, das in einem Winkelbereich von 1,25 bis 90 gestreut wird, wodurch
man ein größeres Auflösungsvermögen erreicht. Die Transparenz ist umso höher, je
niedriger der Streuanteil liegt.
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7. Der Gehalt der Copolymerisate an Vinylcarbinol I wurde aus dem
analytisch ermittelten Sauerstoffgehalt berechnet.
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Zur Blasfolienherstellung wurde der Extruder der Firma Troester, Type
UP 30 (Zylinderbohrung 30 mm, 450 mm lang), ausgerüstet mit einer 15 D - Kurzkompressionsschnecke
(Troester Nr. 30 161-2) und einer Düse von 50 mm Außendurchmesser mit einer Spaltweite
von 0,5 mm und anschließendem Kühlring (Innendurchmesser 65 mm, Spalt 5 mm, vertikaler
Abstand vom Düsenkopf 3 mm) verwendet.
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Die Herstellung der Blasfolien wurde unter den folgenden Bedingungen
ausgeführt: Massetemperatur am Blaskopf 1500C durch Einstellung der Heizzonen (Zylinder-Eingang,
-Mitte und -Ausgang sowie Blaskopf) auf etwa 125 bis 1550; 190 1/Minute Kühlluft
mit einer Temperatur von etwa 30°C; Foliendicke 40 ; Halslänge des Folienschlauches
250 mm; Aufblasverhältnis 1 : 2; Produktausstoß 4,8 kg/h; Schneckendrehzahl und
Abzugsgeschwindigkeit wurden variiert.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Schema der zur Polymerisation benutzten kontinuierlichen
Apparatur ist in"Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie", 3. Auflage (1963),
Band 14, Seite 139 wiedergegeben. Es handelt sich um einen mit Rohrreaktor. arbeitenden,
kontinuierlichen Prozeß, bei dem das nicht umgesetzte Äthylen dem Reaktor über einen
Niederdruckkreis wieder zugeführt wird. Der Reaktor, dessen Länge sich zum Innendurchmesser
wie 1 : 20 000 verhält, wird kontinuierlich mit einem unter 3 000 at stehenden Gemisch
aus 354 Teilen/h Äthylen (Reinheit 99,9), 9 Ueilen/h Aceton und 22 eilen/h 3-Methylbuten-(1)-ol-(3)
beschickt (Verweilzeit etwa 1 Minute). Das Aceton dient wegen der geringen Reglerwirkung
von 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) als Polymerisationsregler. Das Äthylen enthält als
Initiator 26 ppm Sauerstoff. Am Ende des Reaktors befindet sich ein Entspannungsventil,
mit dem der Reaktionsdruck eingestellt wird. Der Reaktor besitzt Mantelrohre, die
von einem Wärmeübertragungsmittel in zwei Kreisläufen umflossen werden: In der ersten
Hälfte des Reaktors hält man das Wärmeübertragungsmittel auf 16500 (Zone I), in
der zweiten Hälfte auf 18500 (Zone II). Im Gasraum des Reaktors stellt sich infolge
der freiwerdenden Polymerisationswärme ein Temperaturmaximum von 240 bis 2500C ein.
Man erhält 93 Teile Copolymerisat, das nach dem Entspannungsventil in einem Abscheider
gesammelt und in einem darunter befindlichen Extruder in Granulat verarbeitet wird.
Das nicht umgesetzte Äthylen wird dem.Reaktor zusammen mit unverbrauchtem Aceton
und 3-Methylbuten-(1)-ol-(3)
über Vor- und Nachkompressoren erneut
zugeführt, nachdem man einen Teil des nicht umgesetzten Gemisches als Abgas abgeführt
hat, damit sich die geringen, im Äthylen enthaltenen Verunreinigungen nicht im Kreisgas
anreichern, und soviel frische Ausgangsstoffe zugeführt hat, daß in dem zugeführten
Gemisch ein konstantes Gewichtsverhältnis der Komponenten aufrechterhalten wird.
Das Copolymerisat enthält 2,7 Ges.% 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) und besitzt einen Schmelzindex
von 4,2 und eine Dichte von 0,9282. Es hat gute mechanische Eigenschaften und eine
günstige Bruchdehnung (Zugfestigkeit 114 kg/cm2, Reißfestigkeit 149 kg/cm2, Bruchdehnung
610 %). Der Schmelzpunkt liegt mit 118 bis 1200C in dem für Hochdruckpolyäthylen
dieser Dichte charakteristischen Bereich. Die optischen Eigenschaften des Copolymerisates
sind mi. einem Glanz von 105 Skalenteilchen und einem Streuanteil von 16 % gut.
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In Tabelle II werden die Eigenschaften dieses Copolymerisates und
der nicht unter den Patentanspruch fallenden Polymerisate aus den Vergleichsversuchen
A, B und C (weiter unten) vergleicbend gegenübergestellt. Der Vergleich zeigt, daß
man durch Einpolymerisieren von 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) ein Polymerisat erhält,
das wegen seiner hohen Bruchdehnung viel geeigneter zur Herstellung von Folien mit
guter Weiterreißfestigkeit ist, als das in Versuch A beschriebene Polymerisat. Dabei
werden wie im Versuch A ein hoher Äthylenumsatz bei der Polymerisation und hoher
Glanz und gute Transparenz (niedriger Streuanteil) bei der Folienherstellung erreicht.
Der Vergleich mit Versuch C erweist 3-Methylbuten-(1)-ol-(5) im Gegensatz zu Allylalkohol
als nicht
polymerisationshemmendes und wenig regelndes Comonomeres,
mit -dem sich die gewünschten Folieneigenschaften erzielen lassen.
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Mit Allylalkohol resultieren dagegen bei mäßigem Umsatz Gopolymerisate,
die wegen ihres hohen Streuanteils und des schlechten Glanzes zur Folienherstellung
ungeeignet sind. Aus dem Copolymerisat mit 3-Xethylbuten-(1)-ol-(3) lassen sich
dünne, sehr transparente Blasfolien mit hoher Weiterreißfestigkeit herstellen. Diese
Folien zeigen keine Neigung zum Plocken oder Kleben und haben gute Gleiteigenschaften.
Sie lassen sich gut untereinander oder mit Hochdruckpolyäthylen verschweißen, wobei
die Schweißnähte eine hohe Festigkeit aufweisen. Die Folien können auf dem Lebensmittelsektor
eingesetzt werden, weil das Copolymere frei von geruchs- und geschmaekabeeinträchtigenden
Substanzen ist.
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Das Copolymerisat ist besonders zur Beschichtung von Papier mit dünnen
Filmen geeignet, da der aus dem Breitschlitz des Extruders der Papierbeschichtungsmaschine
mit einer Temperatur von etwa 300da austretende Film seine Breite beim raschen Abziehen
nur unwesentlich verringert, da er gleichmäßig ist und außerdem auch bei hoher Abzugsgeschwindigkeit
nicht abreißt. Diese Eigenschaften des Beschichtungsfilmes bleiben auch bei verhältnismäßig
großen Temperaturschwankungen im Extruder erhalten.
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Die Beschichtungsfilme haften besser auf dem Papier als Filme aus
normalem Hocbdruckpolyäthylen.
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Hervorzuheben ißt außerdem das gegenüber normalem Hoehdruckpolyäthylon
verbesserte Haftvermögen von Filmen aus dem Copolymerisat auf Cellophan-, Polyamid-
und anderen Kunststoff-Folien
sowie Holz, Leder, Glasfasergewebe,
Textilien. Im Gegensatz zu Polyäthylen lassen sich Folien aus diesem Copolymerisat
ohne spezielle Vorbehandlung mit einer Reihe von Druckfarben bedrucken und auch
mit einigen Farbstoffen anfärben. Das Copolymerisat ist mit Polyäthylen mischbar
und seine Eigenschaften lassen sich bis zu einem gewissen Grad auf diese Mischungen
übertragen.
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Vergleichsversuch A In einem Vergleichsversuch werden wie im Beispiel
1 beschrieben bei einem Druck von 3000 at 358 Teile Äthylen, dem als Initiator 26
ppm Sauerstoff und als Polymerisationsregler 11 Teile /h Aceton beigemischt sind,
polymerisiert. Nan erhält 93 Teile/h Polyäthylen. Das Polymerisat hat eine Dichte
von 0,9331 und einen Schmelzindex von 4,0. (Weitere Eigenschaften vgl. Tabelle II).
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Man kann aus diesem Polymerisat Folien von hervorragendem Glanz und
ausgezeichneter Transparenz herstellen, die aber nur eine geringe Bruchdehnung besitzen
und leicht weiterreißen, wenn sie erst einmal eingerissen sind.
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Vergleichsversuch B Polymerisiert man in der im Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur bei 1800 at unter sonst gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch
A, so erhält man nur 48 Teile Polyäthylen pro Stunde (Schmelzindex von 4,1; Dichte
0,9253). Dieses Polymerisat hat
eine Bruchdehnung von der Größenordnung,
welche für Hochdruckpolyäthylen, das zur Folienherstellung dient, charakteristisch
ist. Glanz und Streuanteil der Blasfolien sind jedoch verglichen mit Versuch A deutlich
schlechter (vgl. Tabelle II). Die Weiterreißfestigkeit der Blasfolien ist viel besser
bzw. die Bruchdehnung höher als bei dem in Versuch A erhaltenen Polymerisat.
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Bei der im Versuch B beschriebenen Arbeitsweise mit niedrigerem Polymerisationsdruck
wird gegenüber Versuch A ein erheblich verminderter Äthylenumsatz erzielt, der gleichbedeutend
mit einem Mehraufwand an Kompressionsenergie ist (vgl. Zustandsdiagramm für Äthylen"
von H. Benzler und A.v.Koch, in Chem.Ing.Techn., Band 27 (1955), Seite 71).
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Vergleichsversuoh C In dor im Beispiel 1 beschriebenen und wie dort
beheizten Apparatur stellt man unter den unten angegebenen Bedingungen ein Copolymerisat
aus Äthylen und Allylalkohol her. Der Allylalkohol wird vor dem Nachkompressor in
das Äthylen gepumpt und so bemessen, daß eich ein Schmelzindex von 3,9 einstellt:
Reaktionsdruck 3000 at initiator 27 ppm Sauerstoff im Äthylen Äthylen 360 Teile
Allylalkohol 5,5 Teile/h maximale Polymerisations- 195-2100C femperatur J u Polymerisat
33 Teile
Die Bruchdehnung des Polymerisates ist gegenüber Versuch
A erhöht (vgl. Tabelle II), erreicht aber nicht den für Folien erforderlichen Wert.
Weiterreißfestigkeit, Glanz und Streuanteil der Folien sind unbefriedigend. Der
Umsatz bei der Polymerisation ist wegen der inhibierenden Wirkung des Allylalkohols
niedrig, obwohl ein Polymerisationsdruck von 3000 at angewandt wird. Ein weiterer
Nachteil des Allylalkohols ist die starke Reglerwirkung bei der Polymerisation,
die die Herstellung von Copolymerisaten mit hohem Oomonomerengehalt in dem für Folienmaterial
erforderlichen Schmelzindex-Bereich ausschließt.
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Dieser Versuch zeigt, daß nicht jeder Vinylalkohol als Comonomeres
zur Herstellung von Folienmaterial geeignet ist.
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Beispiele 2 bis 4 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
bei 3000 at unter den in Tabelle I beschriebenen Bedingungen weitere Copolymerisate
aus Äthylen und 3-Methylbuten-(1)-ol-(3> hergestellt.
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Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels beträgt in der ersten
Reaktionshälfte 165 0C, in der zweiten Reaktionshälfte 185 0C.
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Tabelle I
| Beispiel Durchsatz Initiator Max.Poly- Poly- Methyl- Schmelz- |
| Athylen Methyl- Aceton merisa- merisat butenol index |
| butenol tionstem- im Poly- |
| peratur meren |
| Teile/h Teile/h Teile/h ppm O2 °C Teile/h Gew.% |
| 2 359 57 5,5 29,5 235-245 91 6,5 3,9 |
| 3 330 29 4 28 230-240 83 3,8 0,5 |
| 4 349 31 11 28 230-240 84 3,8 14,5 |
Die Eigenschaften der Copolymerisate sind in Tabelle II angegeben.
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Die Copolymerisate sind für die im Beispiel 1 genannten Zwecke verwendbar.
Das im Beispiel 3 beschriebene Copolymerisat eignet 3ich besonders für Folien, bei
denen es auf hohe Festigkeit ankommt. Das Polymerisat aus Beispiel 4 fließt leicht
in der Schmelze und findet dort Verwendung, wo es auf schnelle Verarbeitung ankommt.
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Beispiel 5 Man polymerisiert unter den angegebenen Bedingungen in
der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, wobei Di-tert.-butylperoxid als Initiator
verwendet wird, das in Isooctan gelöst in den Eingang des Reaktors eingepumpt wird:
Reaktionsdruck 3000 at Temperatur im Reaktormantel 165°C in Zone I, 185°C in Zone
II Initiator 6,2 ppm Di-tert.-butylperoxid in 1,5 Teilen Isooctan/h und 3 ppm Restsauerstoff
im Äthylen Äthylen 333 Teile 3-Methylbuten-(1 )-ol-(3) 21 Teile/h Aceton 8 Teile/h
maximale Polymerisations- 200 bis 21OOC temperatur Polymerisat 70 Teile/h Das Copolymerisat
enthält 2,7 Ges.% 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) und besitzt einen Schmelzindex von 3,0.
Die weiteren Eigensohaften des Copolymerisates werden in Tabelle II angegeben. Es
eignet
sich zur Herstellung von Folien und Filmen mit den im Beispiel
1 beschriebenen Eigenschaften.
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Beispiel 6 Man polymerisiert in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, wobei Propionaldehyd an Stelle von Aceton
als Polymerisationsregler verwendet wird: Reaktionsdruck 3300 at Temperatur im Reaktormantel
165°C in Zone I 18500 in Zone II Initiator 24 ppm Sauerstoff im Äthylen Äthylen
326 Teile 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) 16 Teile Propionaldehyd 0,65 Teile/h maximale
Polymerisations- 250 bis 2600C temperatur Copolymerisat - 88 Teile/h Schmelzindex
3,6 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) 2,2 Gew.% im Copolymerisat Folien und Filme aus diesem
Copolymerisat besitzen die im Beispiel 1 erwähnten Eigenschaften und Vorzüge gegenüber
normalem im gleichen Druckbereich hergestellten Hochdruckpolyäthylen (vgl. Tabelle
II).
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Beispiel 7 Man polymerisiert in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, wobei man ein Gemisch von Propionaldehyd,
Tetrahydrofuran und. 1 , 3-Dioxolan an Stelle von Aceton als Polymerisationsregler
verwendet: Reaktionsdruck 3000 at Temperatur im Reaktormantel 16500 in Zone I 18500
in Zone II Initiator 11 ppm Sauerstoff im Äthylen Äthylen 339 Teile/h 3-Methylbuten-(1)-ol-(3)
16 Teile/h Propionaldehyd 0,4 Teile/h Tetrahydrofuran 1,6 Teile/h 1,3-Dioxolan 1,6
Teile/h maximale Polymerisations- 220 bis 2300C temperatur Polymerisat 89 Teile
Schmelzindex 3,9 3-Methylbuten-(1)-ol(3) im 2,1 Gew.% Copolymerisat Das Copolymerisat
kann zu hochtransparenten Filmen mit den in Beispiel 1 erwähnten Eigenschaften verarbeitet
werden (vgl. Tabelle II).
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Beispiel 8 Man arbeitet in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur,
wobei man außer 3-Methylbuten-(1)-ol-(3) als weiteres Comonomeres Vinylisobutyläther
verwendet: Reaktionsdruck 3000 at Temperatur im Reaktormantel 165 0C in Zone I 185
0C in Zone II Initiator 30 ppm Sauerstoff im Äthylen Äthylen 342 Teile 3-Methylbuten-(1
)-ol-(3) 16 Teile Vinylisobutyläther 8 Teile Aceton 3 Teile maximale Polymerisations-
220 bis 230 0C temperatur Polymerisat 82 Teile Schmelzindex 3,7 Das Terpolymerisat
enthält nach der IR-Analyse etwa 1,3 Gew.% Viny)-isobutyläther. Aus der Sauerstoffanalyse
ergibt sich unter Berücksichtigung dieses Wertes ein Gehalt von etwa 2,1 Gew.
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3-Nethylbuten-( 1 )-ol-(3). Die Eigenschaften desTerpolymerisates
können Tabelle II entnommen werden. Es kann zu Folien mit den in Beispiel 1 beschriebenen
günstigen Eigenschaften verarbeitet werden.
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Beispiel 9 Man arbeitet in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur,
wobei man jedoch an Stelle von Aceton Propylen als Polymerisationsregler verwendet.
Dieses Olefin wird gleichzeitig als zweites
Comonomeres in das
Copolymerisat einpolymerisiert.
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Reaktionsdruck 3000 at Temperatur im Reaktormantel 1650C in Zone I
1850C in Zone II Initiator 30 ppm Sauerstoff im Äthylen Äthylen 343 Teile/h 3-Methylbuten-(1)-ol-(3)
17 Teile/h Propylen 8,8 Teile maximale Polymerisations- 220 bis 230 0C temperatur
Copolymerisat 83 Teile/h Schmelzindex 3,6 3-Methylbuten-(1 )-ol-(3) 2,2 Gew.
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Aufgrund von vergleichenden IR-Untersuchungen enthält das Copolymerisat
schätzungsweise 1 Gew. einpolymerisiertes Propylen.
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Folien aus dem Terpolymerisat besitzen die im Beispiel 1 erwähnten
vorteilhaften Eigenschaften.
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Zusammensetzung und Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 9 und
den Vergleichsversuchen A, B und C hergestellten Polymerisate sind in Tabelle II
zusammengestellt:
Tabelle II
| Beispiel 3-Methyl- Anderes Co- Schmelz- dichte zugfe- Rei#-
Bruch- Schmelz- Blasfolie |
| buten-(1)- monomeres index stigkeit festig- deh- punkt |
| ol-(3) im im Polymeren keit nung Glanz Streu- |
| Polymeren anteil |
| Gew.% Gew.% g/cm3 kg/cm2 kg/cm2 % °C Skalen- % |
| 1 2,7 - - 4,2 0,9282 114 149 610 118-120 105 16 |
| 2 6,5 - - 3,9 0,9250 96 157 630 108-110 102 17 |
| 3 3,8 - - 0,5 0,9236 98 169 600 108-110 72 28 |
| 4 3,8 - - 14,5 0,9268 106 96 400 112-115 117 14 |
| 5 2,7 - - 3,0 0,9256 113 148 600 112-115 81 20 |
| 6 2,2 - - 3,6 0,9268 115 125 660 113-115 106 16 |
| 7 2,1 - - 3,9 0,927 122 118 620 110-112 105 16 |
| 8 ~2,1 #1,3% Vinyl- 3,7 0,9243 93 144 690 108-110 94 17 |
| is obutyl- |
| äther |
| 9 2,2 #1 % Propylen 3,6 0,9226 88 136 630 106-108 104 18 |
| A - - - 4,0 0,9331 141 99 90 114-116 87 17 |
| B - - - 4,1 0,9253 143 129 560 104-108 33 86 |
| C - 1,5% Allyl- 3,9 0,9344 146 114 230 113-115 29 72 |
| alkohol |
Beispiel 10 In einem magnetisch gerührten ölgeheizten Autoklaven
aus rostfreiem Stahl (Inhalt 1 1) wird ein Gemisch von 25 Geilen/h Äthylen, 1 Teil/h
3-Methylpenten-(1)-ol-(3) und 15 ppm Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Athylen,
eingeleitet. Dabei hält man den Autoklaven auf einem Druck von ca. 2300 at und einer
Temperatur von 210 bis 2200C. Die Einstellung des Drucke geschieht durch ein handgesteuertes
Bodenventil, durch das man das Polymerisat zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren
abläßt.
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Man erhält 5,5 Teile/h Copolymerisat, das folgende Eigenschaften besitzt:
Gehalt an 3-Methylpenten-(1)-ol-(3) 1,56 Gew.
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Schmelzindex 1,5 Dichte 0,921 Zugfestigkeit 138 kg/cm2 Reißfestigkeit
242 kg/cm2 Buchdehnung 590 s Schmelzpunkt 115 bis 1170C Beispiel 11 In den 5 Liter
fassenden Reaktionsraum eines mit magnetischem Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus
rostfreiem Stahl bringt man unter sauerstoffreiem Stickstoff 125 g 3,4-Dimethylpenten-(1)-ol-(3).
Dann preßt man bei Raumtemperatur Äthylen ein, das
unter 1500 at
steht und 50 ppm Sauerstoff enthält. Anschließend heizt man den Autoklaven bei eingeschaltetem
Rührer mit Hilfe eines Heizkreislaufes innerhalb von 1,5 Stunden auf 14800.
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Dabei steigt der Druck auf 2450 at. Nachdem die Temperatur des Autoklaveninhalts
1480C erreicht hat, steigt sie innerhalb von 3 Minuten infolge der freiwerdenden
Polymerisationswärme auf 1600G an. Der Autoklav wird dann entspannt und in etwa
10 bis 15 Minuten auf unter 10000 gekühlt. Nach dem völligen Erkalten öffnet man
den Autoklaven und erhält 45 g eines weißen Copolymerisates, das folgende Eigenschaften
besitzt: Gehalt an 3, 4-Dimethylpenten-(1)-ol-(3) 1,71 Ges.% Schmelzindex 3,5 Dichte
0,932 Zugfestigkeit 162 kg/cm2 Reißfestigkeit 246 kg/cm2 Bruchdehnung 770 % Schmelzpunkt
117 bis 1190C.