DE1494325A1 - Thermoplastische Masse zur Herstellung stabilisierter Formkoerper aus isotaktischem Polypropylen - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma SUN OIL COMPANY 1608 Walnut Street, Philadelphia, P.A., USA

betreffend

Thermoplastische Masse zur Herstellung stabilisierter Formkörper aus isotaktischem Polypropylen

Die Verwendung von Tliiodipropionsäureester zum Stabilisieren von Polyäthylen ist bekannt. Men wusste aber andererseits auch, dass infolge der beim Verarbeiten von Polyolefinen auftretenden Erhitzung im Falle von Polypropylen genau die entgegengesetzte Wirkung auftritt wie bei Polyäthylen. Im letzteren Fall findet nämlich eine Zunahme der Viskosität oder, was damit gleichbedeutend ist, eine Abnahme des Schraelzindex statt, während bei Polypropylen der Schmelzindex erheblich ansteigt, die Viskosität also abnimmt.

Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches PoIy-

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Neue Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Xnderungsges. v. A. ·

INSPBCTm

propylen kann durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines festen Katalysatorsystems hergestellt werden.

Ein hierfür besonders wirksames Katalysstorsystem ist die Kombination eines niederen Halogenides des Titans, wie Titantrichlorid, und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriäthyl.

Andere spezielle Katalysatorsysteine sind von Norman G. Gaylord und Herman F. Mark, in "Linear and Stereoregular Addi-A tion Polymers", S. 350 bis 361, 416 bis 419, 452 und 453, Interscience Publishers, 1959, angegeben v/orden.

Ein nach diesen bekannten Verfahren hergestelltes Polypropylen hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 170°, eine Zugfestigkeit von ebwa 210 bis 420 kg/cm² und ein Molekulargewicht (Lichtzerstreuung) von 50 000 bis 850 000 oder mehr. Gewöhnlich wird ein Gemisch von kristallinem und amorphem Polymer erhalten. 'Jenn gewünscht, kann das amorphe Polymer von dem isotaktisch gearteten kristallinen Polymer getrennt " werden, indem man das Gemisch mit einem Kohl env/ass erst offlösungsmittel, wie Isooctan oder n-Heptan, bei erhöhter Temperatur behandelt. Das amorphe Polymer ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, das kristalline Polymer dagegen im wesentlichen unlöslich.

Das oben genannte Polypropylen ist aber gegen Abbau durch Wärme, Oxydation und bei mechanischer Bearbeitung empfäng-

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ORIGINAL INSPECTED

lieh. Dieser Abbau ist offensichtlich auf eine Bildung freier Radikale in den Polymermolekülen zurückzuführen, die durch Wärme, UV-Licht, mechanische Einwirkung und Verunreinigungen, wie Metalle und Metallverbindungen, gefördert wird. Die freien Radikale unterliegen einer chemischen Umsetzung mit den Polymeren, was zu unerwünschten chemischen und physikalischen Folgeerscheinungen führt. Das Polypropylen verschlechtert sich auf diese Weise vorzeitig, verliert an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und anderen erwünschten Eigenschaften, wie Schmiegsamkeit und Schlagzähigkeit, und verfärbt sich und versprödet. Diese Nachteile werden mit der vorliegenden Erfindung vermieden.

Die thermoplastischen Massen zur Herstellung stabilisierter Formkörper aus isotaktischera Polypropylen und einer Stabilisatorraischung aus
ε) Thiodipropionsaureester der allgemeinen Formel

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ti ;i

RO-C-Ch₁CH₀-S-CH₀CH₀-O-OR'

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worin R und R* Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

b) einem Polyclei'instabiliso tor, sind erfindungsgemäss dadurch charakterisiert, dass die Massen als b) ein Phosphit der alli'oneiiisn Formel

^ 0-P-OB'

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worin R, R¹ und R" Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalten.

Die Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Oycloalkylgruppen sein. Als Stabilisetorkomponenten geeignete Verbindungen sind beispielsweise Dilauryl-, Distearyl-, Dihexyl-, Diphenyl-, Bicyclohexyl-, Laurylstearylthiodipropionat.

Unter den Phosphit-Komponenten werden Arylphosphite bevorzugt. Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Triphenyl-, Tribenzyl-, Trinaphthyl-, Tricyclohexyl-, Trinonyl-, Trieicosyl- und Trilaurylphosphit.

Die Massen gemäss der Erfindung werden aus kristallinen Polymeren oder Gemischen von kristallinem und amorphem Polymer mit einem Gehalt von mindestens 25 und vorzugsweise vcn mindestens 50 Gev/.-# an kristallinen Polymeren hergestellt.

Die Verwendung von otv/a 0,05 bis 2 Gew.-# Thiodipropionet verleiht mit einer entsprechenden Hange Phosphit dem Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen den Abbau durch Wärme und Oxydation, den Abbau, der durch mechanische Einwirkung, wie das Strsngpressen, hervorgerufen wird, und den Abbau, der durch eine Verfärbung des Polymers in Erscheinung t^itt.

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Im allgemeinen wird das Thiodipropionat zueemmen mit dem Phosphit in einer Menge von etwe 0,01 bis 5 Gew.-56 verwendet, um das Polypropylen zu stabilisieren, wobei eine Menge von etwa 0,05 bis 2 Gew.-# besonders bevorzugt wird.

Es ist bekannt, dass der Schmelzindex von nicht-stabilisiertem Polyäthylen wie auch sein Schmelzindexverhältnis drastisch abnehmen, wenn das Materiel einer erhöhten Temperatur und der Einwirkung mechanischer Scherkräfte eusgesetzt ist (vgl. z.B, australische Patentschrift 201 160 vom 11. Januar 1956). Die hier genannten Werte zeigen, dass in sehr unerwarteter Weise sowohl das Schmelzindexverhältnis des hier beschriebenen, nicht-stabilisierten Polypropylens als auch sein Schmelzindex drastisch zunehmen, wenn das Polymer der Einwirkung erhöhter Temperaturen und mechanischer Scherkräfte ausgesetzt wird. Dies zeigt klar, dass der Mechanismus des Polyäthylen-Abbaus von dem Mechanismus völlig verschieden ist, nach welchem der Polypropylen-Abbau erfolgt. So verursachen erhöhte Temperaturen und mechanische Scherkräfte im Polypropylen eine Kettenspaltung, im Polyäthylen dagegen eine Vernetzung. Der Mechanismus, nach dem das Polypropylen stabilisiert wird, steht somit in keinem Zusammenhang mit dem Mechanismus der PolyäthyLen-Stabilisierung.

Die Stabilisatormischung kann mit dem Polypropylen nach einer beliebigen, für die Herstellung homogener Gemische

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geeigneten Methode vereinigt werden. Man kann z.B. das Polymer schmelzen und die Zusätze mit ihm durch Mahlen auf beheizten Walzen oder unter Verwendung einee Banbury-Mischera mischen. Man kann andererseits auch die Zusätze im geschmolzenen oder festen Zustand mit einer Lösung oder Suspension des Polymeren in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen. Bei einer anderen Methode löst man den Stabilisator in einem Lösungsmittel, mischt das gepulverte Polymere ein und dampft das Lösungsmittel ab. Nach einer anderen Arbeitsweise wird der feste Stabilisator mit dem festen Polymeren durch gründliche Trockenmischung vereinigt. Im allgemeinen soll das Mischverfahren vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden, um eine Oxydation des noch nicht stabilisierten Polymeren zu verhindern.

Die Bestimmung der Wirksamkeit der Stabilisatoren in den erfindungsgemässen Hassen kann nach verschiedenen Kriterien erfolgen. Ds nicht-st3bilisiertes Polypropylen normalerweise während der Verformung, z.B. durch Strangpressen, Formpressen, Walzen usw., einem drastischen Abbau unterliegt, wird der Grad dieses Abbaus bestimmt. Eine Methode besteht darin, die Veränderung im Schmelzindex des Polymeren während seiner Bearbeitung bei erhöhter Temperatur zu bestimmen. Der Schmelzindex ist ein Mass für die Schmelzviskosität und bedeutet die Geschwindigkeit in Gramm/IC Min., mit der die Prüfmasse unter der Wirkung

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eines Kolbens von 2160 g Gewicht durch eine Austritteöffnung von 2,090 mm Durchmesser aus einem Zylinder von 9,550 mm Durohuesser ausgepresst wird, wobei die Hasse während der Auspressung oder Extrudierung auf 230° gehalten wird. Man bestimmt den Anfangsschmelzindex, indem man den Zylinder mit der zu prüfenden Masse beschickt, den genannten Kolbendruck zurEinwirkung bringt und 5 Min. erhitzt. Man schneidet jegliches in diesem 5-Min.-Zeitraum entstandene Extrudat ab und bestimmt das in den nächsten 6 Min. erhaltene Extrudet. Die Menge dieses Extrudates, umgerechnet in Gramm/10 Min. (durch Multiplikation mit 1 2/3)» 1st der Anfangs-Sohmelzindes (HI₀). Dann wird der Rest der der Prüfung unterworfenen Mssse extrudiert. Dieses Extrudat wird mit dem in den ersten 11 Min. erhaltenen Extrudat vereinigt. Die vereinigten Extrudate werden wieder in den Zylinder zurückgeführt. flach weiteren 10 Min. bei 230° wird der Kolben erneut zur Einwirkung gebracht und die gesamte Prüfmasse extrudiert. Die extrudierte Prüfmasse wird erneut in den Zylinder eingegeben, 10 Min. in diesen gehalten und | extrudiert. Man gibt dieses Extrudat erneut in den Zylinder und lässt sofort den Kolbendruck einwirken. Nach 4 Min. wird des gesamte Extrudat abgeschnitten und verworfen und dann das in den nächsten 6 Πίη. erhaltene lixtrudat bestimmt. Die Menge dieses Extrudats, umgerechnet in Gramm/lü Min,, ist gleich dem End-Schmelzindex (MI^). Die Stabilität einer Polymerma3se kommt in dem Verhältnis MI_fe : MI_g zum Ausdruck, wobei ein niedriges Verhältnis einen hohen Stabilitätsgrad

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^BAD

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bedeutet. Dieses Verhältnis soll kleiner als etwa 4,0 sein, damit sich die Masse für eine Vielfelt von Vererbeitungsmethoden eignet, wenngleich auch für viele Zwecke Massen mit etwas höheren Verhältnissen brauchbar sind.

Ausser dem Abbau während der Verarbeitung unterliegen Körper, die aus nicnt-stsbilisiertem Polypropylen hergestellt sind, auch einem raschen Abbau und einer raschen Oxydation durch Einwirkung hoher Temperaturen im normalen Gebrauch. Ein solcher Abbau und eine solche Oxydation werden en einer Verfärbung und Rissbildung und einem Bröckeligwerden der Oberfläche des Formlinge erkennbar. Die Rissbildung besteht in kleinen Oberflächenrissen, die, nachdem ihre Bildung einmal eingesetzt hat, sich rasch fortsetzen, bis die gesamte Oberfläche rissig ist. Das Bröckeligwerden schreitet ebenfalls recht rasch voran, nachdem es erst einmal bemerkbar geworden ist. Die Formlinge werden so brüchig, dass sich licken und Konten leicht mit den Fingern abreiben lassen.

In den folgenden Beispielen sind die Formlinge formgepresste Folien aus Polypropylen von 2,4- bis 3,2 mm Dicke. Oberhalb 2,4 mm scheint die Foliendicke nur eine geringe oder keine Auswirkung auf die Beständigkeit des Polypropylens gegen Wärme und Oxydation zu heben. Diese Folien v/erden in einen Ofen eingegeben und auf 138° gehalten, bis eine Rissbildung auftritt oder bis sie, erkennbar an dem Abbrechen einer Kante oder Ecke mit den Fingern, brüchig geworden sind. Die in

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den Beispielen genannte Ofen-Lebenszeit gibt die Zeit in Stunden bei 138° an, bevor Anzeichen für einen solchen Abbau und eine solche Oxydation auftreten. Eine Polymermasse soll, um sich für die meisten Verwendungszwecke zu eignen, eine Ofen-Lebens2eit von mindestens 500 Stunden haben.

Nicht-stabilisiertes Polypropylen unterliegt bei Einwirkung hoher Temperaturen auch einer starken Verfärbung. % Diese Verfärbung scheint keinen direkten Zusammenhang mit des Oxydation und dem Abbau der Oberfläche zu haben. Der eigentliche Grund für die Verfärbung ist nicht mit Sicherheit bekannt, aber die Verfärbung scheint durch verschiedene Verunreinigungen in dem Polymeren, wie den sich aus dem Polymerisationskatalysator ergebenden Rückstand, vorursacht zu werden. Anscheinend verleihen auch viele ütabilisierungsmittel dem Polymeren eine gewisse Färbung, wenngleich sie auch den Abbau und die Oxydation der Polyolefine zu verringern vermögen. Die hohen Temperaturen, die sich bei der Verarbeitung oder bei verschiedenen Einsatz-εwecken des Polymeren ergeben, regen anscheinend eine gev;i3se Reaktion zwischen den verschiedenen Verunreinigungen an, wa.lche zur Bildung der Farbkörper führt, die eine Verfärbung des Polymeren bewirken.

Zum Vergleich der Farbe von Polypropylengebilden ist eine Farbskala aufgestellt worden. Diese Skala reicht von 1.

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4)

was nahezu klar, etwa in Art von Milchglas, bedeutet, bis zu 10, einer dunklen, rötlichbraunen Färbung, die an dunkles Mahagoni erinnert. 2 bedeutet einen leichten Gelbstich und 4 einen leichten Orangestich. Farbbewertungen von 1 bis 4· werden als für praktisch alle Verwendungszwecke des Polypropylens zufiredenstellend betrachtet, während dunklere Färbungen die Verwendung der Polymeren auf die Zwecke begrenzen, bei denen eine dunkle Färbung nicht stört. Die in den Beispielen genannten Farbwerte der Folien in dem 138°- Ofen entsprechen den Farben, welche die Polymeren nach einer Woche (168 Stunden) zeigen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Mengenanteile der Stabilisierungsmittel entsprechen dem auf die Polypropylenmassen bezogenen Gewichtsprozentsatz »

Beispiel 1

Ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht (Lichtzerstreuung) von 370 000, einer Kristallinität von 50 #, einem pentanlöslichen Anteil von 0,87 Gew.-^ und einem heptanlösuchen Anteil von 2,72 % wird mit dem im folgenden angegebenen St8bilisatorgemisch trocken vermischt» Dabei werden folgende Eigenschaften erhalten:

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- 10 -

MI

KLjViI₀ MI-Farb
^{D d} wert

- Farbwert nach 1 Woche im 138°-0fen

0,5 % Dilsurylthiodipropionst + 0,25 # Triphenylphosphit

0,138

2,6

0,5 56 Triphenylphosphit

0,089

Das Dilourylthiodipropionst ergibt somit in Kombination mit dem Phosphit eine Polymermasse mit gilt em Schmelzindex und hervorragendem Farbwert. Wenn der Farbwert nicht zufriedenstellt, können die Polymere stark pigmentiert werden, z,B. mit Gasruss oder für Zwecke eingesetzt werden, bei denen eine gute Farbe unv/ichtig ist.

Patentanspruch

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~ 11 -

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Thermoplastische Massen zur Herstellung stabilisierter Formkörper aus isotaktischem Polypropylen und einer Stabilisatormischung aus
   β) Thiodipropionsäureester der allgemeinen Formel

   O

   it η

   worin R und R' Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und b) einem Polyolefinstebilisator, dadurch gekennzeichnet, dass die Massen als
   b) ein Phosphit der allgemeinen Formel

   R 0 R¹¹O-P-OR · ,

   worin R, R¹ und R" Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalten.

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   ■- 12 ~ Neue Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Sate 3 dee Xnderungeg«e. v.