DE1794307C3 - Verwendung von Derivaten der phosphorigen Säure zur Stabilisierung von PoIyolefinmassen. Ausscheidung aus: 1543689 - Google Patents

Verwendung von Derivaten der phosphorigen Säure zur Stabilisierung von PoIyolefinmassen. Ausscheidung aus: 1543689

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DE1794307C3 DE19661794307 DE1794307A DE1794307C3 DE 1794307 C3 DE1794307 C3 DE 1794307C3 DE 19661794307 DE19661794307 DE 19661794307 DE 1794307 A DE1794307 A DE 1794307A DE 1794307 C3 DE1794307 C3 DE 1794307C3
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Description

R"
worin R einen 2-Hydroxybenzophenonrest, weleher andere Substituenten in den Ringen aufweisen kann, R' und R" Aryl- bzw. Alkylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, X dieselben oder verschiedene Alkylen- bzw. Alkylenoxygruppen bedeuten und n, n' und n" ganze Zahlen mit dem Wert von 0 bzw. 1 sind, die gegebenenfalls zusätzlich übliche Antioxidantien bzw. Hitzestabilisatoren enthalten, zur Stabilisierung von Polyolefinformmassen gegen Abbau bzw. Zersetzung durch Einwirkung von Hitze und UV-Licht.
2. Verwendung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 2.0 Gewichtsprozent des Stabilisators verwendet.
Triarylphosphite mit durch ein Sauerstoffatom an die Phosphoratome gebundenen aromatischen Kohlenwasserstoffresten sind als Weichmacher und als Stabilisatoren gegen die Abbau- bzw. Zersetzungswirkungen von Hitze oder Hitze und Sauerstoff bekannt.
In der belgischen Patentschrift 622 997 wird bereits vorgeschlagen, Gemische aus Trialkylphosphiten, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxyathoxy)-benzophenon und mono- bzw. difunktionellen Phenolen als Stabilisierungsmittel für Polyolefine zu verwenden. Durch noch zu beschreibende Vergleichsversuche wurde jedoch festgestellt, daß eine bessere Stabilisierung von Polyolefinformmassen gegen Abbau bzw. Zersetzung durch Einwirkung von Hitze und UV-Licht bei Verwendung von Derivaten der phosphorigen Säure der angegebenen Formel erzielt wird.
Die Erfindung betrifft also die Verwendung von Derivaten der phosphorigen Säure der Struktur
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so
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worin R einen 2-Hydroxybenzophcnonrcst, welcher andere Substituenten in den Ringen aufweisen kann, R' und R" Aryl- bzw. Alkylgruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, X dieselben oder verschiedene Alkylen- bzw. Alkylenoxygruppen bedeuten und n, ri und n" ganze Zahlen mit dem Wert von 0 bzw. 1 sind, die gegebenenfalls zusÄtsriicbübliche Aimox.. danxien bzw. Hitzestabilisatoren enthalten, zur Stabilisierung von Polyoleftnmassen gegen Abbau bzw. Zersetzung durch Einwirkung von Hitze und UV-Licht
Die Arylgruppe bzw. Arylgruppen (R und R ) kann bzw, können substituierte bzw. nichtsubstituierte muao- oder polycyclische Gruppen bedeuten, und für die beste Stabilisierwirkung soll die Gruppe R' bzw. R" als Ganzes eine ihr selbst innewohnende Stabilisierwirkung, beispielsweise eine Antioxidationsfunktion bzw. Hitzestabilisierfunktion, besitzen. Ein Beispiel für eine besondere aromatische Gruppe mit einer ihr selbst innewohnenden Stabilisierwirkung ist eine gehinderte Phenolgruppe bzw. phenolische Gruppe.
Die" Alkylgruppe bzw. Alkylgruppen (R' und R") enthalten mindestens 6 Kohlenstoffatome, und eine Funktion einer solchen Gruppe bzw von solchen Gruppen besteht darin, daß das Derivat der phosphorigen Säure in der Polyolefinformmasse löslich bzw. mit ihr verträglich ist. Für den besten Schulz von Polyolefinen mit Hilfe der Verbindungen nach der Erfindung wird vorgezogen, daß in der Verbindung mindestens eine Alkylgruppe (sie kann eine der Gruppen R' bzw. R" cder ein Substiluem in der Benzophenongruppe bzw. in einer der Arylgruppen sein) ' mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen entweder in einer geraden oder in einer verzweigten Kette zugegen ist.
Desgleichen kann die Gruppe X bzw. können die Gruppen X geradkettige bzw. verzweigte Alkylen- oder Alkylenoxygruppen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen sein, wobei die längeren Ketten etwas Einfluß auf die Löslichkeit der Verbindungen in Olefinpolymcren haben.
Die zu verwendenden Phosphorverbindungen können in geformte Gegenstände aus thermoplastischen Polymerisaten, beispielsweise Fasern, Fäden. Filme bzw. Preßlinge der genannten Polymerisate, eingearbeitet oder zur Behandlung von geformten Gegenständen von thermoplastischen Polymerisaten, beispielsweise Fasern. Fäden, Filmen bzw. Preßlingen der genannten Polymerisate, verwendet werden.
Poly-a-olcline sind gegen den Abbau bzw. die Zersetzung durch Einwirkung von Hitze und UV-Licht besonders empfindlich. Bei Verwendung der Derivate der phosphorigen Säure, wie hier vorgeschlagen, wird die Stabilität von Poly-x-olefinen. insbesondere sterisch regelmäßige Poly-n-olefwien, beispielsweise is^taktischen Polymerisaten von Propylen bzw. 4-Methylenpenten-(l), gegen einen oder mehrere solcher Einflüsse stark erhöht, und sie ist häufig nennenswert höher als die durch eine Mischung der dem Derivat der phosphorigen. Säure entsprechenden getrennten Veibindungsbcstandtcile verliehene Stabilität. Wenn ferner die speziell verwendete Verbindung ein ausreichend großes Molekül hat und passende Substituenten aufweist, ist die Beständigkeit des Stabilisators in den geformten Gegenständen gegenüber der Reinigung bzw. dem Waschen und der Chemischreinigung sehr gut. Die Derivate der phosphorigen Säure können in das Polymerisat in verschiedener Weise eingearbeitet werden, beispielsweise durch Vermischen des gepulverten Polymerisats mit einer Lösung des Stabilisators in einem flüchtigen Lösungsmittel, darauffolgendes Trocknen und Körnen der Mischung oder durch direktes Vermählen bzw. Vermischen mit dem erweichten Polymerisat auf einer
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heißen Walze oder in einem Banbury-Mischer bzw. Innenmischer.
Die verwendeten Derivate der phospborigen Süure können eine Reibe von Stabilisierungsfunktionen in sich vereinigen. Die Stabilisierungswirkung kann in manchen Fällen durch Zugabe von weiteren bekannten Substanzen, beispielsweise von Hitzestabilisatoren, verstärkt werden. Dies ist besonders der Fall, wenn Verbindungen mit 2-Hydroxybenzopbenonsubstituenten als einzige aktive Substituenten verwendet werden. Im allgemeinen wird durch Zugabe von 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent des Derivats der phosphorigen Säure eine ausreichende Stabilisierung erreicht, und bei Zugabe von^ zusätzlichen stabilisierenden Substanzen ist gewöhnlich ein Gesamtstabilisatorgehalt von 0,5 bis 5,0% ausreichend.
Ein als Stabilisierungsmittel für Polypropylen geeignetes Produkt wurde wie folgt hergestellt. Für diese Herstellungsverfahren und die noch zu beschreibenden Verfahren sowie deren Produkte wird kein selbständiger .Schutz begehrt.
Eine Organophosphorverbindung mit einer UV-absorbierenden Gruppe, einer löslichmachenden Gruppe und einer partiell gehinderten Phenolgruppe bzw. phenolischen Gruppe der Strukturformel
C12H25-O-P-O-ZC \-0
OH
wurde durch Umsetzen von 14,5 Teilen Trilaurylphosphit bzw. Tridodecylphosphit und 6.9 Teilen Phosphortrichlorid bei 500C unter Rühren 1 Stunde lang und Zugabe eines Teiles dieses Produktes (5,7 Teile) zu einer Suspension 5,2 Teilen 2-Hydroxy-4-(2-hydroxyäthoxy)-benzophenon und 4,4 Teilen 2,5-Di-(tert.-butyl)-hydrochinon in 45 Teilen Benzol hergestellt. Zur Erleichterung der Chlorwasserstoffentfernung wurde trockenes Stickstoffgas durch die Reaktionsmischung durchgeleitet, wobei das Lösungsmittel langsam abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2'/2 Stunden lang auf 200° C erhitzt und noch 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Diäthyläther gewaschen.
Beispiel 1
Der auf diese Weise erhaltene unlösliche Rückstand, ein blaßgelbrötliches öl, wurde in isotaktisches Polypropylen (1 Gewichtsprozent des Polymerisats) als einziger Stabilisator eingearbeitet, und ein Teil der Polyolefinmischung wurde bei 285° C zu Fäden schmelzgesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden mit einem Verhältnis von 8: 1 gestreckt und durch Zwirnen zu einem fertigen Garn mit Fäden von 144,5 Denier und einer Zwirnung von 5 Windungen pro 2,54 cm gefacht.
Ein weiterer Teil der Stabilisator/Polyolefin-Miscbung wurde auch bei 175° C zu einem Film mit einer Stärke von 0,13 mm warm verpreßt.
Die Stabilität des Polypropylens gegen Abbau bzw.
Zersetzung durch Einwirkung von Hitze und UV-Licht wurde auf zwei verschiedene Weisen ermittelt, und zwar a) durch die prozentuale Beibehaltung der anfänglichen Bruchfestigkeit des endlosen Garnes nach Beanspruchung bzw. nach dem Aussetzen der Wir-
[o kungen in einer »Weather-O-Meter^-Vorrichtung (Cassella Farbwerke Mainkur AG) während 500 Stunden und b) durch die Beanspruchungszeit, die verstreicht, bis der Film brüchig wird, wenn er der Einwirkung in einer ^Xenotesta-Vorrichtung (Atlas Electrie Devices Ltd.) ausgesetzt wird. Die Ergebnisse
von solchen Beanspruchungen sind a) beibehaltene Festigkeit = 53% und b) Zeit bis zum Brücbigwerden = 920 Stunden.
Zum Vergleich ist festzusteller:, aa°i nicht stabilisiertes Polypropylen nur 25% seiner anfänglichen Garnfestigkeit beibehält und schon nach 110 Stunden brüchig wird. In einem weiteren Vergleich, bei welchem das mehrfunktionelle Derivat der phosphorigen Säure durch entsprechende Anteile der getrennten Verbindungsbestandteile, nämlich Trilaurylphosphit, 2,5-Ditert.-butylphenol und 2-Hydroxy-4-äthoxybenzophenon, ersetz*, wurde, wurde eine schlechtere Stabilisierung erzielt.
Eine andere Organophosphorverbindung mit einer löslichmachenden Gruppe und zwei UV-absorbierenden Gruppen der Strukturformel
OH
C12H25-O-P-O-,
wurde wie folgt hergestellt.
Es; v/urde ein Teil des durch Umsetzung von Trilaurylphosphit und Phosphortrichlorid wie oben angegeben erhaltenen Zwischenproduktes (5,7 Teile) zu einer Suspension von 10,3 Teilen 2-Hydroxy-4-(2-hydrox.yäthoxy)-benzophenon in 50 Teilen trockenem Benzol zugegeben. Es wurde trockenes Stickstoffgas zur Erleichterung der Chlorwasserstoflentfernung durch die Mischung durchperlen gelassen, wobei das Lösungsmittel langsam abdestilliert wurde und die Reaktionsmischung während 2 Stunden auf 200° C erhitzt wurde, aufweicher Temperatur sie noch 20 Minuten gehalten wurde. Nach dem Abkühlen bildete sich ein dickes gelbes öl, welches beim Stehen fest wurde. Spuren von restlichem öl wurden durch Waschen des festen Stoffes mit Diäthyläther entfernt.
Beispiel 2
Das so erhaltene Produkt (0,5 Gewichtsprozent des Polymers) wurde zusammen mit 0,1 Gewichtsprozent einer Antioxidationsverbindung, bestehend aus dem Kondensationsprodukt von S-Methyl-o-tert-butylphenol und Crotonaldehyd, in isotaktisches Polypropylen eingearbeitet.
Die Beibehaltung der Festigkeit und die Zeit bis zum Brüchigwerden bei einem wie oben angegeben hergestellten und beanspruchten Garn bzw. Film betrugen 66% bzw. 750 Stunden.
Eine weitere Organophosphorverbindung mit zwei lösliehmacheRden Gruppen und einer UV-absorbjerenden Gruppe der Strukturformel
0-C12H25
wurde hergestellt, und zwar durch Schütteln von 17,6 Teilen Trilaurylpbosphit und 2,1 Teilen Phosphortrjchlorid bei Raumtemperatur über 48 Stunden, Zugabe eines Teiles dieses Produktes (6,5 Teile) zu einer Suspension von 3,9 Teilen 2-Hydroxy-4-(2-hydroxyäthoxy)-benzophenon in 50 Teilen trockenem Benzol unter Durchleiten von trockenem Stickstoffgas durch die Mischung, wobei diese 2 Stunden lang auf 2000C erhitzt und sie bei dieser Temperatur noch 20 Minuten gehalten wurde.
Das Produkt (1,0 Gewichtsprozent des Polymerisats) wurde zusammen mit 0,1 Gewichtsprozent der
C12H25-O-P-O-
wie oben verwendeten Antioxidationsverbindung in isotaktisches Polypropylen eingearbeitet.
Die Beibehaltung der Festigkeit und die Zeit bis
is zum Brüchigwerden bei wie oben angegeben hergestelltem und beanspruchtem Garn bzw. Film betrugen 67% bzw. 750 Stunden.
Eine weitere Organophosphorverbindung mit einer löslichmachenden Gruppe, einer UV-absorbierenden Gruppe und einer gehinderten Phenolgruppe bzw. phenolischen Gruppe, die vorwiegend der Strukturformel
CH3
H1C-C-CH3
O-
-O-<{ >OH
H3C-C-CH., CH
entsprach, wurde in folgender Weise hergestellt. Es wurden 4,1 Teile des wie oben angegeben durch Umsetzung von Trilaurylphosphit und Phosphortrichlor.d erhaltenen Zwischenproduktes einer Suspension von 3,9 Teilen 2-Hydroxy-4-(2-hydroxypropoxy)-benzophenon und 3,8 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-hydroxyäthoxy)-phenol in 15 Teilen trockenem Benzol zugesetzt. Trockenes Stickstoffgas wurde zur Erleichterung der Chlorwasserstoffentfernung durch die Mischung durchperlen gelassen, wobei das Lösungsmittel langsam abdestillierte, und die Reaktionsmischung wurde auf 150 bis 16O0C erhitzt und 3'/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt (0.5 Gcwichtsprozent des Polymerisats), ein blaßgelbes öl, wurde zusammen mit einem Hitzestabilisator, nämlich Dilaurylthiodipropionat (0,5 Gewichtsprozent des Polymers), in isetaktisches Polypropylen eingearbeitet.
Aus der Polypropylenmasse hergestelltes endloses Garn behielt 75% seiner anfänglichen Festigkeit bei, wenn es 420 Stunden lang den Wirkungen in der »Xenotest«-Vorrichtung ausgesetzt bzw. in der »Xenotest«-Vorrichtung beansprucht wurde und erforderte mehr als 8 Stunden in einem Heizofen bei 150° C, um brüchig zu werden (nichtslabifoiertes Polypropylen wurde unter diesen Bedingungen in weniger als einer Stunde brüchig).
Vergleichsversuch
Ein Polypropylenfilm wurde nach Beispiel 1 stabilisiert. Gleichzeitig wurde ein weiterer Polypropylenfilm hergestellt, der eine übliche Stabilisierungsmittelmischung enthielt, und zwar bestehend aus 0,2% 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 0,1% eines phenolischen Antioxidationsmittels, das gebildet wurde durch Kondensation von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und Crotonaldehyd und 0,5% Dilaurylthiodipropionat. Be: einem Vergleich der so stabilisierten Filn.c ergab sich, daß gemäß Beispiel 1 der Beschreibung der stabilisierte Film in einer Xenotest-Maschine ersl nach 920stündiger Belichtung brüchig wurde, während der mit dem anderen Stabilisierungsmittel stabilisierte Film bereits nach 700 Stunden brüchig wurde. Die beiden Proben wurden gleichzeitig belichtet.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    t I, Verwendung von Derivaten der phosphorigen Säure der Struktur
    R -
    (X)n-
    R"
    IO
DE19661794307 1965-03-01 1966-03-01 Verwendung von Derivaten der phosphorigen Säure zur Stabilisierung von PoIyolefinmassen. Ausscheidung aus: 1543689 Expired DE1794307C3 (de)

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