DE1694402A1 - Stabilisierte Polymermassen - Google Patents

Description

"betreffend: "Stabilisierte Polyraermasaen"

Prioritäten: 17« Pebruar 1965 und 24. Januar 1966, Grossbritannien

Die Erfindung betrifft stabilisierte Massen aus festen Olefin* polymeren«

Feste Olefinpolymere, worunter sowohl Homopolymers von aliphatischen (einsohllesslioh oycIoaliphatischen) mono-Oi-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenetoffatomen, 8.B. Propylen, Buttn-1, 3-Methylbuten-1, 3-Methyl~penten-1, 4~Methylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten«1, 3-Methylhexen-1, 4-Methylhexen-1, 5-Methylhtxen-1, 5,5-Diraethylhexen-1 und Vinylcyclohexan, als Ruoh Miaohpolymere dieser Kohlenwasserstoffe

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miteinander oder mit Äthylen (nachfolgend als "feste Olefinpolymere wie definiert" oder kürzer als "feste Olefinpolymere" bezeichnet) au vorstehen sind, sind Materialien, die für verschiedenste Anwendungszwecke als Plaste oder als Elastomere, je nach ihren physikalischen Eigenschaften, wertvoll sind,

Die vorliegende Erfindung betrifft vor allem, jedoch nicht ausschliesslich, feste Olefinpolymere, die über 150⁰C schmelzen. Solche Polymere haben im allgemeinen regelmässige sterische Struktur und werden im allgemeinen durch sogenannte "Niederdruck"-Methoden unter Verwendung von Katalysatoren, die im typischen Pail von einom reduzierenden Metall oder Metallhydrid oder Metallalkyl oder Metallalky!halogenid abstammen, das zusammen mit einer Übergangsmetall verbindung in einer oder mehreren Stufen umgesetzt wird, hergestellt.

Im Verlaufe ihrer Herstellung oder der nachfolgenden Verwendung werden diese Materialien normalerweise hohen Temperaturen unterworfen·

Man stellt im allgemeinen fest, dass diese Materialien eine fortschreitende Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zeigen, wenn sie diesen Temperaturen unterworfen werden, wobei die Art derselben davon, ob Sauerstoff vorliegt oder nicht, und von der Temperatur, abhängt«

BAD

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Da die Schmelz- oder Erweichungspunkte und die oberen Gebrauchstemperaturon der meisten der früheren festen Olefinpolymeren, z.B„ Polypropylen, A'thylen/Propylenmischpolymeren oder Polybuten-Ί, unterhalb 200⁰C liegen, ist es üblich, Prüfungen auf das Alterungsverhalten dieser Materialien bei Temperaturen unterhalb 200°0, gewöhnlich bei 140 bie 16O⁰O, bei freien Luftzutritt durchzuführen *^!Ofenalterungstest")- Unter diesen Bedingungen kann die progressive Aufnahme von Sauerstoff durch das Polymere gezeigt werden, und die Versohlecnterung vieler der wertvollen Eigenschaften des Polymeren, z.B« der elektrischen Eigenschaften, kann mit dem Sauerstoffgehalt in Beziehung gebracht werden.

Der Beginn dieses Angriffes durch Sauerstoff kann durch Zugabe von Antioxydantien zum Polymeren stark verzögert und die Ge-» brauclisdauer von Erzeugnissen, die aus dem Polymeren hergestellt sind, dadurch stark erhöht werden« Mir die meisten An=* wendungszwecke enthalten daher feste Ölefinpolymere Antioxy= dantien.

Feste Olefinpolymere ergeben gewöhnlich Schmelzen hoher Viskosität, bo dass es für den ungehinderten Fluss der Schmelze erwünscht ist, die Schmelzverarbeitung, ζ·Β_ο das Spritzgiessen und Strangpressen, bei Temperaturen beträchtlich über dem Schmelzpunkt durchzuführen.

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So wird isotaktißches Polypropylen, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 165 bis 176⁰C, je nach der Reinheit und der Stereoregulärität aufweist, gewöhnlich bei Temperaturen von 200 bis 300⁰O₁ und Poly-4-methylpenten-i, das bei etwa 246⁰O schmilzt, bei Temperaturen von 250 bis 35O⁰C -erarbeitet. Homopolymere einiger der früher genannton Olefine schmelzen bei sehr hohen Temperaturen, ζ_βΒ_β bei 31O⁰C für Poly-3~methylbuten~1 und 370⁰C für Poly~3~methylpenten«1. Es ist im allgemeinen zweckmässiger, derart hochschmelzende Polymere durch Sintern oder Formpressen zu formen, obv/ohl man festgestellt hat, dass Mischpolymere dieser und ähnlicher Olefine bearbeitbarer sind und durch Strang pressen oder Spritzgiessen bei Temperaturen unterhalb 35O⁰C geformt werden können, was die höchste Temperatur ist, die zweckmassig bei solchen Methoden angewandt werden kann«

Die Bedingungen derartiger Verarbeitungsverfahren sind sehr verschieden von denjenigen im Ofenalterungstest nicht nur bezüglich der angewandten hohen Temperaturen, sondern auch deswegen, '.veil viel weniger Sauerstoff in der geschlossenen Verarbeitung«« einrichtung vorliegt.

Die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des konfektionierten Erzeugnisses ist trotzdem festzustellen, wenn das Polymere solch sehr hohen Temperaturen zu seiner Formung unterworfen wird, «inschliee»lioh irgendwelcher PlaetifissierungB behandlung, die erforderlich eein kann.

-₂f.

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Die Prüfung von Polymeren, die solche Verschlechterung aufwei= sen, zeigt, dass ihr durchschnittliches Molekulargewicht verringert wurde, selbst wenn die Aufnahme von Sauerstoff notwendigerweise gering war„

Es wäre vorstellbar, dass diese Hochteraperaturverschlechterung bis zu einem praktisch brauchbaren Ausmaß durch die gleichen Antioxydantien kontrollierbar wäre, die zur Verhinderung der Tieftemperaturoxydation verwendet werden. Dies ist jedoch nicht allgemein der Fall, obwohl gewisse Phenole und Amine eine ausgeprägte Wirkung haben, und man stellt sogar feet, dass einige hochwirksame Antioxydantien (insbesondere gewisse Thioverbin« düngen) die Geschwindigkeit stark erhöhen, mit der die Verschlechterung erfolgt, wie sich durch die viel raschere Zunahme im Schmelzindex das Polymeren {Auspressgeschwindigkeit unter definierten Bedingungen, ein umgekehrtes MaQ des flolekulargewichtee) beim Erhitzen bei diesen hohen Temperaturen zeigt«

Diese Geschwindigkeitβaunahme wird nioht notwendigerweise durch die Verwendung von srnergistisehen Antioxydansgemisehen ausgeschaltet, wie sie jetzt im allgemeinen in Verwendung sind. So ist in den meisten Gemischen von Phenolen und Thioverbindungen das Phenol nur raäeeig wirksam fUr die Überwindung der Zunahme im Schmelzindex, die durch die Thioverbindung hervorgerufen v/ird. Die Erhöhung des Mengenanteile β an Phenol vom üblichen Maximum von 1 j 1 Gewiohtsteilen relativ zur Schwefelverbindung

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und die gleichzeitige Verringerung des Mengenanteils an Schwefelverbindung oder selbst deren Ausschaltung würde gewöhnlich dazu führen, dass das Antioxydanssyetem im Ofenalterungstest weniger wirksam ist und die Gefahr der Fleckenbildung vergrös sern»

Es kann daher nicht der volle Vorteil vieler hochgradig wirksamer moderner Antioxydarssysteme wegen der Verringerung im Molekulargewicht, welche sie bei Verarbeitungstemperaturen hervorrufen (oder nicht verhindern können), wahrgenommen werden»

Ziel der Erfindung ist die wesentliche Verringerung der Zunahme« geschwindigkeit im Schmelzindex von festen Olefinpolymeren bei hohen (Temperaturen, z.B. über ihren Schmelzpunkten, insbesondere im Bereich von 200 bin 35O⁰C, d.h, einem Bereich, der demjenigen entspricht, wie er normalerweiße bei der Verarbeitung solcher Polymeren angewandt wird, ohne ihre Stabilität gegen Oxydation bei tieferen Temperaturen zu stören oder eine merkliche flecken-·-- bildung hervorzurufen. Aus Zweckmüssigkeitsgründen wird diese Zunahme im Schmolzindex nachfolgend ale Schmelzverschlechterung bezeichnet, da dies ein Üblicherweise verwendeter Auedruck ist, und diese bei den meisten Polymeren besondere charakteristisch für den geschmolzenen Zustand ist, ohne dass dies zur Folge hätte, dass sich die Erfindung nur mit Polymereehmelzen befasst. Bei sehr hoohBchmoi.sendon Polymeren kann eine Zunahme im Sohmelzindex unterhalb dom Polymerschmelapunkt beobachtet werden, und

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die Erfindung belasst sich ebenso mit der Verhinderung oder der Verringerung dieser Zunahme bei beispielsweise der Bildung von gesinterten ErKeugnloeen aus einem solchen Polymeren.

Demgemäös ergibt die vorliegenden Erfindung eine Masse, welche ein festes Olefinpolymores wie definiert und 0,01 bis 2 Gew_o# der Masse an 9?10 Dihydroanthracen odor 9_S10~Dihydroacridin enthalte

Diese zwei Verbindungen haben die Formel

CH,

I bzw.

it

Die Erfindung ergibt auch aus diesen Massen geformte Erzeugnis-» se (einschliessl.Loh von Granulat), bei deren Formung die Masse auf fco'ie Temperatur erhitzt vrurde, insbesondere Temperaturen über ihrem Schmelzpunkt und im Bereich von 200 bis 35O⁰O, sowie ein Verfahren zur Herstellung geformter Erzeugnisse (einschliesslich von Granulat)j wobei die Masse auf eine solche Temperatur erhitzt und dann geformt wird»

Gßv/öhrlich reich««! 0.05 Ma 0,25 (iew.',' rice Dihydro anthracene

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oder Dihydroaeridins aus. Vorzugsweise wird 9,10~Dihydroanthra~ cen verwendet, da es Polyraerraassen von besserer Farbe ergibt. Bei 9,10-Dihydroaeridin stellt man manchmal fest, dass es gelbliche Massen ergibt.

Antioxydantien für feste Olefinpolyraerisato werden gewöhnlich aus Phenolen, organischen Schwefelverbindungen (insbesondere Thiodialkansäureestern und schwefelhaltigen heterocyclischen Verbindungen), organischen Phosphorverbindungen und, wegen der durch sie bewirkten Flockenbildung weniger häufig, aromatischen Aminen, gewählt«

Zu anderen Materialien, die vorliegen können, gehören Vernetzungsmittel, !-reibmittel* Weichmacher, Füllstoffe, Kernbil düngemittel, Gleitmittel, antißtatische Mittel, Pigmente, Lichtstabilisatoren, organische Phosphorverbindungen, von denen einige Antioxydantien sind (auch oft zur Verringerung der Fleckenbildung durch Antioxydantien zugesetzt), Metalldeaaktivatoren und Materialien dor Art, die ale Stabilisatoren für Polyvinylchlorid zugesetzt werden, z.B. basische anorganische Materialien und andere HCl-Al:zeptoren, beispielsweise Epoxyde und Metall · seifen. Vergleiche z.Bo die Übersicht in "Chemistry and Industry, 15. August 1964, Seite 1442-1455"«

Mctallseifen, z.B. Calcium- und Zinkstearate, wirken auch als Gleitmittel und können die Affinität des Polymeren für Farbstoffe verbessern.

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E3 ißt gewöhnlich zweckmässig, Gemische von Phenolen und Thio~ dialkanoaton oder ähnlichen Schwefelverbindungen wegen der erhältlichen synergistischen Wirkung zwischen diesen Antioxydantien. (sur Vergrösserung der Oxydationsinduktionsperiode) zu verwenden. Wie jedoch aus den Beispielen zu ersehen ist, kann die Zugabe der Schwefelverbindung zum Phenol die Geschwindigkeit der Schmelzverschlechterung uia einen Faktor von zwei oder drei oder selbst mehr vergrössern, und dies kann manchmal ein zu hoher Preis für die vergrösserte lebensdauer dea Polymeren bei niedrigeren Temperaturen, ζ·Β· 140⁰O, sein.,

Es wurde gefunden, daaa durch Zugabe kleiner Mengen des Dihydroanthracene oder Dihydroacridine die Geschwindigkeit der Schmelz» Verschlechterung stark herabgesetzt werden kann, was in den moisten Fällen, wo Antioxydantien vorliegen, zu einer mehrfachen Verringerung im Vergleich zu der Geschwindigkeit führt, die man bei Vorwendung der Antioxydantien oder der Antioxydansgemieche allein erhält, in der gleichen-Weise, wie die Geschwindigkeit durch Zugabe des Dihydroanthracene oder Dihydroacridine zum aiitioxydaniHfreien Polymeren erniedrigt wird.

Die Erfindung macht also die Verwendung von Antioxydantien oder Antioxydanntfemischen raöglioh, die, obwohl aie bei tieferen Temperaturen wirksan sind, nicht zweokmäesig zu verwenden sind, wo die Vorarbeitung dee Polymeren eine länge Einwirkung von Temperaturen, wel'oha Sehaelzabbau ozw. Schmelzvernchlechterung hervorrufen, umfasste

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Dihydroanthracen oder Dihydro acridin können bei jeder zweckmassigen Stufe vco? oder zu dem Zeitpunkt, v/o seine Schutzwirkung ausgeübt v/erden muss, zugegeben werden« Wenn man es während der Polymerisation zugeben will, muss man darauf achten, dass es nicht in unerwünschter Weiße mit dem Katalysator reagiert und nicht in irgendeinem Polymerisationsverdünnungsmittel oder während einer Reinigungsbehandlung des Polymeren entfernt wird*

Auo diesen Gründen ist es in allgemeinen zweckmässig, das Dihydroanthracon oder Dihydroacridin nach der Polymerisation und nach jeder Reinigungsbehandlung zuzugeben, besonders zweckmässig zuaamen mit dem Antioxydans oder anderen Zusätzen, falls diese verwendet werden sollen_f duroh eine der Methoden, die normalerweise zum Einbringen von Zusätzen in feste Qlefinpolymere angewandt werden, unter Berücksichtigung der nachfolgend angegebenen Ausnahme, z.B. durch Zugabe einer Läsung des Zusatzes oder der Zusätze in einem flüchtigen Lösungsmittel zum Polymer*-* pulver und anachliessendes Verdampfen des Lösungsmittels; durch Trockenmif jenenj durch Mahlung} durch Strangpressen; Banbury-Behandlung oder dergl« Entsprechende Beachtung muss natürlich der Stabilität dieser Methoden zur Stabilisierung irgendeines besondaren Olefinpolymeren geschenkt werden, da es, falls dessen Schmelzpunkt ausreichend hoch ist, schwierig sein kanu, einen wesentlichen Abbau zu vermeiden, der bei diesen Arbeitsweisen eintreten kann, bei welchen das Polymere geschmolzen wird, bevor das Dihydroanthraoen oder Dihydroacridin vollständig eingebracht ist.

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Bei den niedriger schmelzenden Polymeren, s.B, isotaktiecihem Polypropylen, Izomi jede dieser Methoden mit Sicherheit wendet worden_β

Bei Polymeren, die bei über etwa 24O⁰O ochmolsen, s_eB₀ Poly meren von 4~Kethylpantea~1, kann der 2usata oicherer -ei brashfc v/erden, wenn or zueret mit dem Polymeren bei tieferen i'ernperaturen, s_uDc durch die Iiösungsnittelmethode oder durch •jürockonmsclmng·, geraisclit wird» bevor dao Polymere den Tanpera= tür on unterworfen wird, welche ainsn raschen Abbau bogünatigen,.

Au.ih eine Arbeitnv/eiae untey.* Verv/endimg eineo Staranarisati?.es (.masterbatch) kenn sich ale aveokmäsoig erweisen? Insbesondere wenn nur kleine Ilengen, ζ_βΒ_Λ 0_Q01 bis 0,05 Gew.># an Dihydroantliracen oder Γ-ihydroacridin eingebracht werden »ollen.

Als Antioxidantien, falls oolche verwendet v/orden sollen, werden Gemische von Biß- oder Trio-phenolen mit l'hiodialkannaten der britischen Patentschrift 951 9'Ji bevorzugt, insbesondere Ge iniBchQ von a) dem Kondensat von 1 Mol Crotcnaldehyd oder Zimt' aldehydmit 3 Mol 3»Mcthyl~-6-tert»butylphenol *'doh_ö 1,1,3-Tris«- (2 methyl·-4-liydsoacy-5'-tort--butylphonyl)--butan) oder 3 -Methy 1-6-ter-'s oetylphenol, luid b) Dilauryl ■, 3)icety3 , !Oimyristyl-- oder Mütoarylthiodipropionate oder -thioflibutyrate.,

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Von diesen haben die Thiodibutyrate den Vorteil einer geringeren Geschwindigkeit dor Schmelzverschlechterung und gewöhnlich einer ziemlich grösseren kräftigen synergistischen Antioxydarawirkung in solchen Gemischen, obwohl die Thiodipropionate häufiger verwendet werden, da sie kommerziell leichter zugänglioh Binde

Die Thiodialkanoate können durch andere Schwefelverbindungen, von denen bekannt ist, dass sie Synergismus mit Phenolen zeigen, ersetzt werden, z.B„ Zinkdibutyldithiocarbamat", Zinkdinonyldi«- thiophosphat oder Trialkyltrithiophosphite und insbesondere die Dialkylthioäther, von denen einige, inabesondere Dihexa · decylthiäther, auch eine geringe Neigung zur Bewirkung einer Schmelzverschlechterung haben, wenn Die auch nicht ganz so niedrig ist, wie das beste der Thiodialkanoate. Auch andere Phe* nole können verwendet werden. Es sei z.B₀ auf die britischen Patentschriften 951 932, 951 933, 951 934 und 951 936 verwiesen,,

Alle diese Gemische, die ein schwefelfreies Phenol zusaru-ion mit einer Schwefelverbindung enthalten, ergeben normalerweise eine geringere Geschwindigkeit der Schmelaverschlechterung aln Ge mische, welche Thiobisphenole enthalten, und werden dahe·? bevorzugt.

4,4'»'i!liiobi8-(3 iaethyl-6'tert-»butylphenol) ist jedoch ein so bekanntes und häufig verwendetes Antioxydain, dass ein höchst wortvollen Llerkmal der vorliegenden Erfindung darin bestoht,

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dass axe einen der Hauptnachteile dieses Thiobisphenols und anderer Shiobiophenole zubi grossen Teil behebt»

Ein organiöches Phosphit, z.B. Tri8~{nonylphenyl)~phosph±t oder oin Malkylpentaorythritphosphit, kann gewünsentenfalls zur Verringerung der Fleckenbildung zugegeben worden. In einigen Fällen v/ird. eine günstige Wirkung auf die Geschwindigkeit der SnhmeXzverschlechterung beobachtet»

Pur bestimmte Polymere können andere Antioxydanssysteae bevorzugt werden« So ist ein sehr geeignetes Antioxydans für 4-Methylpenten~1-polymere dasjenige, daa als "Irganox" 1093 {eingetragenes Warenzeichen) von der Firma Geigy in d©n Handel gebracht wird, wobei es sich um ein organisches Phosphonat handeln dürfte. Bei diesem Antioxydans wird ebenfalls die Geschwindigkeit der Schmelzverschlechterung stark durch Zugabe kleiner Mengen von Dihydroanthraoen oder Dihydroaoridin verringert. Andere besonders geeignete Antioxydantien für 4-Methyl~ pentGii-1 -»polymere Bind "lonox" 330 ("Ionox" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Shell Chemical Company), das 1,3,5«Tri,-me thyl~2,4 , 6~tris~ (3^f % 5' -di"tert«butyl"-4' -hydr oxybqnzyl) -benzol iet, und "Irganox" 1076 (eingetragenes V/arenzeichen der Firma Geigy), das der Ootadecylester von ß-CStS-Di-tert-butyl··^- hydroxyphenyl)»propionsäure eein dürfte«

Das Antioxydans oder das Aiitioxydansgemisoh, falls ein uolvorwendot v/ird, liegt göv/ohnlioh in einem ÖGsamtmongonan-

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teil von bis au 1 Grev/«5i* vor, während die Wirkung von Dihydro anthraccn oder Dihydroacridin rasch Über den Bereich von O»O1 bis 0,1 fo und dsinach v/eniger rasch ansteigt.

Ein Polymeres mit dem besten Gleichgewicht von Eigenschaften für die wirtschaftlichste Verwendung des Dihydro anthr ac ens odor Dihydroacridins enthält gewöhnlich 0,05 bie 0,25 Gew,# dieses Zusatzes«

Es sind andere Zusätze, insbesondere Phenole, bekannt, welche eine geringe Geschwindigkeit der S chiae laver sohle chterung er= geben, z.B„ das bekannte Antioxydans 2,6~Di~ter'l;~bii-pyl· 4~ methylphenol, das jedooh zu flüchtig ist und eine ausgeprägte Gelbfleckung des Polymeren hervorrufen kann. Diese schmelzstabilisierende Wirkung wird nicht in einem Gemisoh aufrechterhalten, welches eine Bchwefelverbindung als synergietiaches Mittel enthält, ohne welches dieses Phenol von wenig praktischem Wort als Antioxydans

9,10-Dihydroanthracen bewirkt keine merkliche JPleckenbildung und stört die normale Antioxydan swirkung bei tieferen Tampera·- türen nicht_u

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sio au boschrünkon« in üeii Beispielen werden die folgenden Abkürzungen und eingetragenen Warenzeichen verwendet:

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IIA1O93

Die ursprüngliche Besoiehnimg eines Antioxydans, ütiij nun ύοά der 3?ima Geigy unter dem eingetragenen Warenzeichen "Irganoz" 1093 in den Handel gebracht v/ird» Ed äürfte öioh um einen Hydroxyax'yXphophonatestei? handeln»

3H6B/0A

9. 'i O-Dihydroanthracen

B:lXcmryl~ß_rß♦< thiodipropionat

Ein Kondensat von 3 Molekülen 3~Hethyl-6-tert

tuty!phenol mit i MoXelcül Crotonaldohyd.

"lonox" 330 (eingetragenes Warensoichen der Shell Chemical Company), "J ,3,5-Trißethyl«2_S4,6~trie-(3 * ♦ 5 ·~di

DoxDT'ie3e 1 bin 11

Γι« 11 BHIlIlMBIf Tll»T I I' IT I I 1 ■ — ■ Il H III

Ein MioehpolyniereB von 98 Gev/.^ 4- Methylpcnten-1 und 2 Gew.# n--Docen^1, das nach den Verfehren der britischen Patentschrift 942 297 hergestellt iet, mifc einefit Sohmelaindex von 40, ge« . messen nach ASi¹M 1238-56Ϊ (modifiziert, indem ein 5 kg Gev/ieht anoteile des angegebenen Gewichtes verwendet wurde, um äaa Bx trudieren zu bewirken, und indem dio Temperatur dea Polymeren bei 26O⁰C geholten wurde), wurde durch Trommeln wit Antioxy dantien und/oder nit 9,10-DihydrDanthraoon ödere anderen Kohlen« wiißooratoi'fen im Vergleichs zwe ckeii, v/ie nachfolgend angegeben, gemificht, v/obe?. die Zusätae als X-üsung in Me thy len Chlorid zum

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BAD ORIGINAL

Polyraarpulver angegeben wurden und das Methylenchlorid duröh Verdampfen entfernt v/urde«

Die Massen wurden bei 265 bis 27O⁰G au Platten von 3,175 iaa Dicke gepresst und dann abgeschreckt und zu Streifen geschnitten.,

Die Streifen (etwa 5 g) wurden in eine Schmelsindexvorriahtung, wie sie für Polythen verwendet γ/ird, bei einer angelegten Last von 1 kg eingeführt, die mit einem Schreiber für die Kolbenhöhe ausgestattet und bei 32O⁰C gehalten v/urde«

Bine weitere Probe des gleichen Polymeren, welche keine Zusätze enthielt, wurde in entsprechender Weise hergestellt und geprüft«

An die aufgezeichnete Kurve wurden in regelmässigen Abständen Tangenten gezogen, und deren Neigung wurde bestimmte

Die Viskosität 0/^ wurde in jedem Pail unter Verwendung der

Gleichung "tf« A berechnet, worin M die Neigung darstellt \md A

ein F-aktor ist, der den an die Schmelze angelegten Druck und der vierten Potenz des Radius der Düse proportional und der Länge der Düse, dem Quadrat des Radius der Trommel der Schmolaindexvorrichtung und der Rotationsgeschvvindigkeit der Aufzeichnungstrommel umgekehrt proportional ist,

" ¹⁶ *" BAD ORIGINAL

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1/log r{\ v/urde dann gegen die Zeit t aufgetragen» Die Punkte fielen auf die gerade Mnie 1/log rfl = 1/logHö + kt, deren Neigung, k, die Konstante der Verschlechterungsgeschwindigkeit ist«

Die Konstanten dor Verschleehterungsgeschwindigkeit (k) waren v/ie folgt:

Tabelle I

* Die Beispiele sind numeriert, Vergleichsbeispiele sind mit Buchstaben bezeichnet*

Beispiel * Zusatz 10³k bei 32O⁰C

A 0,25 $ RA 1093 16,3

1 0,25 JS-HA1093 + C,01 $ DHA 1,5

2 0,25 # RA1O93 + 0,1 # DHA 1,25

3 0,25 £ RA1093 + 0,25 % DHA 1,9 B 0,25 S* RA1093 + 0,1 % Diphenyl IO

0 0,25 56 RAIO93 + 0,25 i Diphenyl 16,5

D 0,25 J* BAIO93 + 0,1 # Aoenaphthen 8,7

E 0,25 1» RAI093 + 0,25 $ Aotnaphthen 6,3

F 0,5 t RAIO93 . 6,6

4 0,5 t RAIO93 + 0,25 ί6 DHA 0,62

5 0,5 5i RA1093 + 0,5 H DHA 0,55 σ 0,25 $ DLTP 28,2

6 0,25 ⁰A DLTP + 0,25 # DHA 2,55 H 0,25 # 3M6B/0A + 0,25 ⁰A BLTP 9,5 · 12

^{01 17} " ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel *	0,25	Zusatz	i> DLTP	105k bei 3200G
7	+ ο,	56 3M6B/CA + 0,25
	0825	25 56 DHA		2,55
I	0,25	$> »Ionox» 330	,1 0A DHA	2,89
8	0,25	56 "Ionox" 330 + 0	,25 i> DLTP	0,63
J	0,1	# "Ionox" 330 + 0	25 # DLTP	- 4,9
9	+ O,	36 "Ionox" 330 + 0,
	0,25	1 # DHA		1,02
10	0,5 '	# DHA		0,6
11	0,25	Ji DHA		1,15 .
K	kein	$> Triphenyliaethan		22
L	Zusatz	22

Beispiele 12 bis 21

Polypropylen vom Schmelzindex 30, gemessen bei 190°G gem&sa ASTU (dadurch modifiziert, dass ein 10 kg öev/icht anstelle des angegebenen verwendet wurde, um Extrudieren zu bewirken), wurde mit Antioxydantien und/oder mit 9,1O-Dihydroanthracen oder 9,10-Dihydroaeridin, wie nachfolgend angegeben, durch Mahlen bei 19O⁰O gemischt.

Die so erhaltenen Grlpee-Folle von 3,175 mm Dicke wurden dann abkühlen gelassen und eu Streifen geschnitten,

- ^1β - ORIGINAL INSPECTED

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j)ic Streifen wurden in einen Schmalzindexprüfer, wie er für PoIythen benutzt wird, der mit einem Schreiber für die Kolben höhe ausgestattet und bei 32O⁰C gehalten war* bei einer angelegten Laot von 1 kg eingeführt.

Die Werte von !:, borechnet wie in Tabelle I, waren wie folgt:

Tabelle II

Beispiel * Zusatz . 10³k bei 320⁰C

II 0,25 ^CA 3M6B/OA . 2,2

Ii 0,25 $> DM? 21,0

0 0,25 # DLTP + 0,25 # 3M6B/CA 9,8

12 0,25 i° 3H6B/OA + 0,25 $ DHA 0,6

13 0,25 % DlTP A- 0,25 i> DHA 2,4

14 0,25 # DlTP 4· 0,25 £ 3M6B/CA -s- 0,25 5S DHA 3₉8

15 0,25 i* DlTP + 0,25 # 3M6B/CA 4· 0,25 J6 9,10'-Dihydroacridin ^1?7 ,

16 0,25 # DHA " 0,65

17 0_?5 5« DHA 0,25

P Q,25 9δ 4,4^f-Thiobis (3-methyl 6-tert- _η? butylphenol)

Q 0.5 f* 4,4^l~Thiobie-(3-methyl-6--tertbutylphenol)

18 0,25 fo 4_t4^l*ThioM.p~(3-methyl-6-te3Ptbuty!phenol) t- 0,25 i> DHA

<L0

16944U2

Beispiel *

Zusatz

kein Zusatz

10⁵k bei

19 0,5 $ 4,4'-ThiobxE-(3-isothyl-6"tort«butylphenol) +

0,25 $ BHA

20 O₅25 ?S 4i4^l»Thiobia-(3~nethyl-6-tert"butylphenol) +

O_r5 iS ΏΗΑ

21 O_r3 ?° 4»4^f"Thiobis«(3«methyl«· 6-*tert~butylplienol} -j-

O „|5 $

14,5

11,

3,9

(Durchsolmi-l!: von 9 K.vgob nr.esen)

Bctispiele 22 Ms 24

Ein Miochpolymei en cloi* gleichen Geiv/iclitsBUsairanenoetzting, wio das von IJer'.opiöD 1, ,JGdOOh vom öchmelF.index 15 statt 40. vnirdo wie vorhei· mit don Antioxydans HAI 093 und (mit Ausnahme ο inc.' Vergleichsprobo'i mit 9»10-I)ihyd?:canthraocn, v/ie naohfol/iond ·ιη-

gegeben,

Die Masaen wurden auf einen 3/4" (19,05 inm) Iädon-Sxtrude.v nit einer 15 : 1 HochdruoksohnöokQ, die sich mit 90 ITpM rtrehto, su Streifen genj-ritat, wobei die ntißonteniperfltur ?80°0

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BAD ORIGINAL

Die Schmeluindioes der Streifen wurden in der gleichen Weise

wie der Sohraelzindox des Polymeren in Tabelle I gemessene

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle III

Beispiel * Zugats Schraelzindex

S 0,25 ^CA RA1O93 33

22 0,25 $ RA1O93 + 0,05 ^CA DHA 23

23 0,25 $ HA1O93 + 0,1 # DHA 20

24 0,25 $> RA1093 + 0,15 # DHA 18

Eb ist ersichtlich, dass die Zunahme im Schmelzindex durch Zugabe kleiner Mengen von Dihydroanthracen sehr beträchtlich vermindert wird.

Beispiele 25 ur>rt 26

Ein Mischpolymeren von 4-Methylpenten-1 mit 2 Gew«$ n-Decen-1, mit einem anfänglichen Schmelzfluosindtx von 21, wurde wio in den Beispielen 2;? bio 24 behandelt·

Sie Srgobnlsse waren wie folgti

BAD ORIGINAL » 21 .
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Tabelle IV Beispiel *

Zusatz

Schmelzindex

T	0,25 5	δ RA1O93
25	0,25 5	5 RAI093 *ί 0,25 # DHA
26	0,25 7	S RA1093 +
	0,25 5	ί 9f10-Dihydroacridin

77

24

21

Beispiele 27 uni 28

Zwei Proben eines Mischpolymeren von 92,5 Gew.^ 4-Methylpenten-1 und 7,5 ßew.$ n-iIexen-1 vom Schmelzflussindex 22, genessen nach der Methode von Beispiel 1, wurden mit Antioxydantien und (mit Ausnahme von Vergleiehsproben) 9,10 -Dihydroanthracen, wie nachfolgend angegeben, nach der Methode der Tabelle I gemischte

Die Massen wurden auf einem 1 1/4" (31,75 mm) Bridge -Extruder unter Verwendung einer Nylonschnecke (Kompression 16 ι 1), die sich mit 73 UpM drehte, zu Streifen extrudiert, wobei die Du-sentemperatur 28O⁰C betrug.

Die SchmelzindicGS der· Streifen wurden wie in Tabelle Ϊ go·- meοβen„

DIo lJrgöbniano varan wie folgt:

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169UÜ2 33

Tabelle V

Beispiel * Zusatz Sehnelzindex

U 0,25 # "lonox" 350 33

27 0,25 $> "lonox" 330 A- 0,1 5« MA 20 V 0,1 # 3M6B/CA + 0,25 # DLTP 58

28 0,1 # 3M6B/CA + 0,25 $ DMP + _ig 0,1 ^f/> DHA

Die scheinbare Almahme im Sohmelzlndex du den Beispielen 27 und 28 auf einen Wert unterhalb den des ursprünglichen Polymeren ist einem Varsuchsfehler zuzuschreiben, doch ist der TJn-terccheid zwioclun den Massen, weUohc? DHA enthalten und denjenigen, we lohe DHA nicht enthalten, in jedem Fall viel gröa«-· sei·, als es duruh einen Fehler erklärlich

Bein Vergleich d«r Versiichsbejopjole Π und TJ int zu beobachten, dass die zwei Antioxydantien HA1O93 und "lonox" 330 auf den ernten BIi tlv in ihrer V/drkung p.uf den Sehne lzindex Ulmlicher waren als es aus don in Tabelle I aufgezeichneten weitgehend verschiedenen Geochv/indigkeiten ( «6,3 bsxi₀ 2,09 für k χ 10^) zu erwarten wäre« Dies dürfte jedonh, wenigstens teilv/eiöi», auf folgendes zurück i-.uf Uhr en sein:

BAD ORIGINAL

23
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a) Die dem Polymeren rait höherem Schmelzindex von !Tabelle V eigentümliche raschere Schraelzverschlechterung;

b) die in Tabelle III und V angewandte tiefere Temperatur (230⁰O). Die höhere Temperatur (520⁰C) von Tabelle I betont die Unterschiede zwischen Antioxydantien_c (Die Ver« v/eilzeifcen sind in den Tabellen III und V ähnlich, etwa 4 Minuten); und

c) die verschiedene chemische Zusammensetzung der zwei Mischpolymeren«

Beispiele 29 und 30

Die Hassen der Tabelle V wurden nach dem Extrudieren zu Streifen auf einer 2 Unzen~(56,7 g) Peco-Kolbenmaschine zu Platten von 57f15 x 57,15 mn und 3,175 mm Dicke spritzgegossen, wobei die Trommeltemperatur 280 bis 29O⁰C, die DÜsentemperatur 260⁰C und die Fonatemperatur 70⁰C betrug. Die Zykluszeiten waren wie folgt: Vorwärtsbewegen des Kolbens: 25 Sekunden; Rückv/ärtsbewegung des Kolbens: 15 Sekunden. Die Verweilzeit betrug etwa 3 Minuten»

Die Spritzgüsse wurden aufgeschnitten, und ihre Schmelzindices wie in Tr.belle 1 bestimmte

Die Ergebnisse waren wie folgt:

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'fabeile VI

Beispiel * Zusatz Schmelzindex

W 0,25 ^σΑ "Ιοηοχ" 330 78

29 0,25 ⁰P "Ionox" 330 + 0,1 # DHA 33 X 0,1 fo 3M6B/CA +0,25 # DMP 134

30 0,1 # 3M6B/0A + 0,25 $ DLl¹P +

O_y1 '/i DIIA ^U

In keinom der obigen Beiapiole wurde irgendeine merkliche Verfärbung durch 9110'Dihydroanbhracen bewirkt.

ViQY)Xi die Massen dor Beiapiele den Ofenalterungstes^ bei HO⁰O unterworfen wurden, vmrdo festgestellt_f das3 die beobachtete TiGbengdauex¹ diejenige v/ar, v/elche auo den Mengen dor vorhandonen Anbioxydantien zu erwarten war, und dass keine iuerklitshe Anfcioxydo.no" oder Prooxydanswirkung des Dihydroanthracenn gezeigt worden körnte·

Die obigen Ergebninoe zeigen ganz deublich die Wirkung von 9f IO -Dihydroanthracen und 93iO~Dihydroaoridin, die Schiaola··- vörnfiiiloch'jerung von feofcen Olefinpolyraeren enbwotlor filLoin oder Ln (feftonwurb von Anfeioxydantien

••25 "1

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169UÜ2

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse (qualitativ) werden mit Dihydroonthracen und Mhydroacridin in anderen festen Olefinpolymeren und zusammen mit anderen Antioxydantien erhalten, obwohl einige OleJTinpolymere gegen Schmelzabbau empfindlicher sind als andere (die Geschwindigkeit für ein besonderes Polymeren ist ausserden um so grosser, je grosser der anfängliche Schnelzindex des Polymeren ist), und andere Antioxydantien eher Schmelzverschlechterung hervorrufen oder weniger wirksam zur Verringerung derselben sind al3 andere.

Es ist daher nicht möglich als allgemeine auf alle Olefinpoly« mere anwendbare Hegel anzugeben, bei welcher Temperatur im Bereich von 200 ble 35O⁰C die SchinelBvereehlechterung ein ernste3 Problem zu t/erdan beginnt, da dies in irgendeinem besonderen Fall eine Sache des Ausprobierens ist. Bei den meisten konmer«· ziöllen Sorten von iaotaktischem Polypropylen beispielsweise und bei 4*Methyl-penton«1-polymeren, beginnt die Verschlechterung bei etwa 260⁰C ernstlich ins Gewicht zu fallen und es ist au erwarten, dass sie bei anderen festen Olefinpolyneren bei oder über dieser Temperatur ebenso schv/erwiogend ist.

Eis ißt oreiontlich, ilaon die Wirkung von 9» 10-IUhydroanthracen sehr viel griianar lob als diejenige der Kohlenwasserstoffe "Diphenyl, Aconaphthon oder Tripheny!methan, Acomiphthen ist strukturell dem ⁽), 10--Bihydroanthrßcen sehr ähnlich.

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Die erfindungegerüissen Kassen eignen sich besonders zur Her-Stellung .von geiormten Erseugniaaen, z.B* Granulat, Pilmon oder Folien, Fäden, Röhren, Profilen und anderen Extrudaten, für Spritzguss odor für das Formpressen, für Überzüge, Schicht« Btoffe und dcrgX. nach irgendeiner der normalerweiee au.f die Polymeren, v/elcho sio enthalten, anv/Ondbaren Arbeitsweise, was auf ihre grosso Stabilität des Scnmelaindexas zurückzuführen ist. Dieo erleichtert nicht nur die Produktion, da die zum Antreiben von Schnecken, Stempeln usw. erforderliche Kraft in etärkerem Auenaß nahezu konstant iat, sondern führt auch zu gröaaerer Einheitlichkeit in den mechanischen Bigenschrften dea geformten Brzeugnißees.

Wenn die Massen an der Luft gemahlen werden eolleh, oder wenn die geformten Erseugnieae oxydierenden Bedingungen ausgesetzt werd-cn Bollen, sollten eie ein Antioxydans enthalten«

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Stabilieierto Polyraermaese, gekennzeichnet durch einen Gehalt von einem festen Olefinpolymeren (wie definiert) und 0,01 bis 2 5» an 9»10-:Dihydroanthracen oder 9f 10-Dihydroacridin, bezogen ruf das Gewicht der !.Tasse«

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 9»10-Dihydroanthraoen enthält.

   3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 0,25 Gew.# 9,10-Dihydroanthraoen enthält·

   4» Maese nach einom der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennseichnet, taes sie weiterhin «in Antioxydans enthält.

   P 5« Masse nach Anspruoh 4« dadurch βokennzeichnet» dass sie als Antioxydans ein Phenol, tine organische Schwefelverbindung« eine organische Phosphorverbindung oder ein aromatisches Anin enthält.

   6. Masse nach Annpruoh 4t dadurch gekennzeichnet, daes sie ein ,ejnergistischee GemiBOh eines Phenole und einea Thiodialkanoats enthält.

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   7c Κε>.33β nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» dass sie als Phenol 1,1,3- iris-{2«--metiiyl~4«hydroxy~5~tert~fcutylphenyl)-butan enthält₀

   8_e Has3a nach einem dor Ansprüche 6 oder 7, dadurch gokennseich«= net_r das» sie alo Thiodialkanoat Dilauryl-, Dioetyl-, Dimyristyl- oder Ristearylthiodipropionat oder -thiodibutyrat ont-

   9« ϊΓηοοο nach Anspruch 5» dadurch gekonnzeichnot, daes sie 4,4'"Shiobie-(J-aothyl-e-tert-bu-fcylphGnol) enthält«

   10· Hasse nach Anspruch 5, dadurch gekennseiohnet, dass sie oin organisches Phoephit enthält.

   11, Kasoü nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie oin organischen Ptioaphonat enthalte

   12. Haoi3O nach einom der Ansprüche 5, $ oder Q, dadurch ge» kennzßlohne t, dass sie 1,3» 5~IriiaQthyl«2,4 ♦ 6«tri β- (3', 5' -ditert~btttyl»4^f~hy<lroxy1>on»yl)-benzol enthalt«

   13« Ilaase naoh einem dor Ansprüche 2 bi.e t2, dadurch gokoutl·- aoiohnot, das© dae festο Olafinpolymöro oin Propylonpolymeres ist»

   14* Meesc «Höh oinem dar Ansprüche 2 bin 12» dadurch |·{ Belehnet« <taaa da» feste Oloflnpolyaere oin Poly-4-wothylpontan C₁, tot. 0098*2/1848

   - 29 -

   15. Masse nach Anspruch 5 und Anspruch.14, dadurch gekennzeichnet', daso sie don Octadecylester* von ß~ (3»5-Di~tert*-butyl-4-hydroxyphenyl)~propionsiäure enthält.

   16, Hasse nach einem dsr Ansprüche 2 bis 15_T dadurch gekennzeichnet, dass sie ale Zusatz auch Vernetzungsmittel, Treibmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Kernbildungemittel, Gleit" mittel, Antistatikmittel, Pignente, Lichtstabilisatoren, organische Phosphorverbindungen, Metalldesaktivatoren und/oder Polyvinylchloridstabilisatoren enthült.

   17* Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet ₅ dass sie 9,1O-Dihydroacridin anstelle von 9,10-Dihydroanthracen enthält»

   18. Verfahren zur Herstellung von geformten Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse nach einem der Ansprüchen

   2 bis 16 auf eine Tenperatur über ihren Schmelzpunkt und im Boreich von 200 bia 35O⁰O erhitat und dann geformt v/ird«

   19« Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, äasa dio geformten Erzeugniese KÖraer sind.

   20. Verfahren zvlv Herstellung von gef.or»ten Erzougnlssen, da« duroh gekennseichnot, dass.eine Masaa nach einem der Aneprücho 1 oder 17 fl.uf eino I'emparatur über ihrem Schmelzpunkt mid in Bereich von 200 bio 35O⁰C orhitsst und dann geformt wird.

   -?⁴⁸ BAD ORIGINAL

   21 ο OefoxDrtes Erzeugnis, hergestellt auo :iner Masse naeh einen der Ansprüche- 2 bis 16«.

   22,, Geformtes Erzeugnis, hergestellt aus ;iner Mause naoh einem der Ansprüche 1 oder 17*

   PATBNTANWXLfE

   Dt-INO. a FINCKe DIPl.-We.H.»OH* WfW«·. S. ITAMBK

   3t 009842/1848