DE2533861A1

DE2533861A1 - Flammfeste masse

Info

Publication number: DE2533861A1
Application number: DE19752533861
Authority: DE
Inventors: Barrington Targett Allen
Original assignee: Crown Zellerbach International Inc
Current assignee: Crown Zellerbach International Inc
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-07-29
Publication date: 1976-03-18
Also published as: IT1044385B; GB1517719A; FR2283940A1; US3920459A; JPS5149910A; CA1054314A; NL7510643A

Description

MÜLLER-BORS · GIiOiSNING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE MÜNCHEN - BRAUNSCHWEIG -KÖLN 2 5 3 3 O O I

DR. W. MULLER-BOR^ · BRAUNSCHWEKI H. W- GROENING, O'PL-INQ · MÜNCHEN DR. P. DEUFEt. DIPl-CHEM. - MÜNCHEN DR A. SCHON, DIPL-CHEM. · MÜNCHEN WERNER HERTEL, OlPL-PHYS- - KOtN

S/C 20-39

Crown zellerbach international, Inc., San Francisco, CaI. / USA

Flammfeste Masse

Polymerfasern, die zur Herstellung von Papier und ähnlichen Produkten geeignet sind, sind in den vergangenen Jahren entwickelt worden. Sie besitzen eine Morphologie und Grosse wie natürliche zellulosehaltige Fasern und können zur Herstellung von Papier unter Einsatz üblicher Papierherstellungsanlagen verwendet werden. Sie können ferner mit zellulosehaltigen Fasern zur Herstellung von Papierprodukten vermischt werden, die aus einer gleichmässigen Mischung aus beiden Fasertypen bestehen. Derartige Fasern sowie ihre Überführung in Papierprodukte sind bekannt.

Für bestimmte Verwendungszwecke ist es wünschenswert, die Papierprodukte flammfest zu machen. Durch Einmengung von üblichen flammfestmachenden Mitteln in die Polymerfasern ist es möglich, ein flammfestes Papierprodukt herzustellen, das nur aus Polymerfasern besteht. Enthält jedoch das Papierprodukt auch zellulosehaltige Fasern, dann vermögen die flammfestmachenden Mittel in den Polymerfasern nicht in zufriedenstellender Weise die zellulosehaltigen Fa-

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S MÜNCHEN 80 - SIEBEItTSTH. 4 · POB 860720 ■ KABKL: 1ITJEDOPAT · TEL. (089) 471079 · TELEX: S-MCS»

sern an einem Brennen zu hindern.

Die Erfindung betrifft flammfeste Massen aus einer Mischung aus synthetischen organischen Polymerfasern und natürlichen zellulosehaltigen Fasern oder anderen entflammbaren Fasern oder Materialien. Die Polymerfasern enthalten organisch gebundene Chlor- oder Bromatome sowie ein Additiv, das Synergistisch mit den Chlor- oder Bromatomen flammhemmend wirkt. Ferner enthält die Masse einen Leim, der ein flammhemmendes Additiv enthält, das ebenfalls synergistisch mit den Halogenatomen wirkt. Das Additiv in dem Leim kann das gleiche sein wie das Additiv in dem Polymeren, es kann sich jedoch auch von diesem unterscheiden.

Chlor- und Bromatome verleihen synthetischen Polymeren eine Flammfestigkeit. Solange die Halogenatome organisch gebunden sind (d.h. an ein Kohlenstoffatom gebunden sind), ist die Sturktur der Moleküle, an welche die Halogenatome gebunden sind, nicht wichtig. Beispielsweise können die Halogenatome direkt mit dem Polymer selbst verbunden sein wie im Falle von Polymeren, die aus chlorierten Monomeren hergestellt worden sind, oder wie im Falle von Polymeren, die nach der Polymerisation chloriert worden sind. In der US-PS 3 787 wird beispielsweise ein Verfahren zur direkten Einführung von Chloratomen in zur Herstellung von Papier verwendete Polyolefinfasern beschrieben. Die Halogenatome können auch mit organischen Verbindungen verbunden sein, die physikalisch mit dem Polymeren vermischt werden. Eine Vielzahl derartiger Verbindungen wird verwendet, um Polymere flammfest zu machen. Erwähnt seien chlorierte Paraffine, bromierte aromatische Verbindungen, perchlorierte polycyclische Verbindungen, Bromchlorcycloparaffine, bromierte Polyole oder dergleichen. Chlorierte Paraffine eignen sich besonders infolge ihrer niedrigen Kosten. Derartige im Handel erhältliche Paraffine weisen normalerweise einen Chlorgehalt von ungefähr 40 bis 70 Gewichts-% und ein Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 1500 auf. Die Paraffine können entweder flüssig oder fest sein.

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Verbindungen, die Synergistisch mit Halogenatomen zur Erzielung einer Flammfestigkeit wirken (als Synergistika bezeichnet) sind beispielsweise Antimonoxyd, Salze von Borsäure (wie Zinkborat und Bariumborat) sowie Salze und Ester von Phosphorsäure (wie Anmoniumphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triisopropylphenlyphosphat oder tris-(2-Äthylhexyl)~ phosphat). Derartige Verbindungen können auch aus halogenierten Estern von Phosphorsäure bestehen, die sowohl die Halogen- als auch die Phosphatgruppe in dem gleichen Molekül enthalten. Typische Beispiele sind tris-(2-Chloräthyl)-phosphat, tris-(1,3-Dichlorpropyl)—phosphat oder tris-(2,3-Dibrompropyl)-phosphat.

Die Gesamtmenge der Halogenatome sowie der Synergistika in den Polymerfasern liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 10 und 75 und insbesondere zwischen ungefähr 20 und 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Das Gewichtsverhältnis der Halogenatome zu dem Synergistikum in dem Polymeren schwankt vorzugsweise zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 7:1 und insbesondere zwischen ungefähr 2:1 und 4:1. Um das Gewichtsverhältnis bestimmen zu können, wenn das Synergistikum ein Phosphat ist, wird nur das Gewicht der Phosphatgruppe als das Gewicht des Synergistikums angesehen.

Das Synergistikum sowie eine Halogen-enthaltende organische Verbindung können in die Polymerfasern durch einfaches Vermischen der zwei Verbindungen zu dem Polymeren zu jedem Zeitpunkt vor der Bildung der Fasern eingebracht werden. Um ein derartiges Vermischen zu erleichtern, sind die Verbindungen vorzugsweise oleophil. Halogen-enthaltende organische Verbindungen sind normalerweise oleophil. Antimonoxyd sowie Ester von Phosphorsäure sind weniger oleophil, sie weisen jedoch eine ausreichende Affinität für organische Polymere auf, so dass sie in geeigneter Weise damit vermischt werden können und auch während des Fasererzeugungsverfahrens festgehalten werden. Daher werden diese Verbindungen als Synergistika in der Polymerfaser bevorzugt.

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Um die erfindungsgemässe Masse selbstauslöschend zu machen, wird das Gewichts.verhältnis der Polymerfasern zu den zellulosehaltigen Fasern oder zu anderen Fasern vorzugsweise auf wenigstens ungefähr 1:9 und insbesondere auf ungefähr 1:4 eingestellt. Nähert sich das Verhältnis einem Wert von 1:1, dann ist es möglich, ein nichtgeleimtes selbstauslöschendes Papier in der Weise herzustellen, dass soviel des flammhemmenden Systems in das Polymere eingemengt wird, wie dieses festhalten kann. Durch Einsatz eines Leimstoffes mit nur wenigen Prozent eines Synergistikums gemäss vorliegender Erfindung ist es jedoch möglich, das gleiche Ausmaß an Flammfestigkeit zu erzielen, wobei weniger flammhemmendes Mittel in dem Polymeren eingesetzt wird. Wird das Verhältnis ungefähr 4:1, dann beginnt der Vorteil, der durch Einsatz des Leimstoffes erzielt wird, von dem Nachteil seiner Aufbringung überwogen zu werden.

Wird erfindungsgemäss ein Leimstoff, der ein Synergistikum enthält, auf einen Bogen aufgebracht, der aus einer Mischung aus zellulosehaltigen Fasern oder anderen entflammbaren Fasern und synthetischen Polymerfasern, die organisch gebundene Chlor- oder Bromatome und ein Synergistikum enthalten, hergestellt worden ist, dann sind eine merklich geringere Menge an Halogenatomen und Synergistikum in dem Polymeren erforderlich, um das gleiche Ausmaß an Flammfestigkeit zu erzielen. Daher wird erfindungsgemäss ein zweiter synergistischer Effekt wirksam. Zusätzlich zu der bekannten chemischen Synergie zwischen den Halogenatomen und dem Synergistikum tritt eine andere Synergie auf, die auf einer physikalischen Wirkung des flammhemmenden Systems in den Polymerfasern auf die Oberfläche der Masse beruht. Das gleiche Ausmaß an Synergie wird nicht festgestellt, wenn das zweite Synergistikum in der Masse vorliegt, beispielsweise dann, wenn es in den Eintrag und nicht auf die Oberfläche als Leimstoff aufgebracht wird.

Der Leimstoff kann auf ein Papierprodukt nach üblichen Leimungsoder Überziehungsmethoden aufgebracht werden, beispielsweise unter

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Verwendung einer Leimungspresse oder durch Durchleiten des Papiers durch eine Suspension oder Lösung des Synergistikums und durch ein anschliessendes Trocknen des Papiers. Andere geeignete Methoden, wie ein Aufsprühen, können im Falle von anderen Massen angewendet werden. Nach dem Trocknen kann die Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Fasern erhitzt werden, ohne dass dabei eine nachteilige Wirkung auf die flammhemmenden Eigenschaften festgestellt wird.

Die Menge des Synergistikums, die auf der Oberfläche der Masse aufgebracht wird, schwankt zwischen ungefähr 0,1 und 20 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Masse. Im allgemeinen ist die Menge des Synergistikums, die erforderlich ist, um die Masse selbstauslöschend zu machen, geringer im Falle von Massen zur Erzielung eines höheren Flächengewichtes. Beispielsweise beträgt die aufgebrachte Menge des Synergistikums im Falle eines Papiers mit einem Flächengewicht von 60 g/m² vorzugsweise ungefähr 4 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Papiers, und im Falle eines Papiers mit einem Flächengewicht von 800 g/m² vorzugsweise ungefähr 1 bis 5 Gewichts-%.

Das Synergistikum in dem Leimstoff ist vorzugsweise kolloidales Antimonoxyd oder Ammoniumphosphat. Ammoniumphosphat ist im allgemeinen genauso wirksam wie Antimonoxyd und billiger, im Gegensatz zu kolloidalem Antimonoxyd ist es jedoch nicht auslaugefest.

Zusätzlich zu dem Synergistikum kann das Leimbad andere übliche Leimmittel oder Adjuvantien enthalten. Besteht beispielsweise das Synergistikum aus einem Äntimonoxydpigment, dann ist es zweckmässig, ein Dispergiermittel einzusetzen. Es ist ferner zweckmässig, ein Bindemittel einzusetzen, wenn ein nichtauslaugefestes Synergistikum verwendet wird.

Die Konzentration des Synergistikums in dem Leimbad schwankt vorzugs-

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weise zwischen ungefähr 1 und 10 Gewichts-%, und zwar je nach der Menge des Synergistikums, die auf die Masse aufgebracht werden soll (als Aufnahme bezeichnet). Beispielsweise bewirkt eine Konzentration von 10% eine Aufnahme von ungefähr 15 % auf einem Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/m² und eine Aufnahme von ungefähr 5 % auf einem Papier mit einem Flächengewicht von 800 g/m² . Die Aufnahme ist im allgemeinen proportional der Konzentration. Beispielsweise bewirkt eine Konzentration von 5 % eine Aufnahme von ungefähr 7,5 % auf einem Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/m² und eine Aufnahme von ungefähr 2,5 % auf einem Papier mit einem Flächengewicht von 800 g/m².

Das Polymere, aus dem die synthetischen Fasern hergestellt werden, ist vorzugsweise ein Polyolefin, insbesondere Polyäthylen oder Polypropylen .

Die Erfindung lässt sich besonders auf ein Papier mit einem Flächengewicht von ungefähr 60 bis 2000 g/m² anwenden. Derartige Produkte eignen sich als Baumaterialien, beispielsweise als Tapeten oder als Auskleidungen. Die Erfindung ist jedoch auf andere Materialien in Form von Bögen oder Folien anwendbar, die aus synthetischen organischen Polymerfasern und anderen entflammbaren Fasern oder anderen Materialien hergestellt werden.

Die erfxndungsgemässen Massen sind flammfest. Unter dem Begriff "flammfest" ist zu verstehen, dass die Massen selbstauslöschend sind, wenn sie dem Test unterzogen werden, der als National Fire Protection Association-Test 702 (Kapitel 4) bekannt ist, unter der Voraussetzung, dass dann, wenn das Flächengewicht der Masse grosser als 600 g/m² ist, die Testmethode dadurch modifiziert wird, dass die Probe in eine vertikale Position gebracht wird und die Flamme während einer Zeitspanne von 10 Sekunden einwirken gelassen wird. Bei der Durchführung des Tests wird ein 50 χ 150 mm-Probestreifen an drei Seiten zwischen aufeinanderpassenden Metallplatten

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befestigt. Die Platten sind mit einem Schlitz versehen und bedecken die ganze Breite der Probe mit Ausnahme von 38 mm in der Mitte. Die Probe wird unter einem Winkel von 45° gehalten. Die Probe wird mit einer Flamme kontaktiert, die auf den unteren freiliegenden Rand während einer Zeitspanne von 1 Sekunde gerichtet wird. Die Probe ist selbstauslöschend, wenn sie sich nicht entzündet oder wenn nicht-verbrannte Materialien über die vollständige Breite des Oberteils der freiliegenden Probe zurückbleiben .

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele werden Polymerfasern eingesetzt, die gemäss der DT-OS 2 249 604 oder 2 343 hergestellt worden sind. Bei jedem Beispiel, bei welchem das Flächengewicht des Papiers 600 g/m² übersteigt, wird die Testmethode dadurch modifiziert, dass die Probe in eine vertikale Position gebracht wird und die Flamme während einer Zeitspanne von 10 Sekunden einwirken gelassen wird. Ferner wird bei der Durchführung eines jeden Beispiels eine Vergleichsprobe hergestellt und getestet, die mit dem Papier des jeweiligen Beispiels identisch ist, die jedoch nicht geschlichtet ist. Die Vergleichsprobe ist jeweils nicht selbstauslöschend.

Beispiel 1

Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/m² wird aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen natürlicher Zellulosefasern und Polyäthylenfasern hergestellt. Antimonoxyd und ein chloriertes Paraffin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 und einem Chlorgehalt von 70 % werden in einer Menge von 55 Gewichts-% in die Polyäthylenfaser-durch Vermischen mit dem Polyäthylen vor der Bildung der Fasern eingebracht. Das Gewichtsverhältnis des chlorierten Paraffins zu dem Antimonoxyd beträgt 5:1. Das Papier wird mit 4 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Papiers, Antimonoxyd in der Weise geleimt, dass das Papier in eine wässrige

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Suspension eingetaucht wird, die 5 Gewichts-% kolloidales Antimonoxyd enthält. Nachdem das Papier getrocknet worden ist, wird die Flammfestigkeit gemäss NFPA 702, Kapitel 4, bestimmt. Das Papier ist selbstauslöschend.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass tris-(2,3-Dibrompropyl)-phosphat (70 % Brom, 4,5 % Phosphor, bezogen auf das Gewicht) in einer Menge von 30 Gewichts-% in das Polymere anstelle des chlorierten Paraffins und des Antimonoxyds eingebracht werden. Das Papier wird mit 15 Gewichts-% Antimonoxyd geleimt. Das Papier ist selbstauslöschend.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Papier ein Flächengewicht von 800 g/m² besitzt und das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenfasern zu Zellulosefasern 1:3 beträgt. Das Papier wird mit 1 Gewichts-% Antimonoxyd geleimt, wobei eine wässrige Suspension mit 10 Gewichts-% kolloidalem Antimonoxyd verwendet wird. Das Papier ist selbstauslöschend. Andere Proben des gleichen Papiers Werden bei 140⁰C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden unter einem Druck von 1400 ,bis 24 00 kg/cm² behandelt, um die synthetischen Fasern zu schmelzen. Die flammfesten Eigenschaften der geschmolzenen Proben sind zumindest genauso gut wie die der nichtgeschmolzenen Probe.

Beispiel 4

Papier mit einem Flächengewicht von 800 g/m² wird aus einer Mischung aus Polyäthylenfasern und Zellulosefasern mit einem Gewichtsverhältnis von 1:4 hergestellt. Tris-(2,3-DibrompropyD-phosphat wird in einer Menge von 30 Gewichts-% in das Polymere eingebracht. Das Papier

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wird mit 3 Gewichts-% Antimonoxyd geleimt, wobei eine wässrige Suspension von 10 Gewichts-% kolloidalem Antimonoxyd verwendet wird. Das Papier ist selbstauslöschend.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Papier mit 3,5 Gewichts-% Ammoniumphosphat geleimt wird, wobei eine wässrige Lösung verwendet wird, die eine Konzentration von 10 Gewichts-% aufweist. Das Papier ist selbstauslöschend.

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Claims

Pateritansprüche

1. Flammfeste Masse aus synthetischen organischen Polymerfasern und einem entflammbaren Material in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:9 bis ungefähr 4ϊ 1 ', dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymerfasern ungefähr 10 bis 75 Gewichts-% eines flammhemmenden Systems aus organisch gebundenen Chlor- oder Bromatomen und einem ersten Additiv, das synergistisch mit den Chlor- oder Bromatomen unter Erzielung einör Flaamfestigkeit wirkt, enthält³/ wobei das
Gewichtsverhältnis der Halogenatome zu der synergistisch wirkenden Verbindung ungefähr 1:1 bis ungefähr 7:1 beträgt, und die
Masse einen Leimstoff enthält, der ein zweites Additiv aufweist, das synergistisch mit den Chlor- oder Bromatomen zur Erzielung
einer Flammfestigkeit wirkt, wobei das zweite Additiv in einer
Menge von ungefähr 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, vorliegt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyolefin ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Additiv aus Antimonoxyd oder Ammoniumphosphat besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Additiv aus Antimonoxyd oder einem Ester von Phosphorsäure besteht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenatome an eine organische Verbindung gebunden sind, die physikalisch mit dem Polymeren vermischt ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung aus einem chlorierten Paraffin oder einem halogenierten Ester von Phosphorsäure besteht.

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7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das entflammbare Material aus Zellulosefasern besteht.

8- Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Polymerfasern zu den Zellulosefasern ungefähr 1:4 bis 1:1 beträgt.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus Polyäthylen besteht.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Papiers mit einem Flächengewicht von ungefähr €0 bis 2QQ0 g/m² vorliegt.

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