DE1669395A1

DE1669395A1 - Verwendung von Polypropylen zur Herstellung von Folien,Faeden u.dgl.

Info

Publication number: DE1669395A1
Application number: DE19671669395
Authority: DE
Inventors: Edwards Marvin Becton; Hagemeyer Jun Hugh John
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-02-16
Filing date: 1967-02-15
Publication date: 1970-08-06
Also published as: DE1669395C3; DE1669395B2; US3412078A

Description

Verwendung von Polypropylen zur Herstellung von Folien, F§den und dergleichen Propylen läßt sich bekanntlich in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren polymerisieren. Als besonders vorteilhaft haben-sich Polypropylene von möglichst einheitlicher, sterischer Struktur erwiesen. Zur Herstellung derartiger Polypropylene werden stereospezifische Katalysatoren verwendet. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren lassen sich Polypropylene erhalten, welche hochkristallin, in siedendem n-Heptan unldslich und von einheitlich sterischer Struktur sind.
Als Katalysatoren zur Herstellung von derartigen Polypropylenen eignen sich beispielsweise Metalloxyd-und Coordinationskatalysatoren, die ein übergangsmetallhalogenid enthalten. Polypropylene des beschriebenen Typs werden z. B. in der britischen Patentschrift 810 023 und in den USA-Patentschriften 3 112 300 und 3 112 301 beschrieben.
Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Polypropylenen handelt es sich um sogenannte isotaktische Polypropylene, in welchen sämtliche asymmetrischen Kohlenstoffatome dieselbe sterische Konfiguration aufweisen.
Aufgrund von Überlegungen, wonach eine noch einheitlichere sterische Struktur die Eigenschaften der Polypropylene noch weiter verbessern würde, hat es nicht an Versuchen gefehlt, verbesserte Verfahren zu entwickeln, um die Einheitlichkeit der sterischen Struktur noch zu erhohen.
Diese Bestrebungen hatten insoweit einen gewissen Erfolg, als es gelang, durch Verbesserung der sterischen Struktur die Steifheit und die Zugfestigkeiides Polypropylens zu verbessern. Es hat sich jedoch andererseits auch gezeigt, daß die Verwendbarkeit derartiger Propylenpolymerisate beschränkt ist. So eignet sich beispielsweise ein hoch stereoreguläres Polypropylen nur sehr schlecht zur Herstellung von Filmen und Folien. Die bei Verwendung hoch stereoregulErer Polypropylene anfallenden Filme und Folien sind von ausgesprochen schlechter Qualität. Sie besitzen nur einen gerinren Glanz, eine geringe Transparenz und eine geringe SchlagzShigkeit, weisen Schleier auf und verspröden beim Altern stark. Weiterhin besitzenoch stereoregulFre Polypropylene relativ schlechte Fließeigenschaften, weshalb sie schlecht zu verarbeiten sind.
Demzufolge lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Polypropylen aufzufinden ; welches sich in hervorragender Weise zu Filmen, Folien, Fasern und Fäden verarbeiten läßt, ohne dabei die Nachteile der bisher bekannten Propylenpolymerisate aufzuweisen.
Der Erfindung lag die Uberraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Herstellung von Folien, Pladen und dergl.. in hervorragender Weise Polypropylene eignen, welche eine bestimmte Anzahl ungesättigter Bindungen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von weitestgehend kristallinen, in siedenden lexan unldslichen Polypropylenen mit einer Vinyl

nesattigtheit von iMgoefuxt

0, 025 bis 0, 065 Gew.-% und mit einer Vinyl-und Vinylidenungesättigtheit von 0, 04 bis O, 27 Gew.- zur Herstellung von Pollen, Fäden und dgl.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß aufgrund der starken Ungesättigtheit der erfindungsgemäß verwendeten Ketten des Polypropylens letzteres gegenüber den bisher belannten und verwendeten Polypropylenen stark verbesserte filmbildende und Fließeigenschaften besitzt. Dabei weist das erfindungsgenäß verwendete Polypropylen dennoch die Vorteile der bisher bekannten, hoch stereoregulären Polypropylcne, wie beispielsweise eine hohe Steifigkeit, eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Erweichungspunkt auf. Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen ist hoch kristallin und in siedenden @ Hexan unlöslich. Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylon unterscheidet sich sonit von den bisher bekannten, hoch stereoreaulären Propylenpolynerisaten in @ wesentlichen dadurch, daß es einen wesentlich größeren Anteil an ungesättigten Bindungen besitzt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen läßt sich nach einem Losungsverfahren hei Tenperaturen, welche ausreichen, un das Polypropylen in der Reaktionslösung oder in dem Verdünnungsmittel in Lösung zu halten, herstellen.
Wie sich aus der später geschilderten Beschreibung der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polypropylene ergibt, kann die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer Lithiumkomponente und einem reduzierten Ubergangsmetallhalogenid, durchgeführt werden.
Ein bevorzugtes Katalysatorsystem enthSlt entweder Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumheptahydrid sowie ein reduziertes Titanhalogenid, wie beispielsweise Titantrichlorid.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhSlt man, wenn man als Katalysatorkomponente zusätzlich noch ein Alkalimetallhalogenid, wie beispielsweise Natriumfluorid, verwendet.
Die Polymerisation erfolgt durch in Kontakt bringen des Propylens mit dem Katalysator in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Ldsungsmittel bei einer Temperatur von wenigstens 150 und höchstens 250°C. Nach Erreichen des erwUnschten Molekulargewichts-bestimmt durch Messung der EigenviskositS. t-wird das Polypropylen vom Katalysator z. B. durch Filtration abgetrennt. Das aus einem Kohlenwasserstoff bestehende Lösungsmittel wird anschließend vom Polymerisat abgestreift.
Das Lithium : Titan-Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 2. Durch den Zusatz an Alkalihalogenid, z. B.
Natriumfluorid, 198t sich die Stereospezifitat des Katalysatorsystems erhöhen.
Als Lösungsmittel können bei der Polymerisationsreaktion sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, Ein vorteilhaftes Lösungsmittel ist z. B. eine Erdölfraktion (mineral spirit) mit einem Siedebereich von 180 bis 200°C.
Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich bei einem Druck zwischen AtmosphErendruck und 2000 at durchgefUhrt werden. Der bevorzugte Polymerisationsdruck liegt bei etwa 70 kg/em Das nach dem gesehilderten Verfahren hergestellte Polypropylen besteht aus einer Mischung von amorphem und hochkristallinem Polypropylen. Die Polypropylenmodifikationen kdnnen durch Extraktion voneinander getrennt werden.
Das rohe Polymerisat kann zur Herstellung von Formartikeln z. B. nach dem SpritzguR oder Extrusionsverfahren verwendet werden, Das rohe Polymerisat enthSlt mehr als 70 Gew.-% kristallines Polymer und eignet sich zu den verschiedensten Verwendungszwecken.
Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, wenigstens einen Teil der amorphen Bestandteile aus dem rohen Polymerisat zu extrahieren. Die Extraktion kann mit Hexan bei seinem Siedepunkt oder nahe bei dem Siedepunkt desselben durchgefUhrt werden. Auf diese Weise kann jede beliebige Menge des amorphen Polymerisats vom kristallinen Anteil des rohen Polymerisats abgetrennt werden.
Der kristalline Polypropylenanteil ist in siedendem Hexan unlöslich und enthNlt insgesamt 0, 04 bis 0, 27 Gew.-% ungesättigte Vinyl-und Vinylidenbindungen und 0, 025 bis 0, 065 Gew.-% ungesättigte Vinylblndungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Bindungen.
Das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen ist somit in hohem Maße ungesättigt. Der Anteil an Vinyl-und Vinylidenbindungen läßt sich durch Infrarotanalyse bestimmen.
In der folrenden Tabelle I werden sowohl der Gesamtanteil bzw. an Vinyl- und Vinylidenbindungen des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens denselben Werten bisher bekannter, handelsüblicher Propylenpolymerisate gegenübergestellt.
Tabelle I Anteil an Anteil an un-Gesamtanteil Propylenpoly- ungesättig- gesättigten an ungesEttigmerisate Eigen-ten Vinyl-Vinylidenbin-ten Bindungen gemäß der visko- bindungen dungen Erfindung sität@) in % in % in % Probe 1 0, 95 0, 044 0, 035 0, 079 Probe 2 1, 20 0, 050 0, 030 0, 080 Probe 3 1,40 0,042 0,029 0,071 Probe 4 1, 55 0, 030 0, 028 0, 058 Probe 5 1,75 0,029 0,026 0,055 Bisher bekannte Propylenpolymerisate Probe 6 1, 20 0, 004 0, 005 0, 009 Probe 7 1,43 0,004 0,003 0,007 Probe 8 1,56 0,012 0,010 0,022 Probe 9 1, 65 0, 003 0, 003 0, 006 Probe 10 1, 50 0, 003 0, 006 0, 009 Probe 11 2, 65 0, 001 0, 007 0, 008 Probe 12 1, 57 0, 005 0, 003 0, 008 +) Unter "Eigenviskosität ist hier und im folgenden (wenn nicht anders angegeben) eine Viskosität zu verstehen, die nach folgender Formel berechnet wurde : ln i.L" c worln bedeuten : Nr das Verhältnis der ViskositSt einer verdünnten Lösung des Polymerisats (ungefähr 25 Gew.-% in einem Ldsungsmittel) zur Viskosität des L8sungsmittels selbst und c die Konzentration des Polymeren In Gramm in 100 ml L8sung8mittel.
Aus den in der Tabelle zusammengestellten Werten geht deutlich hervor, daß der hohe Anteil an ungesättigten Bindungen und insbesondere der hohe Anteil an ungesSttlgten Vinyl###-bindungen nur bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen, jedoch nicht bei den bisher bekannten, handelsüblichen Propyienpolymerisaten auftritt, Der Gesamtgehalt an ungesättigten Bindungen kannbei den bisher bekannten, handelsüblichen Propylenpolymerisaten durch thermischen Abbau gesteigert werden. Hierbei nehmen jedoch lediglich die Vinylidenbindungen ZUt während die Vinylbindungen praktisch unverEndert bleiben.
Beispielsweise wurde eine Probe eines handelsüblichen Propylens mit einem relativ niedrigen Anteil ungesättigter Bindungen und einer Eigenviskosität von 1, 8 durch 46 Stunden langes Erhitzen auf 230°C thermisch abgebaut. Hierbei erhielt man. ein Polymer mit einer Eigenviskosität von 1,2. Der Anteil ungesättigter Bindungen dea Polymerisats wurde vor und nach dem thermischen Abbau gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
Anteil an unge-Anteil an unge-Gesamtanteil sättigten sättigten an ungesEt-Vinylbindungen Vinylidenbin-tigten Binin % dungen in % dungen in % Vor dem thermischen Abbau 0,005 0,003 0,008 Nach dem thermischen Abbau 0, 005 0, 048 0, 053 Der Gesamtanteil an ungesättigten Bindungen ist bei dem rohen Polymeren größer als bei dem kristallinen, in Hexan unlöslichen Polypropylen. Der Unterachied ergibt sich beispielsweise aus der folgenden Tabelle, in welcher die Anteile an ungesättigten Bindungen des rohen Polymeren und der in Hexan unlöslichen Fraktion angegeben sind.
Anteil an un-Anteil an unge-Gesamtanteil an gesättigten sättigten Viny- ungesättigten Vinylbindungen lidenbindungen Bindungen ;,. in I in % in | Bruttopolymerisat 0, 051 0, 055 0, 106 Hexan-unlösliches 0,041 0,035 0,076 Polypropylen Eine der hervorstechendsten Eigenschaften des erfindungsgemEß verwendeten Polypropylens besteht darin, daß sich aus ihm Filme besonders vorteilhafter Eigenschaften herstellen lassen. Die Eigenschaften der Filme sind wesentlich besser als die von Filmen aus bisher bekannten Propylenpolymerisaten. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften eines Filmes aus eihem erfindungtgemäß verwendeten Polypropylen und die entsprechenden Eigenschaften eines Filmes eines Polypropylens des Standes der Technik tusammengestellt. Verglichen wurden Filme einer Dicke von 0,0254 mm.
Polypropylen Polypropylen gemäß der nach dem Stand Erfindung der Technik Glane 90 79 Schleier <0, 5 2, 0 Transparent 80 71 Schlagfestigkeit+) in g nach einer Alterung des Filmes (bei Raumtemperatur) von 1. 24 Stunden 38 35 2. 6 Wochen 35 in 3. 3 lonaten 36 13 4. 6 Monsten 30 <5 +) Bestimmt nach der Methode D 1709-62T der American Society for Testing Materials, bei der ein Gewicht aus einer Höhe von 66 cm auf einen gespannten Film fallen gelassen wird.
Infolge der hervorragenden Fließeigenschaften und der unter des Normalbedingungen besonderen Kristallinitt/erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens lassen sich aus diesem Filremit verbesserten optischen Eigenschaften und geringer Neigung zur Verspr8dung herstellen.
Um die verbesserten Fließeigenschaften eines erfindungsgemgß verwendeten Polypropylens gegenüber den Fließeigenschaften von Polypropylenen nach dem Stande der Technik zu veranschaulichen, wurden mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen und mit einem Polypropylen des Standes der Technik mit demselben Molekulargewicht verschiedene Scherkraftversuche in einem Extrusionsplastometer durchgeführt. Die gemessenen Fließgeschwindigkeiten sind in Fig. 1 angegeben.
Hierin stellt Kurve A die Fließkurve eines erflndungsgemäß verwendeten Polypropylens und Kurve B die Fließkurve eines Polypropylens nach dem Stande der Technik dar.
Bei niedrigen ScherkrEften sind die Fließgeschwindigkeiten in etwa Squlvalent. Wenn die Scherkräfte Jedoch zunehmen und einen Betrag erreichen, welcher auf handelsUblichen Gießvorrichtungen auftritt, ist die Fließgeschwindigkeit des Polypropylens gemma der Erfindung um etwa 60 % größer als die Fließgeschwindigkeit des Polypropylens nach dem Stande der Technik.
Unter Normalbedingungen kristallisieren die erfindungsgemäß verwendeten Polypropylene mit geringerer Geschwindigkeit und weisen einen geringeren Kristallisationsgrad auf als die bisher verwendeten Propylenpolymerisate. Dies ist auf Unterschiede in der sterischen Struktur zurückzuführen, wie sich durch einen Vergleich der Schmelzpunkte und der Kristallisationstemperaturen eines erfindungsgemäß verwendeten Propylens mit einem des Standes der Technik ergibt.
Die folgenden Ergebnisse wurden mit einem Differentialabtastkalorimeter (differential scanning calorimeter) erhalten. Die Proben wurden proMinute um 10° erhitzt und abgekühlt.
Schmelzpunkt Kristallisations-PC (Tm) temperatur OC Propylenpolymerisat gemäß der Erfindung 158 104 Bisher bekanntes Propylenpolymerisat 161 110 Die geringere Kristallisationstemperatur und der geringere Schmelzpunkt des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens zeigen, daß ein solches Polypropylen unter Normalbedingungen langsamer kristallisiert und einen geringeren Kristallisationsgrad aufweist. Die Kristallinität des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens kann jedoch dadurch gesteigert werden, daß man die Kristallisation unter bestimmten Bedingungen, wie beispielsweise durch Tempern des Materials beim oder nahe dem Schmelzpunkt desselben Gber einen långeren Zeitraum erzwingt. Unter Normalbedingungen erreicht aber ein Polypropylen gemSß der Erfindung nicht denselben Kristallisationsgrad wie die bisher bekannten Propylenpolymerisate. Aus diesem Grund behalt ein Film aus einem erfindungsgemäß verwendeten Polypropylen beim Altern seine Schlagfestigkeit, wohingegen ein Film aus einem der bekannten Propylenpolymerisate des Standes der Technik beim Altern infolge seines höheren Kristallisationsgrades spröde wird.
Im folgenden soll die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Polypropylenen näher beschrieben werden.
A) 0, 59 g (0, 0155 Mol) Lithiumaluminiumhydrid und 2, 41 g (0, 0155 Mol) Titantrichlorid wurden in 110 ml einer sUßen Erdölfraktion suspendiert. Die Katalysatormischung wurde 1 Stunde lang in einer inerten GasatmosphEre bei 100°C mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer gerührt und dadurch aktiviert. Die auf diese Weise aktivierte Katalysatormischung wurde nun unter Stickstoff in einen 600 ml-fassenden Schwingautoklaven eingefüllt. Nach Verschlleßen des Autoklaven wurden bei Raumtemperatur 300 ml flüssiges Propylen zugegeben. Der Autoklav wurde dann auf 150°C erhitzt, 4 Stunden lang bei dieser Temperatur geschUttelt und anschließend abgekUhlt. Das Rohprodukt wurde mit 1000 ml Methanol verrührt und anschließend abfiltriert. Das abfiltrierte rohe Polypropylen wurde nun durch wiederholte Extraktion mit heißem Methanol von Katalysatorrückständen freigewaschen und anschlleßend getrocknet. Es wurden 217 g reines Polypropylen erhalten. Die Eigenschaften dieses Polypropylens sind in der folgenden Tabelle angegeben : Schmelsindex = 13,6 Dichte = 0,914 Kristallinität = 70 % Asche 0,14 % EigenviskositSt = 0, 73 Anteil an ungesättigten Vinylbindungen = Bindungen in % 0,047 Vinylidenbindungen s Vinyl-+ Vinylidenbindungen 0, B) Ein etwa 300 al- (82 Gallonen) fassender Autoklav wurde mit etwa 151 1 geruchlosem Naphtha und 50 g eines Lithiumaluminiumhydrid-Titantrichlorid-Katalysatorkomplexes beschickt.
Der Katalysatorkomplex wurde #### durch 2-stündiges Verrühren von gleichen molaren Mengen Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid in geruchlosem Naphtha bei 30°C hergestellt.
Nachdem die Bestandteile innig verrührt waren, wurde das das Katalysatorgemisch abgeschlämmt, bis/berstehende LOsungsmittel nicht mehr von nicht umgesetztem Titantrichlorid purpurn gefErbt war. Nun wurde 8 Stunden lang laufend Propylen bei einem Druck von 181,44 kg (400 pounds) und einer Temperatur von 150°C in den Autoklaven eingepreßt. Anschliessend wurde die Polymerenlgösung, welche sich im Autoklaven befand, bel einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 28 kg/cm2 durch einelatte und ein Rahmenfilter filtriert. Die klare, farblose Polypropylenmasse tropfte vom Filterablaß in eine Konzentrierungsvorrichtung, in der ein Rührer umlief. Die Vorrichtung wurde auf einer Temperatur von 200°C gehalten, während gas8rmlges, auf 200°C erhitztes Propylen durch die Polymermasse perlte. Auf diese Weise wurde das gesamte Lösungsmittel vom Polypropylen entfernt. Das geschmolzene Propylen wurde durch eine Zerkleinerungsvorrichtung in Wasser extrudiert, wobei Polypropylenschnitzel anfielen.
Die Ausbeute an Polypropylen betrug 26, 117 kg (69 pounds).
.
Das spezifische Gewicht des Polypropylens betrug 0, 910 und die Kristallinität 92 %. Pro Gramm Katalysator wurden 78 g Polymer in der Stunde erhalten. Die Ausbeute an Polymerisat betrug etwa 625 kg pro kg Katalysator oder 3I00 kg pro kg Lithiumaluminiumhydrid. Das Polypropylen enthielt 0,045% Vinyl-und 0, 030 % Vinylidenbindungen.
Im folgenden wird die Herstellung von bisher verwendetem Polypropylen beschrieben.
C) Eine Lösung von 1, 8 g Titantetrachlorid in 50 ml einer gesURten Erdölfraktion wurde tropfenweise bei einer Temperatur von 5 bis 10°C zu einer Lösung von 11, 4 g TriSthylaluminium in 150 ml einer gesüßten Erdölfraktion zugegeben.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit 500 ml einer gesßten Erddlfraktion verdünnt und unter Rühren und Stickstoff in einen 2 1-fassenden Autoklaven eingegossen. Nach Verschließen des Autoklaven wurden bei Raumtemperatur 190 g flüssiges Propren zugegeben. Der Autoklav wurde auf 55 bis 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem der Druck von einem Anfangswert von etwa 10 at auf etwa 2 at gesunken war, wurden weitere 160 g Propylen zugegeben, worauf die Polymerisation 20 Stunden lang fortgesetzt wurde.
OberschUssiges Gas wurde dann abgelassen und 95 g Methanol in den Autoklaven gepumpt. Anschließend wurde das rohe Polymer aus dem Autoklaven extrahiert und filtriert. Das Rohpolypropylen wurde durch wiederholte ExtraNktion mit heißem Methanol von Katalysatorrückständen freigewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 175 g und der Aschegehalt 0, l8%.
Das Polypropylen wurde anschließend mit siedendem n-Heptan in einem Soxhlet-Extraktionsapparat extrahiert. Die n-Heptanunl8sliche Fraktion, welche 35 % des Gesamtpolymeren ausmachte, besaR eine Eigenviskosität von 2, 9 und einen Gesamtanteil an ungesåttigten Bindungen von 0, 007 %, an ungesättigten Vinylbindungen 0, 004 und an ungesättigten Vinylidenbindungen O, 003%.
Im folgenden wird wiederum die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens beschrieben.
D) Durch Suspendieren von 0, 60 g Lithiumaluminiumhydrid, 2,40g Titantrichlorid und 0, 66 g Natriumfluorid in 100 ml einer gesUßten ErdölfragRton wurde eine Katalysatormischung hergestellt. Die Mischung wurde mit 900 ml der gesUßten Erdölfraktion verdünnt und unter Rühren und Stickstoff in einen 2/1-fassenden Autoklaven eingegossen. Der Autoklav wurde auf 150°C erhitzt. Dabei wurde so viel Propylen in den Autoklaven eingepumpt, daß der Druck auf 70 kg/cm2 antieg. Unter diesen Bedingungen wurde 4 Stunden lang polymerisiert. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, worauf das Rohprodukt mit 1000 ml Methanol verrührt und anschließend filtriert wurde. Das rohe Polypropylen wurde durch mehrmalige Extraktion mit heißem Methanol von KatalysatorrückstEnden freigewaschen und anschlleßend getrocknet.
Die Ausbeute an Polypropylen betrug 291 g. Der Aschegehalt lag bei 0, 15 %. Das Polypropylen wurde mit siedendem Hexan in einem Soxhlet-Extraktionsapparat extrahiert. Der Hexanunlösliche Anteil betrug 75 % des Gesamtpolymerisats und besaß eine Eigenviskosität von 1§7 und lnsgesamt 0, 07 % ungesättigte Bindungen. Davon waren 0, 043 % Vinylbindungen und 0, 032 % Vinylidenbindungen.
Der Hexan-ünlösliche Anteil wurde anschließend mit siedendem n-Heptan extrahiert. Der Heptan-unl8sliche Anteil machte 69 % des Gesamtpolymerisats aus, besaß eine EigenviskositEt von 1, 7 und insgesamt 0,065 % ungesättigte Bindunge. Davon waren 0, 035 % Vinylbindungen und 0, 030 % Vinylidenbindungen.
In der folgenden Tabelle werden die physikalischen Bigenschaften des bekannten Propylenpolymerisates gemäß C dem nach 1) erhaltenen Polypropylen gegenübergestellt.
Propylenpolymerisat Polypropylen gemäß D gemmas C Heptan-un- Hexan-un- Heptan-unlösliche lösliche löslichc Fraktion Fraktion Fraktion Eigenviskosität (in Tetralin) 1,6 1,7 1,7 Dichte 0,913 0,908 0,909 Bruchfestigkeit in kg/cm2 200,35 262,58 268,55 Zugfestigkeit in kg/cm2 (Zugbelastung des Prilflings pro Binheit des ur- 336,04 304,41 310,73 sprünglichen Querschnittes) an der Fließgrenzc Dehnung in % 190 83 110 Biegesteifigkeit in kg/cm2 11 670 9 772 9 772 Erweichungspunkt nach Vicat oc 150 139 140 Harte nach Rockwell R-Skala 95 93 93 Ein Vergleich der beiden Polypropylcntypen zeigt, daß das erfindungsgemäß verwandete Polypropylen, verglichen nit dem be-I ; annten Polypropylen, unter Normalibedingungen einen geringeren Kristallisationsgrad aufweist. Dies ergibt sich aus der geringeren Dichte, Zugfestigkeit, Steifigheit und aus den geringeren Erweichungspunkt. Die Eigenviskositat des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise kann das rohe Polymer eine EigenviskositSt von 0, 3 bis 4, 0 haben, wobei die Hexan-lösliche Fraktion eine Eigenviskositat von 0, 1 bis 0, 6 und die Hexan-unlbsliche Fraktion eine Eigenviskositat zwischen 0, 5 und 5, 0 aufweisen kann.
Die Anteile an ungesEttigten Bindungen, sowohl Vinyl-als auch Vinylidenbindungen, wurden mittels Infrarotspektroskopie bestimmt. Bei der bekanntesten Methode zur Bestimmung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und zur Differenzierung verschiedener Arten ungesEttigter Bindungen werden die Deformationsschwingungen der an die betreffenden C-Atome gebundenen Wasserstoffatome bestimmt. Hierbei wird die Infrarotabsorption bei 11, 0 Mikron, welche auf-CHCH2-Bindungen zurUckgeht, und bei 11, 25 Mikron, welche auf-CRCH2-Bindungen zurückgeht, gemessen. Eine Absorptionsbande bei 11, 15 Mikron, welche bei kristallinem Polypropylen auftritt, stört die genaue Messung der Absorptionsbanden von ungesEttigten Vinyl-und Vinylidenbindungen.
Zur Beseitigung der störenden Absorptionsbande wurde eine Differwentialmethode unter Verwendung von Bezugsproben versehiedener Dicke angewandt.
Ein Teil des Polypropylens wurde für analytische Zwecke so hydriert, daß ein vollkommen gesättigtes Polymerisat erhalten wurde. Das pulverisierte Polymer wurde in eine keilförmige Form eingefüllt und bei einem Druck von 211 kg/cm2 auf 180°C erhitzt.
Nachdem die Form 10 Minuten unter diesen Bedingungen erhitzt worden war, wurde das Polymer durch Abschrecken mit Wasser abgekühlt. Die geschmolzene Probe hatte die Form eines keilfdrmigen Streifens von 12, 7 cm Länge und 3s81 cm Breite. Dieser war an einem Ende 0, 01 cm und am anderen Ende 0, 05 cm dick. Der keilförmige Streifen wurde als Standardkeil bezeichnet.
0, 3 g einer Polypropylenprobe wurden in die beschriebene Form eingefüllt und bei 180°C und einem Druck von 211 kg/em2 10 Minuten geschmolzen. Anschließend wurde die Gußform in Wasser abgekühlt und die Polypropylenprobe aus der Gußform entfernt. Die Dicke des kellf8rmigen Probestreifens wurde auf + 0, 0002 cm genau gemessen.
Der erhaltene Probestreifen wurde in den einen Strahl des Infrarotinstruments, den sog. "Probestrahl", gebracht, während der Standardkeil in den Bezugsstrahl gebracht wurde.
Das Instrument wurde auf 8, 9 Mikron eingestellt. Es zeichnete bei einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 1 Mikron pro 3 Minuten die Absorptionskurve bis 9, 75 Mikron auf. Wenn im Spektrum bei 9, 07 und 9, 58 Mikron Absorptionsspitzen auftraten, wurde der Standardkeil im Bezugsstrahl in horizontale Lape gebracht, um seine Dicke zu erhöhen. Wenn negative Spitzen (unter der lTullinie) auftraten, wurde die Dicke des Standardkeils vermindert. Bei einer 100 % igen Kompensation erhielt man zwischen 8, 9 und 9, 75 Mikron eine Gerade. Daraus ergab sich, daß die KristallinitSt der zu testenden Probe und des Standardkeils identisch waren.
Zur Bestimmung der Absorption ungestittigter Vinyl-und Vinylidenblndungen wurde das Infrarotinstrument auf 10, 75 Mikron eingestellt und mit einer Aufzeichnungsreschwindigkelt von 1 Mikron pro 3 Minuten bis 11, 5 Mikron betrieben.
Von 10, 75 Mikron bis 11, 50 Mikron wurde eine Gerade (Grundlinie) gezogen und die Restabsorption (von der Grundlinie aus) bei 11, 00 und 11, 25 Mikron bestimmt. Der Anteil an ungesättigten Bindungen wurde wie folgt bestimmt : Restabsorption bei 11,00 Mikron % Vinyl-C=C- = x 0,0193 Dicke der Probe in cm Restabsorption bei 11,25 Mikron % Vinyliden-C=C- = x 0,0231 Dicke der Probe in cm

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verwendung von weitestgehend kristallinem, in siedendem Hexan unlöslichem Polypropylen Mit einer Vinylungesättigtheit von 0, 025 bis 0,065 Gew.-% und mit einer Vinyl-und Vinylidenungesättigtheit von insgesamt 0, 04 bis 0, 27 Gel.-% zur Herstellung von Folien, Fäden und dgl.
2) Verwendung von Polypropylenen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in siedenden Hexan wenigstens zu 70 Gew.-% unlöslich sind.
3) Verwendung von Polypropylenen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gel-ennzeichnet, daß der in Hexan unlösliche restandteil 0, 025 bis 0, 085 Gew.-% ungesättigte Vinylbindungen und insgesamt 0,04 bis 0, 27 Gew.-% ungesättigte Vinyl-und Vinylidenbindungen enthält.
4. Verwendung von Polypropylenen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus Lithiumaluminiumhydrid, einem reduzierten Ubergangsmetallhalogenid und einem Alkalimetallhalogenid, hergestellt wurden.
5. Verwendung von Polypropylenen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid, Titantrichlorid und Natriumfluorid hergestellt wurden.

L e e r s e i t e