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Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus Äthylen und einem a-ungesättigten Olefin
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines normal festen Copolymers aus Äthylen und einem a-ungesättigten Olefin mit mindestens 3 C-Atomen, welches zur Herstellung von Filmen und bruchsicheren Hohlkörpern geeignet ist.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylen in Mischung mit Verbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, zu polymerisieren, aber die so erhaltenen Produkte waren von niedrigmolekularer, wachsartiger oder öliger Beschaffenheit und zur Herstellung von zähen, selbsttragenden Filmen oder stossunempfindlichen Formkörpern, wie Flaschen oder Ballons, ungeeignet.
Auch die Polymerisation von Äthylen mit andern monomeren olefinischen Kohlenwasserstoffen bei hohem Druck und hoher Temperatur, welche beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 813214 (I. C. I.) erwähnt wird, führt nicht zum gewünschten Erfolg.
Nach der vorliegenden Erfindung werden zähe, normal feste Copolymere von Äthylen und einem ct-ungesättigten Olefin erhalten, wenn Äthylen in Mischung mit 0, 2-3 Vol.-% (bezogen auf Äthylen) eines ex-ungesättigten Olefins mit drei oder mehr C-Atomen einem Druck von 1414 bis 2828 kg/cm2 bei einer Temperatur von 160 bis 3500C ausgesetzt wird. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit beträgt 20 - 60 sek bei Verwendung eines langen, röhrenartigen Reaktors, bei Verwendung eines Reaktors vom Autoklaventyp 3-5 min.
Der im folgenden gebrauchte Ausdruck "Schmelz-Index" bedeutet die Durchflussmenge in Gramm pro 10 Minuten von wärmeverflüssigtem Kunststoff bei einer Öffnung von 2, 1 mm Durchmesser und 8, 0 mm Länge bei 190 C und unter einem Druck von 3,04 kg/mm2, entsprechend der Methode ASTM D-1238-52 T.
'Der Schmelz-Index ist umgekehrt proportional dem Molgewicht.
Die Copolymeren von Äthylen und einem o-ungesättigten Olefin nach dem erfindungsgemässen Verfahren haben einen Schmelz-Index-Wert von bis 40 und besitzen eine hinreichende Steife und Zähigkeit, die sie für praktisch alle Spritz- und Druckformverfahren geeignet machen. Aus ihnen hergestellte Formkörper sind imallgemeinen frei vonaufblätterungs-und Schuppenfehlern, welche häufig an durch Spritzen hergestellten Gegenständen aus Polyäthylenhomopolymeren bei Spritztemperaturen unterhalb der optimalen von etwa 2100, insbesondere bei 150-1750C, festgestellt werden können.
Die Copolymeren aus Äthylen und einem < x-ungesättigten Olefin, wie sie nach der Erfindung erhalten werden und die einen Schmelz-Index-Wert bis 15 haben, können in Filmform gebracht werden. Solche Copolymere, die einen Schmelz-Index-Wert von ungefähr 15 aufweisen, was auf ein niedrigeresMolge- wicht hinweist, sind nicht genügend fest, um geblasen oder genügend gestreckt werden zu können, dass ein Film entsteht.
Einige der hier beschriebenen Copolymeren, nämlich solche, die nicht mehr als 2,0 Vol. -% des a-ungesättigten Olefins enthalten und die bei Reaktionstemperaturen unter 2200C erhalten wurden, zei-
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polymeren durch Polymerisation bei hohem Druck hergestellt wurden. Polyäthylenhomopolymere haben eine ausgedehnte Verwendung als Verpackungsmaterial in Form dünner Filme (0, 013-0, 05 mm) gefunden, aber sie neigen dazu, ein unerwünschtes trübes und mattes Aussehen anzunehmen und daher ermangelt ihnen die erwünschte Klarheit von andern Verpackungsmaterialien, wie solchen aus regenerierter Zellulose.
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Die Elastizität des geschmolzenen Copolymers wurde mit dem Resonanz-Elastometer gemessen, wie es von E. A. W. Hoff in Journal of Polymer Science, 9 (1952), S. 41-ss2, beschrieben wurde. Im wesentlichen besteht dieses Elastometer aus einem heizbaren zylindrischen Topf von 1, 6 cm Durchmesser, in welchem ein Tauchkolben koaxial aufgehängt ist. Diese Aufhängung ist derart, dass sich der Tauchkolben nicht verdrehen kann. Der mit dem geschmolzenen Polymer (1400C) gefüllte Behälter wird dann mit zunehmender Frequenz in einem Winkel von 30 in Schwingungen versetzt und die maximale Abweichung des Tauchkolbens ermittelt. Dabei kann eáne Resonanzfrequenz ermittelt werden, bei welcher die Abweichung ein Maximum aufweist.
Es wurde gefunden, dass das Verhältnis der Resonanzabweichung zur Resonanzfrequenz bei Polymeren, die nach demselben Verfahren, aber mit verschiedenen Molgewichten hergestellt wurden, eine Konstante ist. Diese Abweichungs-Frequenz-Kurve stellt, wie ermittelt wurde, ein gut brauchbares Mass für die Elastizität der Schmelze dar. Je stärker diese Abweichungs-Frequenz - Kurve geneigt ist, desto elastischer ist die Schmelze. und desto unklarer ist der extrudierte dünne Film.
Die Wirkung der Copolymerisation von Propylen und Buten-1 mit Äthylen zeigt die folgende Tabelle, verglichen mit einem Polyäthylen-homopolymer, bei verschiedenen Reaktionsbedingungen.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> Konzentration <SEP> Reaktor <SEP> Neigung
<tb> keiner <SEP> (100% <SEP> Äthylen)-gross <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> gross <SEP> 0, <SEP> 080
<tb> keiner-klein <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> klein <SEP> 0, <SEP> 113 <SEP>
<tb> Buten-1 <SEP> 0,32 <SEP> klein <SEP> 0, <SEP> 148 <SEP>
<tb> Buten-1 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> klein <SEP> 0, <SEP> 097.
<tb>
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mit zunehmender < x-ungesättiger Olefin-Konzentration und mit zunehmender Katalysatorkonzentration.
Demgemäss müssen die Reaktionsbedingungen zwecks Herstellung eines Copolymers, welches einen zähen Film bilden lässt, so eingestellt werden, dass der Schmelz-Index unterhalb 15, vorzugsweise unter 10 liegt. Bei einem Schmelz-Index über 15 ist die Schmelzbarkeit so gering, dass häufig Branche beim Pressen auftreten. Dementsprechend soll der Reaktionsdruck zwischen 1414 und 2828'kg/c ? betragen. Die obere Grenze des Reaktionsdruckes wird durch die mechanische Festigkeit des Reaktors und die Leistung der Pumpen bestimmt. Der höchstmögliche Druck ist bevorzugt, weil höchste Molekulargewichte angestrebt und höhere Konversion von Äthylen zutun Copolymer ermöglicht wird.
Die Erhöhung der Reaktionstemperatur hat die Wirkung einer Erniedrigung des Molgewichtes des Copolymers. Während die Copolymerisation bei einer niedrigen Aktivationstemperatur des besonderen Katalysatores, beispielsweise bei 1600C unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Katalysator, und bis zu 3500C fortschreitet, werden Copolymere mit einem Schmelzindex von unter 15, die für filmbildende Anwendungsarten geeignet sind, im allgemeinen erhalten, wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 250OC,'" bleibt. Bei Verwendung von molekularem Sauerstoff als Katalysator beträgt die vorzugsweise einzuhaltende Temperatur 160-220 C, wobei Copolymere mit einem Schmelz-Index von weniger als 15 erhalten werden, die in Filmform Klarheit aufweisen.
Die Katalysatorkonzentration im Reaktionsgemisch hat einen sehr starken Einfluss auf das Molgewicht des resultierenden Copolymers. Zwecks Erzielung eines Copolymers mit einem Schmelz-Index zwischen 0, 5 und 15 soll der Sauerstoff in Mengen von 20 bis zu 200 Vol. -Teilen auf eine Million Teile Äthylen verwendet werden und bei niedriger Reaktionstemperatur von 160 bis 2200 gearbeitet werden. Bei höheren Reaktionstemperaturen genügen Sauerstoffgehalte von 20 bis 50 Teilen per Million.
Obgleich die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser oder inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird, können diese Stoffe zur Verbesserung der Wärmeübertragung zugesetzt weiden..
Dass Propylen oder andere ungesättigte a-Olefine in das Polymermolekül eintreten, wird durch die Erhöhung des Vinylgruppengehaltes bewiesen, die durch das Infrarot-Spektrum bestimmt werden kann.
Polyäthylenhomopolymere, die nach dêm üblichen Hochdruckverfahren hergestellt wurden, weisen 0, 02-0, 06 Äthylendoppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome auf, während die nach der Erfindung hergestellten Copolymeren mindestens etwa 0, 1- etwa 0, 6 Äthylendoppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die für die Ermittlung des Gehaltet an Vinylgruppen in Äthylenhomopolymeren und-copolymeren benützte Infrarot-Analyse wp ; d wie folgt durchgeführt :
Polymerfilme mit einer Dicke von 0, 91 mm werden unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Doppelstrahlen-Spektrophotometers geprüft. Dabei werden die Absorptionsbanden bei 10, 36 (R-CH=CH-R'), 11, 05 (R-CH=CHJ, und 11, 26u(R-C(CH)-R') ermittelt und daraus die relativen Konzentrationen an diesen ungesättigten Strukturen erhalten. Die molaren Extinktionswerte sind aus der Literatur (s. z. B.
Cross, L. H., Richard, R. B., and Willis, H. A., The infrared Spectrum of Ethylene Polymers, Spectroscopy and Moleculat : Structure and Optical Methods of Investigating Cell Structure, A General Discussions of the Faraday Society, 150, The Aberdeen University Press-Ltd.) für jede dieser Banden zu entnehmen und nach Vornahme der notwendigen Korrektur kann die Konzentratiqtg erhalten werden.
DerVinylgehalt in Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome wird wie folgt errechnet : C=C/1000 C = Absorption bei 11,05 # 1,298.
Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Copolymeren wird Äthylen in Mischung mit dem gewünschten Gehalt an a-ungesättigtem Olefin zunächst auf den gewählten Reaktionsdruck verdichtet und kontinuierlich dem ummantelten Reaktionsrohr zugeführt, worin es eine Zeit lang auf der gewünschten Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck gehalten wird, um die Copolymerisation vor sich gehen zu lassen. Die Reaktionsmischung wird wie üblich kontinuierlich durch eim Ventil aus dem Röhrenreaktor in einen Scheidekessel abgelassen, wo eine Trennung von Copolymer und unreagiertem Gas stattfindet.
Das gesammelte Copolymer wird aus dem Separator absatzweise entnommen.
In den folgenden Beispielen 1 - 6 wurden 0, 2 - 1, 5 Vol. -0/0 Propylen verwendet, Rest Äthylen. Beim Beispiel 7 wurde Äthylen allein eingesetzt. Jedes der Verfahren nach den Beispielen wurde in einem röh- renförmigenReaktor mit einem Innendurchmesser von 17,5 mm und einer Länge von 234 m durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt :
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Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Einsatzmischung <SEP> Reaktionsbedingungen
<tb> Beispiel <SEP> Propylen <SEP> Sauerstoff <SEP> Reaktionsdruck <SEP> Reaktions-Kontaktzeit <SEP> Umsetzung
<tb> Nr. <SEP> Vol. <SEP> Vol.-T/Million <SEP> kg/cm2 <SEP> temp.
C <SEP> sek. <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 2330 <SEP> 195 <SEP> ¯ <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 15,9
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> tt <SEP> u <SEP> 11 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> u <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0,5 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 56 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 15,4
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 42 <SEP> u <SEP> n <SEP> u <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 30-37"""6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 7 <SEP> - <SEP> 49 <SEP> 11 <SEP> u <SEP> tI <SEP> 15, <SEP> 6
<tb>
Tabelle 2 (Fortsetzung).
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<tb>
<tb>
Eigenschaften'des <SEP> Polymer
<tb> Beispiel <SEP> Schmelz-Index <SEP> Dichte <SEP> Vinyl-Gehalt <SEP> % <SEP> Trübe <SEP> der <SEP> Filme
<tb> Nr. <SEP> g/cm'C=C/1OOOC <SEP> bei <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Millionen <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0,9187 <SEP> 0, <SEP> 213 <SEP> 13, <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> 2,9 <SEP> 0,9179 <SEP> 0, <SEP> 213 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0,9185 <SEP> 0, <SEP> 239 <SEP> 9,8
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 9159 <SEP> 0, <SEP> 254 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0,9175 <SEP> 0, <SEP> 292 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 9180 <SEP> 0, <SEP> 318 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 2,3 <SEP> 0,9161 <SEP> 0,056 <SEP> 14, <SEP> 1
<tb>
Für die Bewertung des'-Polymer und des durch Extrusion erzeugten Filmes wurden die folgenden Verfahren angewendet :
Schmelz-Index :
Es wurde die Methode nach ASTM D-1238-52 T angewandt. Der Wert istdefiniert als die Ausfluss-Menge in Gramm des geschmolzenen Kunststoffes pro 10 Minuten durch eine Öffnung von 2, 1 mm Durchmesser und einer Länge von 8, 0 mm bei 1900C unter einem Druck von 3, 04 kg/cm2.
Dichte : Die Dichte wurde an einer Platte von 1, 77 mm Dicke ermittelt, die bei 170 C durch Formpressen hergestellt und unter Druck unter Durchlfuss von fliessendem kaltem Wasser durch die Pressplatten abgekühlt wurde. Die Probe wurde dann in einem Ofen bei 600C durch 48 Stunden entspannt. Die Dichte wurde nach der Schwimm-Methode in einer Flüssigkeit bei 25 C bestimmt, s. E. Hunter und W. G. Oakes, Trans. Faraday Soc. 41 (1945).
Trübe : Diese wurde nach der Methode ASTM D-1003-52 ermittelt, welche bestimmt : Die Trübe einer Probe ist der Prozentsatz von durchgehendem Licht, welches in der Probe vom einfallenden Strahl in der Strahlrichtung zerstreut wird. Es werden nur die im Durchschnitt über 2, 5 abweichenden Lichtstromanteile als trübebildend angesehen.
Film-Extrusion : Das Polymer wurde nach der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 461, 975 beschriebenen Röhrenmethode inFilmform gebracht, nach welcher das Werkzeug eine ringförmige Öffnung von 24, 5 mm Länge und eine Weite von 0, 304 mm hat. Da die Trübe des Films sehr stark von den Extrusions-Bedingungen abhängig ist, wurden Versuche unter den folgenden Bedingungen gemacht :
Extruder........ RoyleNr.1
Schraube....... 3, 8 cm Durchmesser, abnehmend,
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Schraubengeschwindigkeit.... 20Umdr./min.
Temperaturen, C : hinterer Teil......170 vorderer Teil..... 180
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2Siebfüllung 40 Maschen (0, 417 mm lichte Weite) 80 " (0, 175mm" " 100 " (0, 147 mm" "
Zur Erzielung der "Frost-Linie" wurde ein Kühlluftring in einem Abstand von 25, 4 bis 38, 2 cm vom Werkzeug angewendet. Der Luftdruck im Inneren des Schlauches und der Zustrom wurden so eingestellt, dass eine Filmdicke von 0, 382 mm erhalten wurde.
Aus diesen Beispielen 1-7 kann die Wirkung der steigenden Propylenkonzentration auf die, Erhöhung des Schmelzindex des Copolymer, die Steigerung des Gehaltes an C=C-Gruppen und die Erniedrigung des Trübwertes der aus dem Harz extrudierten Filme ersehen werden.
Beispiel 8 : Eine Mischung von Äthylen und Oktadecen-1 (0, 1 Mole auf 100 Mole Äthylen) wurde auf 2110 kg/cm komprimiert und kontinuierlich in einer Menge von 13, 6 kg pro Stunde einem Reaktor Zugeführt. Nach einer Kontaktzeit von 45 Sekunden bei 1750C wurde das Reaktionsgemisch aus Polymer und unreagiertem Einsatzgemisch auf Atmosphärendruck entspannt und das Polymer abgeschieden. Nach Waschen mit Aceton wurde ein weisses, festes Polymer mit einem Schmelz-Index von 3,82 und einer Dichte von 0, 9169 isoliert. Die Tatsache, dass das Oktadecen-1 in das Polymer eingebunden wurde, wird
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auch geringe Mengen der für die Homopolymerisation von Äthylen bekannten Peroxyd-Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. Acylperoxyde, Alkylhydropeioxyde und Dialkylperoxyde.
Die für die kataly- tische Wirkung dieser Peroxydkatalysatoren notwendige Menge liegt ungefähr in denselben Bereichen wie die benötigte Sauerstoffmenge, gewisse Peroxyde zeigen aber auch bei niedrigeren oder auch höheren Mengen optimale Effekte. So ist bei tert. Butylperoxyd eine Menge von 5 bis 50 Molen auf eine Million Mole Äthylen ausreichend, um eine kontrollierbare Reaktion herbeizuführen, während Lauroylperoxyd oder Benzoylperoxyd üblicherweise in Mengen von 60 bis 300 Molen auf eine Million Mole Äthylen eingesetzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und einem c-ungesättigten Olefin mit mindestens 3 C-Atomen, bei welchem die Mischung der Monomeren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Äthylen und 0, 2 - 3 Vol. -0/0 (bezogen auf Äthylen) eines a-ungesättigten Olefins mit mindestens 3 C-Atomen bei einem Druck von 1414 bis 2828 kg/cm2 bei Temperaturen zwischen 160 und 3500C zur Reaktion gebracht wird.