DE1544790A1 - Aus Acrylnitrilpolymeren hergestellter Gegenstand,insbesondere Faser und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Aus Acrylnitrilpolymeren hergestellter Gegenstand,insbesondere Faser und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
. I Ot *t / 3 U
D1PL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weigkmann, Dipl-Ing. H. Weickmann
„,« Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte _
BOT Dow OoB· 8494-F
8 MÜNCHEN 27, MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22
The DOW Chemical Company, Midland,, County·^lk
State of Miohigan / BSA. U —--**'"
Aus Aorylnitrilpolymeren hergestellter Gegenstand, insbesondere
Paser, und Verfahren zu deren Herstellung·
Die vorliegende Erfindung "betrifft einen aus Aerylnitrilpolymeren
hergestellten Gegenstand, z.B. Folie oder Paser, vornehmlich xxx solchem Aorylnitrilpolymer, welches nach dem
Naßspinnverfahren gewonnen ist, d.h., welches in einer
Salzlösung gelöst unä in eine Salzlösung extrudiert wurde„
Acrylnitrilpolymere dieser Art erfreuen sich hoher Beliebtheit,
leiden jedoch an dem Mangel der geringen Flammfestigkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine acrylnitrilpolymere Faser hoher Flammfestigkeit zu schaffen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Aorylnitril-Gegenstand, der mindestens etwa 85 Gew.?6 Acrylnitril
und als Best ein monoäthylenisches, ungesättigtes, mit Acrylnitril mischpolymerisierbares Monomer aufweist,
mindestens 10 Gew<>#, bezogen auf daa Aorylnitrilpolymer,
einer flammfesten Mischung enthält, daß die flammfeste Misohung mindestens drei Bromatome im Molekül aufweist und
in Mengen anwesend ist, die mindestens etwa 3,5 i» Brom, bezogen
auf das Gewioht des Aorylnitrilpolymers, ergeben, und
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- 1 - BAD ORIGINAL
■ — 2 "·
daß außerdem im wesentlichen wasserunlösliches Calciumphosphat vorliegt, wobei das Verhältnis von Brom zum Oaloiumphosphat
von etwa 0,7 t 1 zu 5»5 s 1 ist·
Bei der Herstellung des Gegenstandes, nämlich der ?&ser oder
des Filmeβ, wird man der Salzlösung, in der das Acrylnitrilpolymer
zum Zwecke der Extrudierung gelöst ist, die flammfeste
Mischung, die natürlich auch das Calciumphosphat enthält,
zusetzen.
Unter "flammfestM iat hier die Eigenschaft verstanden, die
ein weiteres Brennen mit offener Flamme nach erfolgter Entzündung und Wiederentfernung der die Entzündung vollziehenden
Flamme verhindert.
Unter "flammfester Mischung1* ist eine solche verstanden, die
die oben erwähnten Eigenschaften verleiht«
Unter "Selbsterlöschen" versteht man die Eigenschaft der
Unfähigkeit, das Bestehen einer Flamme zu unterstützen bis das Material vollkommen verbrannt ist, nachdem es einmal
entzündet und die entzündende Flamme entfernt wurde0
Der Ausdruck "wasserunlösliches Calciumphosphat" soll ein
Calciumsalz der Phosphorsäure bedeuten, welches im wesentlichen in Wasser unlöslich ist»
Polyacrylnitril und viele Faser- und Film - bildenden Mischpolymere
des Acrylnitrils werden vorteilhafterweise auf dem
Naßspinnwege hergestellt. Dieser besteht darins daß das
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ßAD ORIGINAL
Polymer ηα in einer wässrigen Salzlösung gelöst wird,
und zwar in einem Spinnbad, d.h. einer Flüssigkeit, welche eine Koagulation des extrudierten materials zur Folge hat·
Als Salz-Lösung sind dabei häufig Zinkohlorid und die Äquivalente davon verwendet»Als Spinnbad kommt ebenfalls häufig
eine Lösung von Zinkohlorid zur Anwendung«
Beim Extrudieren des in der Salzlösung gelösten Polymers in die Salzlösung entsteht ein Aquagelzwischenprodukt von
Hydratstruktur· Wenn dieses Zwischenprodukt getrocknet ist,
dann ist es irreversibel und hydrophob.
Die nach dem Naßspinnverfahren erzeugten Acrylnitrilpolymer«
Gegenstände sind nach bisheriger Meinung fähig, in einer einzigen Ebene zu liegen, haben also mindestens eine größere
Dimension und mindestens eine kleinere Dimension, deren letztere kleiner ist als etwa 0,25 cm. Die nach dem Naßspinnverfahren hergestellten Acrylnitril-Oegenstände besitzen
eine gegenseitige parallele Orientierung der Moleküle.
Die Moleküle liegen auch parallel zur größeren Oberfläche des Gegenstandes.
Wie erwähnt, besitaai die auf dem NaßspiP.n-Yerfahren gewonnenen
acrylnitrilpolymeren Gegenstände ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, leiden jedoch an dem Mangel der geringen
Flammwiderstandsfähigkeit·
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Die flammfesten Eigenschaften von Textilien und anderen
Gegenständen sind an sich bekannt. Es wurde vorgeschlagen« chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chloriertes
Paraffinwachs; in Kombination mit einem anorganischen Oxyd, vorzugsweise Antimonoxyd, sowie in Kombination, mit Tricresylphosphat zu verwenden, die eine flammfeste Mischung für
polymere thermoplastische Materialien ergeben· Man nahm dabei an, daß der Halogengehalt der halogenieren, organischen Verbindungen häufig die Wirkung der Reduktion der
Entflammbarkeit herbeiführt·
Eine erhebliche Anzahl von organischen Halogen-Verbindungen zersetzen sioh, um Chlorwasserstoff zu liefern und dabei
ihre Flammfestigkeit verleihenden Eigenschaften bei Temperaturen zu verlieren, die niedriger sind, als der Flammpunkt
der die Halogene enthaltenden Verbindungen.
Obwohl gewisse organische Halogenide allein oder in Kombination mit organischen oder anorganischen, Flammfestigkeit
verleihenden Substanzen häufig eine flammwiderstandsfähige Wirkung ergeben, so verbleibt dennoch stete das Problem,
eine flammfestmachende Verbindung zu finden, welche einem brennbaren, organischen Material Flammfestigkeit verleiht·
Wie erwähnt» ist der acrylnitrilpolymere Gegenstand in der
Regel nach dem Haßspinn-Verfahren gewonnen,d.h·, er wurde
aus einer Lösung eines Salzes in eine koagulierende Lösung eitrudiert. Die koagulierende Lösung, wie die Salzlösung,
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sind in der Regel die gleichen lösungen, vornehmlich Zinkchloride.
In der Regel wird nach der vorliegenden Erfindung Polyacrylnitril verwendet, wenn auch andere Film- und Paser bildende
Mischpolymere, welche mindestens 85 (Sew<># Acrylnitril
enthalten, verwendbar sindβ Das verwendete Acrylnitril
ist in salzigen lösungen löslich, welche in der Regel mindestens etwa 50 bis 60 G-ew·^ Zinkchlorid oder dessen Äquivalente
enthalten»
Für die vorliegende Erfindung lassen sich Polybromoyclohexai%
wie z.B. Tribromtrichloroyolohexan, Pentabrommonochloreyclohexan,
Hexabromcyclohexan, !etrabromdichlorcyolohexan sowie
Mischungen hiervon verwenden.
Ein Polybromchlorhexan, welches weniger als drei Bromatomt
im Molekül enthält, ergibt eine ungenügende Flammfestigkeit und ist infolgedessen für die vorliegende Erfindung nicht
verwendbar.
Die erwähnten Bromchlorcyclohexan-Verbindungen können durch
Umsetzung von Chlor und Brom mit Benzol im Verhältnis von
Ii5 zu 3t3 g chemischen Äquivalenten des Chlors zu Brom
pro Gramm der entsprechenden Benzol-Moleküle hergestellt werden«
Mischungen des Tribromtrichlorcyclohexans, Tetrabromdichlorcyolohexans
und Pentabrommonoohlorcyclohexane können durch
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BAD OBIGtNAL
Veränderung der Reaktionsbedingungen erhalten werden» ebenso
wie durch Veränderung des Verhältnisses von Chlor und Brom zum Benzol» Tür die vorliegende Erfindung ist es nicht erforderlich, Mischungen des Bromchlorcyclohexans zu trennen,
da auch die Mischungen erfindungswirksam sind·
Spezifische, wasserunlösliche Calciumphosphate für Zwecke
der vorliegenden Erfindung sind !Dicalciumphosphat, Calcium«
pyrophosphat und Calciummetaphosphato
Wasserlösliche Metallsalze der Phosphorsäure sind für die vorliegende Erfindung nicht brauchbar. Auch viele andere
Phosphate, welche für gewöhnlieh zur Erhöhung der Flammwiderstandsfähigkeit verwendet werden» sind für die vorliegende Erfindung nicht brauchbar, zumal sie zusammen mit
dem Polybromcyclohexan eine geringe Flammfestigkeit verleihen, nicht weitgehend genug wasserunlöslich sind und
schließlich eine ungenügende Verträglichkeit gegenüber dem Aorylnitrilpolymer aufweisen·
Sie die Flammfestigkeit ergebenden Mischungen müssen in der
Polymerlösung in einer Mindestmenge von 10 Gewo#, bezogen
auf das Acrylnitrilpolymer, gegenwärtig sein· Sie zuläßige
Maximalmenge hängt von der besonderen Flammfestigkeit ergebenden Mischung ab und von den Grenzen seiner Verträglich*·
keit mit der wässrigen Salzlösung, ebenso dem in der Salz·· lösung zum Zwecke der Extrusion enthaltenen polymeren Material. Sie Höchstgrenze ist etwa 2Oj6, bezogen auf das Aorylnitrilpolymer.
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Die Menge der flammfesten Mischung, in dem nach dem Salzspinn*
Verfahren hergestellten Endprodukt ist eine Funktion der der Spinnlösung einverleibten Mengen.
Die flammfeste Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung
wird zweckmäßig in der polymeren Spinnlösung dispergiert, indem zunächst die das Polymer enthaltende Spinnlösung und
die Mischung intensiv miteinander gemischt werden, um ein Konzentrat zu ergeben. Dann und wann setzt man dem Konζentrat
etwa 2 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der Spinnlösung,
eines geeigneten, oberflächenaktiven Mittels zu, ζ·Β· ein
kationisches, 70 #igee, aktives Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd
und Ootadecylamin, Oaprinsäure und Octadecylguänidin«
Die Konzentratmiachung besitzt vor der Zugabe zur wässrigen polymeren Spinnlösung zweckmäßig eine Teilchengröße, derart,
daß mindestens 95 i» der Mischung durch ein 325 Maschen-cm Sieb
hindurchgehen. Der Zusatz erfolgt unter Rühren«
Die flammfesten Mischungen nach der vorliegenden Erfindung sind mit den Acrylnitrilpolymeren verträglich, wenn die oben
angegebenen Mengen verwendet werden. Die flammfeste Mischung
un
ist auch wasser/löslioh, Die obige Kombination der gewünschten Eigenschaften verhindert eine übermäßige Extraktion der flammfesten Misohung aus dem Polymer, während die Polymer«· lösung in einer wässrigen Salzlösung koaguliert«
ist auch wasser/löslioh, Die obige Kombination der gewünschten Eigenschaften verhindert eine übermäßige Extraktion der flammfesten Misohung aus dem Polymer, während die Polymer«· lösung in einer wässrigen Salzlösung koaguliert«
Die flammfesten Eigenschaften verbleiben in den polymeren Gegenständen«,
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Im übrigen lassen sioh, gemäß der vorliegenden Erfindung
eine leihe von Materialien zusetzen, wie ZoBo Weichmaoher,
Schmiermittel, 3?arbstoffe und Pigmente«
Gemäß einer leihe von Versuchen werden getrennte Mengen von etwa 35 g Lösung, bestehend aus 10 Ί· Polyacrylnitril,
54 j£ Zinkchlorid und 36 i» Wasser, alles bezogen auf die
Lösung, in je eine Flasche gegeben. Verschiedene Mengen von Pentabrommonochlorcycloheian und dicalciumphosphat
werden mit etwa gleichen Gewichtsteilen, bezogen auf die vereinigteh Mengen des Hexans und des Phosphates, einer
wässrigen Polyaorylnitrilspinnlösung, wie oben beschrieben, vermischt. Jeder der Mischungen werden etwa 2 Uew*j6 (bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polyaerylnitrilspinnlösung) eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels zu·»
gesetzt.
Jedes der so gewonnenen Eonsentrate wird in einem Mörser
gemahlen bis ein· homogene Mischung entsteht, von der etwa
mindesten« 95 % ein Sieb von 325 Maschen pro om passieren·
Jedi der einseinen Mischungen oder Proben wird unter Rühren
einer wässrigen Polyeorylnitrilspinnlösung, wie oben besohrieben, zugegeben, bis in jedem Falle eine homogene
Dispersion sioh ergibt·
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Die erhaltenen Proben läßt man bei Normaltemperatur über
Nacht stehen» um das Entweichen von Luftblasen zu ermöglichen.
Filme von 0,025 om Stärke, 7,6 om Länge und 2,1 om Breite
werden aus der Spinnlösung auf "Pyrex"-Glasplatten gegossen·
Die erhaltenen Filme läßt man koagulieren, indem man die überzogenen Platten einem Wasserstrom bei der umgebenden
!Temperatur aussetzt.
Innerhalb 1 oder 2 Minuten nach dem Giessen werden die Filme
von den Glasplatten abgenommen, und im Wasser von Zinkchlorid freigewaschen.
Die auf diese Weise hergestellten Filme sind die sogenannten
Aquagels, d*ho Hydrate, welche sodann durch Streoken zu lOji
gerichtet werden. Während des Streckens sind die Filme in ein wässriges Medium bei einer !Temperatur von mindesten»:
650O getaucht.
Jeder der gerichteten Filme wird über tfaoht bei Zimmertemperatur
getrocknet und auf die Länge des getrockneten Filmes werden Marken in 2,5 om Abständen angebracht. Die erste Marke
liegt etwa 0,6 om vom einen Filmende entfernt.
Jeder der Filme wird an seinen Enden durch eine Klammer gehalten und der Länge nach horizontal, aber hochkant aufge-
Streichholzes?
spannt. Der Film wird entzündet mit Hilfe eines Papier/ in
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solcher Weise, daß die Flamme mit einer Kante des Film··
in Berührung tritt. Der Film wird O96 om von der ersten
Harke verbrannt. Es wird die Zeit in Sekunden aufgenommen, die eine 2,5 om Film-Länge erfordert.
Die nachstehende Tafel ergibt die einzelnen Resultate.
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Terauone··
Hr. |
Prozent
(bezogen auf das Polymergewicht) |
10 | Hach der Erfindung | 5 | |
Zum Vergieß | ÖL·... | ~. | 4 | 2,5 | |
1 | 5 | 5 | |||
2 | 6 | 2,5 | |||
1 | 3 | 7 | 10 | ||
H | 8 | 7,5 | |||
I | 9 | 5 | |||
10 | 2,5 | ||||
11 | |||||
Tafel
Pentabronaonochlorcyelohexan, Prozent (bezogen
auf das Polymer-Gewicht)
(D
Br on,
Prozent,
(bezogen auf das Polymergewioht)
von 2,5 ο» Pil»-Länge
in Sekunden
15
7,5 10
12,5
10
12,5
15
17,5
11,7
3,9
5,9
7,8
9,8
7,8
9,8
11,7
13,6
4 7 10,5
11,5 12,7 13,5 16 SelbaterlÖBohung
CM
cn
OO O O
* ' Gewonnen aus den angegebenen Mengen τοη PentabroMnonochlorcyolohexan.
Aus der oben genannten tafel ist ersichtlich, daß ein synergistischer Effekt in Bezug auf die Flammfeetigkeit zwischen
!Dicalciumphosphat und Pentabrommonoohloroyolohexan Torliegt·
Mit anderen Worten wirkt das !Dicalciumphosphat mit dem Pentabrommonoehlorcyclohexan zusammen, um einen hohen Grad
an Flammfeetigkeit bei dem ealzgeeponnenen Acrylnitrilpolymer zu erreichen·
ihnlioh gute Ergebnisse erhält man, wenn Faser- oder PiIm -bildend· Aorylnitrilpolymere, welche mindestens 85 öew.ji
polymerisierte» Acrylnitril und bis zu 15 Gew.ji eines oder
mehrerer solcher Mischpolymer!sierbarer Stoffe, wie e.B.
Vinylchlorid, Tinylaoetat, Methyl- und ander· Alkylaorylatc
oder Methacrylate, Vinylpyridine und Allylalkohol, enthalten, mit einer flammfesten Misohung nach der Erfindung gemisoht
werden»
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Claims (4)
1. Aus einer aorylnitrilpolymeren Paser bestehender plan··
stabiler Gegenstand mit einer größeren und kleineren Dimension, dessen kleinere Dimension kleiner als
0,25 cm ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Acrylnitrilpolymer, das mindestens etwa 85 Gew·^
Acrylnitril und als Rest-ein monoäthylenisches, ungesättigtes,
mit Acrylnitril misehpolymerisierbaree Monomer enthält, mindestens 10 Gew·^, bezogen auf das
Aorylnitrilpolymer, einer flammfesten Misohung dispergiert
sind, daß die flammfeste Mischung mindestens drei Bromatome im Molekül enthält und in Mengen anwesend
ist, die mindestens etwa 3,5 Gewe# Brom, bezogen
auf das Gewiuir·* des Acrylnitrilpolymere ergeben,
und daß im wesentlichen wasserunlösliches Calciumphosphat vorliegt, wobei das Verhältnis vom Brom zum
Calciumphosphat von etwa 0,7 * 1 zu 5,5: 1 ist.
2ο Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die flammfeste Misohung in Mengen zwischen 10 und 20 Gew,56, bezogen auf das faserbildende Polymer, vorliegt.
3· Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. Polybromcyolohezan der flamm fest en Misohung aus
Pentabrommonochloroyclohexan besteht»
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■ -14-
4. Gegenstand nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserunlösliche Caloiumphosphat in ?orm von
!Dicalciumphosphat vorliegt·
β Gegenstand nach .Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß das Calciumphosphat als Calciumpyrophoaphat vorliegt·
6ο Gegenstand nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Acrylnitrilpolymer als Polyacrylnitril vorliegt·
7ο Verfahren zur Herstellung des flammfesten Gegenstände»
auf dem Naßspinnwege, wonach das Polymer in einer verspinnbaren Salzlösung gelöst wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der verspinnbaren Lösung mindestens 10 Gew«#,
bezogen auf das faserbildende Polymer, einer flammfesten Mischung dispergiert, die einerseits aus Polybromcyclohexan
mit mindestens drei Bromatomen im -Molekül besteht, eine solche Menge an Polybromcyclohexan zusetzt, daß
mindestens etwa 3,5 Gewo^ Brom, bezogen auf das Gewicht
des faserstoffbildenden Polymers, vorliegen, und daß die flammfeste Mischung andererseits ein im wesentlichen in
Wasser unlösliches Calciumphosphat enthält, wobei das Verhältnis vom Brom zum Oaloiumphosphat etwa 0,7 t 1 bis
5,5 J I ist.
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