DE1913474A1 - Stabilisierte Polyolefinzusammensetzungen - Google Patents

Description

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Oase Po20910

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTDo₈ London, Grossbritannien

betreffend:

"Stabilisierte PolyolefinzusairunenBetzungen" PRIORITÄT« 19o März 1968 - Grossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Polyolefin« zusammensetzungen« Sie bezieht sich insbesondere auf stabilisierte Polyolef^zusammensetzungen, die ein Polyolefin enthalten, das mit einem Füllstoff gemisch ist, welcher ionische Metallverunreinigungen enthält, von denen bekannt ist, daß sie den Abbau des Polymers bei höheren Temperaturen, dofcu bei Temperaturen oberhalb 60⁰C, fördern«. Der Ausdruck "Füllstoff" wird hier so verwendet, daß er alle anorganischen Zusätze umfaßt, aber die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Streckmittel und Materialien, die in Polyolefine zum Zwecke der Verstärkung eingearbeitet

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Metallionen enthaltende Füllstoffe, wie z.B. Asbest öder Talkum,wurden bereits als Füllstoffe für Polyolefinmaterialien verwendet. Siehe beispielsweise Kirk-Othraers. Chemical Encyclopaedia, 1948, oder französische Patentschrift 1 275 079 oder UP-Patentschrift 2 958 443. Es bestand jedoch immer das Problem des durch Metallionen induzierten Abbaus, welches gelöst werden muß. Ein solcher Abbau beschränkt ernsthaft die (Temperaturen, bei denen die gefüllte Zusammensetzung verwendet werden kann, und auch im gewissen Ausmaß die Temperaturen, bei denen sie schmelzverformt werden können»

Gemäß der Erfindung wird somit eine Zusammensetzung aus einem Polyolefin und aus 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Metallionen enthaltenden Füllstoffs vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist_s daß die Zusammensetzung auch ein Metallkomplexierimgsmittel enthält, welches eine Verbindung ist, die Moleküle enthält, von denen jedes mindestens 2 Atome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei die Atome durch ein bis drei Kohlenstoff atome getrennt sind <. Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Stabilisierung einer Zusammensetzung aus einem Polyolefin mit 5 bis 50 Gew»=-% eines Metallionen'enthaltenden Füllstoffs vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,5 bis 5 Gew.-% eines Metallkomplexierungsiait'tels,"

welche8 eine Verbindung ist, die Moleküle enthält, von denen jedes mindestens zwei Atome aufweist, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei die Atome durch eins bis·drei Kohlenstoffatome voneinander

getrennt sind, mit den Bestandteilen der Zusammensetzung gemischt werden. Der Ausdruck "Polyolefin" umfaßt alle organischen Materialien, die 50 Ge*.-% oder mehr polymerisierte Olefinmonomere enthalten. Die meisten anorganischen Füllstoffe» die in thermoplastische Materialien eingearbeitet werden, enthalten ionische Metallverunreinigungen. Füllstoffe, die den Abbau besonders stark fördern, sind Talkum und Asbest. Die Erfindung ist auch insofern von Wert, als sie es erlaubt, daß Füllstoffe, die keine Metallionen enthalten, wie z.B. Siliciumdioxid oder Ruß,in einer leicht verunreinigten Form zugesetzt werden können, wenn die Verunreinigung eine Verbindung ist, die Metallionen enthält, wie z.Bα Eisensilicato

Die Verwendung von entweder Melamin (2_f^,6-Triamino-1,3*5-triazin) oder Pentaerythrit als Komplexierungsmittel wird bevorzugt, da sie billig und leicht verfügbar sind, aber andere Füllstoffe, die teuerer sind, können ebenfalls verwendet werden, wie z.B.. N-SaI ieyliden-lJ~salicylhydraziä_T para-Acetamidanilin, Oxanilid, Oxamid oder Benzöthiazol» Wenn die Komplexierungsmittel Schmelzpunkte oberhalb 200⁰C besitzen (wie dies bei Melamin und Pentaerythrit der Fall ist)j

dann wird bevorzugt eine ausreichende Dispergierung sichergestellt, indem das Komplexierungsmittel der Zusammensetzung in Form eines Pulvers zugegeben wird, das aus Granalien mit einem Durchmesser von weniger als 20/x besteht. Normalerweise wird das Komplexierungsmittel mit dem Polyolefin gemischt, bevor das Füllstoff material eingearbeitet wird. Das KompleKierungsmittel sollte dem Polyolefin in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewo*-%, bezogen auf das Polyolefin allein, zugesetzt werden. Normalerweise wird eine Menge von 0,1 bis 0,75 Gew.-% ausgewählt. Die Polyolefine, auf welche die Erfindung bevorzugt angewendet wird, sind Propylen?olymere, Propylen/Äthylen-Mischpolymere oder . Äthylenpolymere hoher Dichte. Wenn das Polymer ein Polypropylen ist, dann sollten die ausgewählten JKomplexierungsmittel Schmelzpunkte von über 150⁰C aufweisen, da sie ansonsten durch Verflüchtigung während des Schmelzverformens der fertigen Polymerzusammensetzung verloren gehen.

Es wird auch weiterhin bevorzugt, zusätzlich zum Komplexierungsmittel irgendeinen der herkömmlichen Stabilisatoren gegen thermischen oder oxydativen Abbau zuzusetzen, wie z.B. Thioester, sterisch gehinderte Phenole, Phosphite oder heterocyclische aromatische Verbindungen, die für diese Zwecke gut bekannt sind. Bevorzugt werden Thioester und phenolische Stabilisatoren, insbesondere phenolische Verbindungen, die tertiäre Butylgruppen in ortho-Stellung zur

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Endgruppe enthalten. Ein Minimum von 0,1 % dieser Stabilisatoren sollte verwendet werden, wenn irgendein nennenswerterEffekt erzielt werden soll» Eine Erhöhung der Menge dieser Stabilisatoren ergibt einen erhöhten Stabilisierungseffekt. Jedoch ist die Erhöhung des Stabilisierungseffekts nicht direkt der Erhöhung des Stabilisatorkonzentration proportional, und es wurde gefunden, daß, wegen der kleinen Erhöhung der durch Zusatz von Stabilisatormengen von mehr als 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin hervorgerufenen Stabilität, es kommerziell nicht ratsam ist, über eine Konzentration von 0,75 % zu gehen, obwohl in der Technik häufig bis zu 5 % empfohlen werden.

TOs wurde auch als nützlich gefunden, ein Gleitmittel, wie ZoBo eine Metallseife (wie z.B., Calcium- oder Zinksfcearat) in die Zusammensetzung einzuarbeiten,

BEISPIEL '

Die Tabelle zeigt die Herstellung von 4· Zusammensetzungen, die Polypropylen und Asbest sowie ein Komplexierungsmittel und herkömmliche Wärme- und Schmelzstabilisatoren enthalten. Diese Zusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, daß (in einem Henschel-Mischer) Propylenhomopolymerpulver mit Dilaurylthiodipropionat, 1,1,^-Tris-Ca'-methyl-S'-tbutyi-4¹-hydroxyphenylbutan) und ein Komplexierungsmittel

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gemischt wurden, das Gemisch mit dem Asbest gerommelt wurde und das gerommelte Gemisch auf offenen Walzen bei 165 bis 170⁰C gewalzt wurde. Jede Zusammensetzung wurde dann bei 215⁰C in Tafeln von 1,6 mm Dicke verpreßt. Annähernd 0,5 Gew, Calciumstearat wurden dem gerommelten Gemisch zugegeben, lediglich um das Verpressen zu unterstützen«

Streifen wurden aus den Preßlingen geschnitten und in öfen, die auf I50 und auf 120°C gehalten wurden, für die Durchführung von Alterungstests eingebracht. Die Wärmestabilität der Proben wurde mit Hilfe der Zeit bestimmt_f die bei jeder Temperatur verstrich, bis die ersten Anzeichen einer oberflächlichen Haarrißbildung und einer Versprödung auftraten. Diese Zeiten sind in der Tabelle angegeben.

Drei Vergleichszusammensetzungen sind in der Tabelle ebenfalls angegeben. Die Vergleichsproben wurden wie oben hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Komplexierungsmittel weggelassen wurdeο

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TABELLE

"Name u.Menge des verwendeten Kom- pleiierungs- mittels	Name u.Menge der verwendeten her kömmlichen Stabi lisatoren'	Menge u.Art des verwende ten AßDests	Lebensdauer im Ofen (Std)	bei,. 1200C
nichtβ 0,5 % Penta erythrit 0,5 % Melamin nichts 0,5 % Penta erythrit nichts 0,5 % N-Sallcyl- N'-ealicylidin- hydrazid	0,5 % Dilauryl- thiodipropionat plus 0,5 % Topanol CA tt It Il η 0,1 % Dilauryl- thiodipropionat 0,5 % Topanol CA It	40 % Antho- phyllit 40 % Antho- phyllit 40 % Antho- phyllit 20 % Chryso- til 20 % Chryso- til 40 % Antho- phyllit 40 % Antho- phyllit	beirt Ί50°0	1054 2036 1648 216 720 IO5O 1504
216 232 220 36 60 112 304

Die Prozentangaben des Asbests sind Gewichtsprozente, bezogen auf die fertige gefüllte Zusammensetzung. Die anderen Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, bezogen auf das Gewicht des ungefüllten Polypropylens.

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Die Erfindung let besonders wertvoll, wenn sie auf kristalline Polyolefine solcher Art angewendet wird, die durch Polymerisation von alpha-Olefinen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden. Wenn hochetereospezifische Katalysatoren verwendet werden, dann können Polypropylene hergestellt werden, die einen kristallinen Gehalt von übtr 70 % und manchmal sogar bis zu 90 % aufweisen, was durch Röntgenstrahlen bestimmt wird. .

PATENTANSPRÜCHE

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1 * Zusammensetzung aus einem Polyolefin und aus 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Metallionen enthaltenden Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch ein Metallkomplexierungsmittel enthält, welches eine Verbindung ist, die Moleküle enthält, von .denen jedes mindestens 2 Atome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei die Atome durch ein bis drei Kohlenstoffatome getrennt sind.

   2ο Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkomplexierungsmittel entweder Melamin oder Pentaerythrit ist»

   5° Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metallkomplexierungsmittels 0,5 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt»

   4ο Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus einem mit Asbest oder Talkum gefülltem Polymer von Propylen oder aus einem mit Asbest oder Talkum gefüllten Mischpolymer von Propylen und Äthylen besteht.

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   - ίο -

   5o Verfahren zur Stabilisierung einer Zusammensetzung aus einem Polyolefin und aus 5 bis 50 Gew„-% eines Metallionen enthaltenden Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gewo-% eines Metallkomplexierungsmittels, welches eine Verbindung ist, die Moleküle enthält, von denen jedes mindestens zwei Atome aufweist, die. aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei die Atome durch eins bis drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit den Bestandteilen der Zusammensetzung gemischt werden.

   6ο Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 0,75 Gew_o-% Metallkomplexierungsmittel mit den Bestandteilen der Zusammensetzung gemischt werden.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkomplexierungsmittel Melamin oder Pentaerythrit istο

   PATWTANWW.TB . H. FINCKE. DIPL-JNG. H. BOHK DIPUNG. S.

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