DE1933861C3 - Gegen Wärmezersetzung stabilisierte beta-Lakton-Polymere - Google Patents

Description

Kunststoffe auf der Grundlage von /?-Lakton-Polymeren bzw. -Polykondensaten ,eignen sich besonders gut ;ur Herstellung von Gebrauchsgegenständen verschiedenster Art. Um das Polymer in die gewünschte Form zu bringen, muß es eingeschmolzen werden, worauf das gewünschte Produkt mit Hilfe irgendeiner bekannten Technik, z. B. durch Extrusion oder anderweitiges Ausformen der geschmolzenen Masse, erhalten werden kann. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes, der im allgemeinen zwischen 200 und 300¹C liegt, zeigen aber die Poly-/?-Laktone eine Tendenz, sich unter Bildung von gasförmigen Produkten zu ersetzen. So führt beispielsweise das Erhitzen eines Homopolymers von Pivalolakton auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes (etwa 24O⁰C) zur Bildung von Isobutylen und Kohlendioxid. Die Gasentwicklung in der Polymermasse beeinträchtigt die Eigenschaften der Formstücke, da die nach dem Festwerden eingeschlossenen Gasblasen nicht nur die Gegenstände inhomogen machen und ihr Aussehen beeinträchtigen, sondern auch eine ungünstige Wirkung auf ihre mechanischen Eigenschaften haben.

Da bei der Wärmezersetzung der Poly-/?-Laktone Monomermoleküle und gasförmige Spaltprodukte von niedrigem Molekulargewicht gebildet werden, kann angenommen werden, daß die Zersetzung in einer Art beginnt und verläuft, die mit dem Öffnen eines Reißverschlusses verglichen werden kann und am Ende der Polymerkette beginnt. Bei diesem »Aufreißen« der Kette werden Monomermoleküle und andere niedrigmolekulare Produkte (die gleich von vornherein oder erst durch Zersetzung der freigewordenen Monomermoleküle gebildet werden können) in Freiheit gesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von niedrigmolekularen Zersetzungsprodukten und insbesondere die Gasentwicklung verhindert oder doch weitgehend unterbunden werden kann, wenn man den Kunststoffmasse!! ein oder mehrere Glieder einer besonderen Gruppe von Verbindungen (sogenannte Deaktivatoren) zufügt, welche das Aufreißen der Polymerkette im oben dargelegten Sinn dadurch verhindern bzw. erschweren, daß sie die Endgruppe des S Polymers schützen.

Um die Unstabilität der Poly-/3-Laktone bei höheren Temperaturen zu verhindern, hat man nach Zusätzen mit wärmestabilisierender Wirkung gesucht. Vorgeschlagen wurden unter anderem Borfluorid-Phosphin-Komplexe, \- oder ^-substituierte Alkylhalogenide, Ammoniumsalze und andere Verbindungen, deren stabilisierende Wirkung bei anderen Polymeren oder Polykondensaten bekannt war. Soweit derartige, auch als »Deaktivatoren« bezeichnete Zusätze iiberhaupt eine wärmestabilisierende Wirkung entfalten, befriedigten die Kunststoffmassen, die man mit ihnen erhielt, in der Praxis jedoch nicht, unter anderem auch deshalb, weil die Zusätze manchmal die Eigenschaften der auszuformenden Massen in unerwünschter

ao Weise veränderten.

Es wurde nun gefunden, daß Kunststoffmassen, die durch einen Gehalt an einem Dihydrocarbylsulfid wärmestabilisiert sind, die obigen Nachteile nicht aufweisen. Dihydrocarbylsulfide wurden — neben anderen organischen Schwefelverbindungen — schon als Katalysatoren bei der Polykondensation von /?-Laktonen vorgeschlagen. Sie lagern sich dabei teilweise über das Schwefelatom bleibend oder vorübergehend an die endständigen Gruppen der Makromoleküle an, und die entstehenden Kunststoffmassen enthalten keine freien Schwefelverbindungen mehr, zumal ein eventueller Katalysatorüberschuß durch das Polymerisationslösungsmittel ausgewaschen wird. Demgegenüber sind in den erfindungsgemäßen Kunststoffen, wie noch deutlich werden wird, die Dihydrocarbylsulfide gleichmäßig über die Polymermasse verteilt, und es bestehen keine Vorzugsstellen.

Gegenstand der Erfindung sind gegen Zersetzung in der Wärme stabilisierende Kunststoffmassen auf der Grundlage eines oder mehrerer Polymeren von /J-Laktonen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Dihydrocarbylsulfid als Deaktivator.

Die Kunststoffe, die durch den erfindungsgemäßen Deaktivator wärmestabilisiert sind, sind lineare PoIyester mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

R₁ R₃

—C—C—C—O—

R₂ R₄ O

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl, der gegebenenfalls Heteroatome, ζ. Β. Halogenatome, wie Chlor, enthält, stehen; R₁, R₃, R₃ und R₄ können gleich oder verschieden sein.

Diese Polyester können besonders leicht hergestellt werden durch Polykondensation oder Copolykondensation eines oder mehrerer /?-Laktone der Formel

R₁ R₃

I !

R₂-C-C-R₄

! 1

O — C = O

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die obige Bedeutung haben. Bei der Herstellung von Mischpolymeren können ver-

schiedene Verbindungen, die fähig sind, sich an der Polykondensation zu beteiligen, als Comonomere verwendet werden, wie beispielsweise Epoxyverbindungen. Besonders geeignete /i-Laktone sind diejenigen, bei denen in der obigen Formel sowohl R₁ wie R₂ für Wasserstoff stehen. Unter diesen Verbindungen sind /i-Laktone bevorzugt, worin R₃ und R, Alkylreste, insbesondere solche mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen vertreten. Beispiele für die entsprechenden /ί-Laktone sind:

«-Methyl-a-äthyl-/?-propiolakton;
«,ix-Diäthyl-/?-propioIakton;
«-Methyl-a-butyl-ß-propiolakton;
«,«-DipropyI-/J-propiolakton;
i(,x-Dipropyl-/?-propioIakton;
*,<x-DibutyI-/?-propiolakton;
T;,"v-Dimethyl-/?-propiolakton (auch als Pivalolakto.^r; bezeichnet);

wobei das letztere das für die Herstellung der Polymerisate von //-Laktonen besonders bevorzugt ist.

Sehr gut geeignet sind Homopolymere und insbesondere die Homopolymeren von \,\-Dimethyl-/5-propiolakton.

Die erfindungsgemäßen kunststoffmassen können definiert werden als Kunststoffe, bei denen ein Aufspalten oder eine Zersetzung der Polymermoleküle, insbesondere die Zersetzung unter Bildung von gasförmigen F'.odukten bei höherer Temperatur, verhindert oder mindestens wesentlich verringert ist.

Die Menge an üihydrocarbylsulfid, die in den erfindungsgemäßen Kunstst ffmassen enthalten ist, liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,0001 und 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Poly-/?-Lakton.

Es können zusätzlich noch Stabilisatoren anwesend sein, die andere Reaktionen als die obenerwähnten, bei denen das Aufreißen der Polymerkette zur Gasbildung führt, (z. B. die thermische Aufspaltung von Ester- oder anderen Bindungen in der Polymerkette) verhindern; ebenso ist ein Zusatz von Antioxidantien möglich. Diese Zusätze können in die Kunststoffmassen vor, nach der gleichzeitig mit den Deaktivatoren eingearbeitet werden. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind die verschiedenen Amine, z.B. Phenyl-/?-naphthylamin; Phenole, insbesondere sterisch behinderte Phenole, d. h. Phenole, die sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffreste in Orthostellung enthalten; Thiuramdisulfide; substituiert», Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen; Dithiocarbamate von Selen oder Tellur; Arylguanidine; organische Phosphite; organische Polythiophosphate und ihre Salze, insbesondere die Zinksalze; nitrosoaromatische Verbindungen; Benzotriazole mit einer phenolischen Hydroxylgruppe; Benzophenone mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und andere.

Die Anteilsmengen dieser Stabilisatoren und Antioxidantien liegen in der Regel zwischen 0,01 und 1 % des Polymergewichtes; selbstverständlich sind Gemische aus mehreren Stabilisatoren und/oder Antioxidantien geeignet.

Die erfindungsgemäßen Deaktivatoren ebenso wie die Antioxydantien und Stabilisatoren können den Poly-/?-Laktonen auf bekannte Weise zugemischt werden. So können die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen z. B. durch Vermischen der Bestandteile in Form von trockenen Pulvern hergestellt werden. Da im allgemeinen sehr wenig Deaktivator nötig ist, kann es ratsam sein, zwecks homogener Verteilung zunächst die jeweils benötigte Menge an Deaktivator mit einem kleinen Anteil des Po|y-/?-Laktons zu vermischen und dieses Gemisch dann in das restliche Polymer ein' zumischen. Gegebenenfalls können die Deaktivatoren dem Polymer auch in gelöster Form zugefügt werden. Als Lösungsmittel für diesen Zweck eignen sich unter anderem aromalische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ketone, je nach der Löslichkeit des betreffenden Deaktivators. Nachdem das Polymer mit der Lösung getränkt wurde, wird in der Regel das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt, weswegen flüchtige Lösungsmittel bevorzugt sind. Die Homogenität der Kunststoffmasse kann durch eine mecha-

x5 nische Behandlung, die vorzugsweise bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes stattfindet, noch verbessert werden.

Da bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen die Gasbildung unterbunden ist,

ao eignen sie sich ausgezeichnet zur Verarbeitung bei höherer Tempeatur und können ohne Gefahr einer Zersetzung zu Fäden, Fasern, Streifen, Filmen usw. verpreßt oder durch Injektionsverformung auf alle möglichen Gebrauchsgegenstände verarbeitet werden;

»5 auch für Übe züge und Schichtstoffe sind sie geeignet.

Beispiel

Bei den folgenden Versuchen wurde ein Laktonpolymer verwendet, das wie folgt hergestellt worden war: 2,5 mMol Tributylphosphin, 0,25 mMol Pivalolakton und 20 ml Isooctan wurden 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Es schied sich ein sogenanntes Vorpolymerisat aus, das abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in 280 ml Isooctan dispergiert wurde.

Die Temperatur des Gemisches wurde auf 6O⁰C eingestellt, worauf 100 g (1 Mol) Pivalolakton allmählich innerhalb 2 Stunden zugegeben wurden. Nach einer weiteren Stunde wurde das gebildete Polymerisat (95 g) abfiltriert. Die Grenzviskositätszahl des Polymers in Benzylalkohol bei 150⁰C betrug 2,2 dl/g.

Die Deaktivatoren wurden mit dem Polymer gemischt durch Tränken des Polymerpulvers mit einer Lösung des Deaktivators in Benzol oder Methanol (10 iriMol Deaktivator je Liter), welche die gewünschte Anteilmenge an Deaktivator enthielt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrieben.

Die aus Polymer und Deaktivator bestehenden Kunststoffmassen wurden untersucht, indem sie 20 Minuten in Luft oder Wasserstoff einer Temperatur von 3O6°C ausgesetzt wurden, worauf die erzeugte Menge Kohlendioxid und Isobutylen bestimmt wurde. Die Resultate sind aus der Tabelle ersichtlich.

Tabelle

	In Luft	Teile	Gebildetes
	ohne Deaktivator	Deaktivator je 100 Teile	Kohlendioxid
Deaktivator	Dihexadecylmonosulfid	Polymer	+ Isobutylen in % des
	Unter Wasserstoff		Polymer
	ohne Deaktivator		gewichtes
Dihexadecylmonosulfid
Dihexadecylmonosulfid	0,25	2.5
		0,12
0,1	0.52
0,25	0.05
0,02

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Gegen Zersetzung in der Wärme stabilisierte Kunststoffmassen auf der Grundlage eines oder mehrerer Polymeren von ^-Laktonen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Dihydrocarbylsulfid als Deaktivator.

2. Kunststoff massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrocarbylsulfid ein Dihydrocarbylmono- oder -disulfid ist und daß die Kohlenwasserstoffreste geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit jeweils zwischen 7 und 20 Kohlenstoffatomen sind.

3. Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrocarbylsulfid Dihexadecylmonosulfid ist.

4. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf je 100 Gewichtsteile Polymer 0,001 bis 1 Teil Dihydrocarbylsulfid enthält.

5. Verfahren zum Herstellen der Kunststoffmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit einer Lösung des Dihydrocarbylsulfids tränkt und das Lösungsmittel anschließend entfernt.