DE1694402C3

DE1694402C3 - Warmestabile Formmasse aus Olefin polymeren

Info

Publication number: DE1694402C3
Application number: DE1694402A
Authority: DE
Inventors: Brian Arthur Hitchin Marshall, (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-02-17
Filing date: 1966-02-14
Publication date: 1973-11-29
Also published as: AT268647B; DE1694402A1; BE676668A; DK111157B; ES323046A1; NL6601979A; DE1694402B2; GB1085082A; CH476034A; US3406144A

Description

mcntc, Lichtstabilisatoren, organische Phosphorverbindungen, von denen einige Antioxidantien sind (auch oft zur Verringerung der durch Antioxydantien hervorgerufene Heckenbildung zugesetzt), und Metalldeaktivatoren. Der Zusatz von Dihydroanthracen oder Dihydroacridin verringert nicht nur die Geschwindigkeit der Schmelzverschlechterung bei einem reinen festen Olelinpolymer, sondern hemmt auch siark die erhöhte Schmelzverschlechterung, die durch d Anwesenheit Aidi

Alle diese Gemische, die ein schwefelfreies Phenol zusammen mit einer Schwefelverbindung enthalten, ergeben normalerweise eine geringere Geschwindigkeit der Schmelzverschlechterung als Gemische, welche Thiobisphenole enthalten, und werden daher bevorzugt. Ein organisches Phosphit, z. 3. Tris-(noylphenyl)-phosphit oder ein Dialkylpentaerythritphosphit, kann gewünschtenfalls zur Verringerung der Fleckenbildung zugegeben werden. In einigen Fällen wird eine günstige

die Anwesenheit von Antioxydantien hervorgerufen 10 Wirkung auf die Geschwindigkeit der Schmelzverwird. Die Erfindung macht also die Verwendung von schlechterung beobachtet. .Antioxydantien oder Antioxydansgemischen möglich,
welche zwar bei tieferen Temperaturen wirksam sind.

pn wirksam sind,

welche aber die Geschwindigkeit der Schmelzverilh bi hh

sclilechterung bei höheren Temperaturen steigern. 15 prozent vor.

Das Dihydroanthracen oder Dihydroacridin kann zu jedem zweckmäßigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Wenn man es während der Polymerisation zugeben will, miß man darauf achten, daß es nicht in unerwünschter Weise mit dem Katalysator reagiert oder im Polynurisationsverdünnungsmittel bleibt. Aus diesen Gründen ist es im allgemeinen zweckmäßig, daß Dihydro-.!"thracen oder Dihydroacridin nach der Polymeri- - huh and nach einet gegebenenfalls vorzunehmenden KLinigungsbehandlung zuzugeben. Zweck mäßigerweise w rd es gegebenenfalls mit dem Antioxydans oder mit aiiileren Zusätzen zugesetzt. Beispiele für solche /uiMbeverfahren sind die Zugabe in einem flüchtigen 1 oMingsmittel zum Polymerpulver und anschließende \ ei dämpfung des Lösungsmittels, Trockenmis^hen und Mahlen Beim Einaiheiten in der Schmelze muß man natürlich beachten, daü das Polymer geschmolzen wird, während es η.κΐι keinen Stabilisator enthält.

Hei den niedriger schmelzenden Polymeren, z. B. bei isoiaktischem Polypropylen, kann jede dieser Methoden mit Sicherheit verwendet werden. Bei Polymeren, die über etwa 240' C schmelzen, wie z. B. bei PoIy-4-inethyl-penten-l, wird es bevorzugt, den Stabilisator bei tieferen Temperaturen zuzugeben, wie z. B. durch die Lösungsmittelmethode.

Brauchbare Antioxydantien, die fakultativ in den erlindungsgemäßen Formmassen vorliegen können, sind z. B. die Gemische von Bis- oder Tris-phenolen mit Thiodialkanoaten, wie sie in der britischen Patentschrift 951 931 beschrieben sind,
zweckmäßige Gemische bestehen aus

Das Antioxydans oder das Antioxydansgemisch, falls ein solches verwendet wird, liegt gewöhnlich in einem Gesamtmengenanteil von bis zu 1 Gewichts-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.

HAP Handelsüblicher Hydroxyaryl-

phosphonatester.

DHA 9,10-Dihydroanthracen.

DLTP Dilauryl-^'-thiodipropionat

3M6B CA Kondensat von 3 Molekülen 3-Meth\l-6-tert.-butyIphenol mit 1 Molekül Crotonaldehyd.

MBHB 1,3,5- Tnmethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-

tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol.

Beispiele 1 bis 11

a) dem Kondensatz von 1 Mol Crotonaldehyd oder Zimtaldehyd mit 3 Mol S-Methyl-o-terl.-butyl- ' phenol (d. h. l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy- 5°, 5-tert.-butylphenyl)-butan) oder 3-Methyl-6-tert.-octylphenol, und

b) Dilauryl-, Dicetyl-, Dimyristyl- oder Distearylthiodipropionate oder -thiodibutyrate.

Von diesen besitzen die Thiodibutyrate einen geringeren Einfluß auf die Schmelzverschlechterung, obwohl die Thiodipropionate aus kommerziellen Gründen häufiger verwendet werden.

Die Thiodialkanoate können durch andere Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Synergismus mit Phenolen zeigen, ersetzt werden, z. B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdinonyldithiophosphat
oder Trialkyltrithiophosphite und insbesondere die 65 dung der Bezeichnung Dialkylthioäther, von denen einige, insbesondere
Dihexadecylthioäther, auch einen geringeren Einfluß
Schmelzverschlechterung haben.

Ein Mischpolymer von 98 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-1 und 2 Gewichtsprozent n-Decen-1, das nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 942 297 hergestellt worden war und einen Schmelzindex von 40, gemessen nach ASTM 1238-56 T 40 (modifiziert, indem ein 5 kg Gewicht an Stelle des angegebenen Gewichts zur Extrusion verwendet wurde und die Temperatur des Polymers auf 260C gehalten wurde) aufwies, wurde durch Trommeln mit Antioxydantien und/oder mit 9,10-Dihydroanthracen oder Besonders 45 anderen Kohlenwasserstoffen zu Vergleichszwecken, wie nachfolgend angegeben, gemischt, wobei die Zusätze als Lösung in Methylenchlorid zum Polymerpulver zugegeben wuiden und das Methylenchlorid durch Verdampfen entfernt wurde.

Die Massen wurden bei 265 bis 270^J C zu Platten von 3,175 mm Dicke gepreßt und dann abgeschreckt und zu Streifen geschnitten.

Die Streifen (etwa 5 g) wurden in eine Schmelzindexvorrichtung, wie sie für Polyäthylen verwendet wird und welche mit einem Schreiber für die Kolbenhöhe ausgestattet war und bei 320C gehalten wurde, bei einer angelegten Last von 1 kg eingeführt.

Eine weitere Probe des gleichen Polymeren, welche keine Zusätze enthielt, wurde in entsprechender Weise hergestellt und geprüft.

An die aufgezeichnete Kurve wurden in regelmäßigen Abständen Tangenten gezogen, und deren Neigung wurde bestimmt.

Die Viskosität η wurde in jedem Fall unter Verwen-

berechnet, worin M die Neigung darstellt und A ein Faktor ist, der dem an die Schmelze angelegten Druck und der vierten Potenz des Radius der Düse proportional und der Länge der Düse, dem Quadrat des Radius des Zylinders der Schmelzindexvorrichtung und der Rotationsgeschwindigkeit der Aufzeichnungstrommel umgekehrt proportional ist.

1/Iogq wurde dann gegen die Zeit/ aufgetragen. Die Punkte fielen auf die gerade Linie

l/log Jj = l/log η₀ + kt,

deren Neigung k die Konstante der Verschlechterungsgeschwindigkeit ist.

Die Konstanten der Verschlechterungsgeschwindigkeit (A) waren wie folgt:

Bei spiel*)	Zusatz	0,5% HAP	10^s Jt bei 320° C
A	0,25% HAP	0,5% HAP+ 0,25% DHA	16,3
1	0,25 °/₀ HAP + 0,01 °/„ DHA	0,5% HAP h0,5% DHA	1,5
2	0,25 °/₀ HAP + 0,1% DHA	0,25% DLTP	1,25
3	0,25% HAP + 0,25% DKA	0,25% DLTP + 0,25% DHA	1,9
B	0,25% HAP +0,1% Di	0,25% 3M6B/CA +0,25%	10
	phenyl	DLTP
C	0,25% HAP i 0,25% Di	0,25% 3M6B/CA r 0,25%	16,5
	phenyl	DLTP + 0,25% DHA
D	0,25% HAP + 0,l%Ace-	0,25% MBHB	8,7
	naphthen	0,25% MBHB -ι 0.1% ÜHA
E	0,25% HAP+ 0,25% Ace-	0,25% MBHB 4 0,25%	6,3
	naphthen	DLTP
F	0,1% MBHB+0,25%	6,6
4	DLTPi 0,1% DHA	0,62
5	0,25% DHA	0,55
G	0,5% DHA	28,2
6	0,25% Triphenylmethan	2,55
H	kein Zusatz	9,5 bis 12

7	2,55

1	2,89
8	0,63
J	4,9

9	1,02

10	0,06
11	1,15
K	22
L	22

*) Die Beispiele sind numeriert, Vergleichsbeispieie sind mit Buchstaben bezeichnet.

Beispiele 12 bis 21

Polypropylen mit einem Schmelzindex 30, gemessen bei 190⁰C gemäß ASTM modifiziert, indem ein 10 kg Gewicht an Stelle des angegebenen zum Extrudieren verwendet wurde, wurde mit Antioxydantien und/oder mit 9,10-Dihydroanthracen oder 9,10-Dihydroacridin, wie nachfolgend angegeben, durch Mahlen bei 190' C gemischt.

Die so erhaltenen Crepes-Felle von 3,2 mm Dicke wurden dann abkühlen gelassen und in Streifen geschnitten. Die Streifen wurden wie in den Heispielen I bis 11 untersucht.

In keinem der obigen Heispiele wurde irfvndcine merkliche Verfärbung durch 9,10-Dihydroanthracen bewirkt.

Wenn die Massen der Beispiele dem Ofenalterungstest bei 140⁰C unterworfen wurden, wurde festgestellt, daß die beobachtete Lebensdauer diejenige war, welche aus den Mengen der vorhandenen Antioxy-

dantien zu erwarten war, und daß keine merkliche Antioxydans- oder Prooxydanswirkung des Dihydroanthracens oder Dihydroacridins festgestellt werden konnte.

Die obigen Ergebnisse zeigen ganz deutlich, daß

9,10-Dihydroanthracen und 9,10-Dihydroacridin die Sehmelzvcrschleehterung von Testen Olellnpolymeren entweder allein oder in Gegenwart von Antioxydan-

Die Werte von k, berechnet wie in Tabelle I, waren wie folgt:

Tabelle II

s~

Beispiel*)	Zusatz	0,25 °/₀ 3M6B/CA	1O³Jt bei 320⁰C
M	0,25 °/₀ DLTP	2,2
N	0,25°/₀ DI.TP + 0,25% 3M6B/CA	21,0
O	0,25% 3M6B/CA + 0,25% DHA	9,8
12	0,25% DLTP+ 0,25% DHA	0,6
13	0,25% DLTP + 0,25% 3M6B/CA H- 0,25% DHA	2,4
14	0,25% DLTP + 0,25% 3M6B/CA + 0,25% 9,10-Dihydroacridin	3,8
15	0,25% DHA	1,7
16	0,5% DHA	0,65
17	0,25 % 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)	0,25
P	0,5 % 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol	72
Q	0,25 % 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-buty!pher.o!) + 0,25% DHA	96
18	0,-5% 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) + 0,25% DHA'	11,4
19	0,25% 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) + 0,5% DHA	14,5
20	0,5% 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)+ 0,5% DHA	8,5
21	kein Zusatz	11,5
R		3,9
		:(Durchschnitt vor
	9 Ergebnissen)

*) Die Beispiele sind numeriert, Vergleichsbeispiele sind mit Buchstaben bezeichnet.

Claims

1 2

Verschlechterung nicht durch die Antioxydantien

Patentanspruch: kontiolliert werden kann, die zur Verhinderung der

Verschlechterung durch Oxydation verwendet werden.

Wärniestabile Formmasse, bestehend aus Olefin- Eine hochwirksame Antioxydantien (insbesondere polymeren mit mindestens 3 C-Atomen oder deren 5 gewisse Thioverbindungen) erhöhen sogar die Ge-Mischpolym'eren und 0,01 bis 2 ⁰Z₀ Dihydro- schwindigkeit der Zunahme des Schmelzindexes des anthracen oder 9,10-Dihydroacridin sowie gege- Polymers bei hohen Temperaturen,
benenfalls als weitere Zusätze üblichen Anti- Aber auch die gegenwärtig im Gebrauch befind-

oxydantien. liehen synergistischen Antioxydans-Gemische aus Phe-

lo nolen und Thioverbindungen erhöhen noch ziemlich stark die Zunahme des Schmelzindex bei hohen Tem-

peraturen, obwohl die Phenole der obenerwähnten

Wirkung der Thioverbindungen beträchtlich entgegenwirken.

15 Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, eine Formmasse auf der Basis von

Formmassen aus festen Olefinpolymeren sind Mate- Olefinpolymeren zu schaffen, die eine wesentlich rialien, die für die verschiedensten Anwendungszwecke verringerte Zunahme des Schmelzindexes aufweist, brauchbar sind. Unter dem Ausdruck »feste Olefin- wenn sie bei hohen Temperaturen verformt wird, wie polymere" fallen sowohl Homopolymere von alipha- 20 z. B. bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 35O°C, tischen (einschließlich cycloaliphatischen) mono-\-ole- ohne daß die Stabilität gegen Oxydation bei tieferen finischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens drei Temperaturen gestört wird. Aus Zweckmäßigkeits-Kohlenstoffatomen als auch Mischpolymere dieser gründen wird diese Zunahme des Schmclzir.drxc, Kohlenwasserstoffe untereinander oder mit Äthylen. nachfolgend als »Schmelzverschlechterung« bezeichnet. Solche Polymere haben im allgemeinen eine regel- 25 bei sehr hochschmelzenden Polymeren kann eine Zumäßige sterische Struktur und werden durch die nähme des Schmelzindexes unterhalb des Schmelzbekannten »Niederdrücke-Verfahren hergestellt. punkts beobachtet werden. Die erfindungsgemäßen Im Verlauf ihrer Herstellung oder der nachfolgenden Formmassen zeigen auch gegenüber dieser Erscheinung VerarbeitungoderYerwendungwerdendieseMaterialien eine Stabilisation. Dies ist beispielsweise bei der oft hohen Temperaturen ausgesetzt. Dabei wird im 30 Herstellung von gesinterten Erzeugnissen wichtig, allgemeinen festgestellt, daß diese Materialien eine Gegenstand der Erfindung ist also eine wärmestabile fortschreitende Verschlechterung der physikalischen Formmasse, bestellend aus Olefinpolymeren mit min-Eigensch.iften erleiden. Die Art der Verschlechterung destens drei C-Atomen oder deren Mischpolymeren hängt davon ab, ob Sauerstoff vorliegt oder nicht und 0,01 bis 2°'_o Dihydroanthracen oder 9,10-Di-Die Verschlechterung in Gegenwart von Sauerstoff 35 hydroacridjn sowie gegebenenfalls als weitere Zusätze wird im allgemeinen durch den sogenannten »Ofen- üblichen Antioxydantien.

alterungstest« untersucht. Dabei werden die zu prüfen- Aus der deutschen Auslegesschrift 1 163 829 sind

den Materialien unter Luftzutritt auf eine Temperatur bereits stabilisierte Polymermassen auf der Basis von von etwa 140 bis 160 C erhitzt. Dabei nimmt das Olefinpolymeren mit mindestens drei Kohlenstoff-Polymer Sauerstoff auf, wobei sich viele wertvolle 40 atomen, wie z. B. Propylen, bekannt. Diese Form-Eigenschaften des Polymers, wie z. B. die elektrischen massen enthalten als Oxydationsstabilisatoren ähn-Eigenschaften, verschlechtern. Der Beginn des An- lieh aufgebaute Verbindungen, wie z. B. 10,H-Digriffs durch Sauerstoff kann durch die Zugabe von hydroxy-5h-dibenz-[b,f]-azepin. Diese Verbindung un-Antioxydantien stark verzögert werden. Für die terscheidet sich von dem gemäß der Erfindung als meisten Anwendungszwecke enthalten daher feste 45 Stabilisator verwendbaren 9,10-Dihydroacridin da-Olefinpolymere Antioxydantien. durch, daß die CH₂-Gruppe, die der Aminogruppe

Feste Olefinpolymere ergeben gewöhnlich Schmelzen gegenüberliegt, durch eine Äthylengruppe ersetzt ist. hoher Viskosität, so daß es bei den meisten thermi- Die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 163 829 sehen Verformungen nötig ist, Temperaturen zu verwendeten Stabilisatoren sind aber lediglich Oxyverwenden, die beträchtlich über den Schmelzpunkt 50 dationsstabilisatoren und können nicht die Zunahme liegen. So wird isotaktisches Polypropylen, das einen des Schmelzindexes bei hohen Temperaturen beein-Schmelzpunkt im Bereich von 165 bis 176 C aufweist, flüssen.

gewöhnlich bei Temperaturen von 200 bis 300X, Gewöhnlich reichen 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent

und Poly-4-methyl-penten-l, das bei etwa 246 C Dihydroanthracen oder Dihydroacridin aus. Vorzugsschmilzt, bei Temperaturen von 250 bis 35O^CC ver- 55 weise wird das 9,10-Dihydroanthracen verwendet, da arbeitet. Wenn aber feste Olefinpolymere auf derartige es Formmassen von besserer Farbe ergibt. 9,10-Dihohe Temperaturen erhitzt werden, dann stellt man hydroacridin ' ergibt manchmal gelbliche Massen, eine Zunahme des Schmelzindexes des Polymers Als Antioxydantien für feste Olefinpolymere werden

(Auspreßgeschwindigkeit unter definierten Bedin- gewöhnlich Phenole, organische Schwefelverbindungen gungen, ein umgekehrtes Maß des Molekulargewichts) 60 (insbesondere Thiodialkansäureester und schwefelfest, haltige heterocyclische Verbindungen), organische Die Bedingungen bei derartigen Verformungs- Phosphorverbindungen und — wegen der durch sie verfahren unterscheiden sich gegenüber denjenigen des bewirkten Fleckenbildung weniger häufig — arorrja-Ofenalteruiigstests nicht nur bezüglich der höheren tische Amine verwendet.

Temperaturen, sondern auch deswegen, weil viel weni- 65 Andere Materialien, die in den erfindungsgemäßen ger Sauerstoff in der geschlossenen Verformungs- Formmassen vorliegen können, sind Vernetzungseinrichtung vorliegt. mittel, Treibmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Keimlis hat sich gezeigt, daß diese Hochtemperatur- bildungsmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, Pig-