DE1569147A1

DE1569147A1 - Form-,Press- oder UEberzugsmassen auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1569147A1
Application number: DE19641569147
Authority: DE
Inventors: Blackburn William Anderson; Misenheimer James Reid
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-02-11
Filing date: 1964-02-10
Publication date: 1971-01-14
Also published as: CH456141A; DE1569147B2; SE312193B; NO115033B; DE1569147C3; BE643640A; LU45387A1; DK106930C; US3210315A; GB1004889A; NL6401139A

Description

DR. 1, WiIGAND

MÖNCHEN

DiPL-ING. W. NIEMANN

HAMBURG FATINTANWXLTI

W. 11 715/64

MOtrCHEWld, den 10. Februar 1964-NUS3IAUMITRA5SE10 TELEFON. 55S474

Monsanto Chemical Company St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Form-, Preß- oder "Überzugsmassen auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf Aorylnitri!polymerisate mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere bezieht -sich die Erfindung auf die Erteilung von Flammenbeständigkeit an Acrylnitrilpolymerisate durch die Verwendung von haloganierten aliphatischen Säureestern.

Acrylnitrilpolymerisatmassen sind in einem großen Bereich von Textilanwandungen brauchbar$ sie sind jedoch in bestimmten Anwendungsgebieten von Nachteil, da sie keine E-lammenbeständigkeit aufweisen« Um diesen Mangel an Flam-

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menbeständigkeit zu überwinden,ist vorgeschlagen worden, entweder Aorylnitri!polymerisate mit flammenbeBtändigen Massen einer Mischpolymerisation zu unterwerfen oder mit diesen zu mischen oder das Polymerisat nach der Verformung oder Verarbeitung zu Fasern und Fäden mit flammfest machenden Mitteln zu behandeln. Beispielsweise führte die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit bestimmten anderen Monomeren, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, zu einer unbedeutenden Verbesserung in der Flammenbeständigkeit, wobei das Produkt jedoch einen Mangel an Färbungsaffinität aufwies· Mischungen von Aorylnitrilpolymerisatmassen mit Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Phosplionaten und Phosphaten, z.B. Phosphoraäuremonoallyldialkylester und Alkyloxypropenphosphonaten, und anderen flammenbeständigen Zusammensetzungen oder Massen ergaben Fasern oder Fäden mit guter Flammenbeständigkeit, welche jedoch einem Mangel an Verträglichkeit oder Dauerhaftigkeit während der Faserformgebungsverfahren unterworfen waren. Dieser Mangel an Verträglichkeit war auf den Anteil von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder einem anderen flammenb^tändigen Mittel zurückzuführen. Typische Erscheinungen dieser Unverträglichkeit werden duroh die Trennung von Spinnlösungen in zwei flüssige Phasen angezeigt, wobei die erhaltenen Fasern oder Fäden von geringer«fQualität aufgrund einer Segmentation oder Abschnittsbildung sind»

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•a 3 '·> "

Demgemäß besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaf-. fung von Äcrylnitrilpolymerisaten, -Mischpolymerisaten und -gemisirhen mit verbesserter Flammenbeständigkeit und Verträglichkeit,

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Einverleibung von haloganierten aliphatic sehen Säureestern in Acrylnitrilpolymerisate·

Noch ein anderer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung von Aorylnitrilfaser, -fäden und anderen geformten Gegenständen daraus alt verbesserter FlaK»emfe§st&ndigkeit.

Weitere Zwecke und forteile der Bffindusg eind aus der nachstehenden Beschreibung srsiohtlleW«

ν Allgemein umfaßt das Verfahren gemäß der Erfindung die Zugabe und das innige Veraischen von fiuuaenhtntnden Hangen eines halogenieren aliphatischen Säureeetere alt Aerylni trilpolymerisataassen und das anschließende Aueepritsen

■■'*■■■ - einer ' " ; --_■-■ oder Extrudieren nach *♦» gebräuchlichen LosungiepiimarbeitB-

weise der gegenüber flamaen geheamten polyaeren Maneen zur Bildung von Fasern oder fäden alt verbesserten Entflaaa barkeitseigenschaften·

Die Flammenveraögerungsmittel jemlß der Erfindung sind als halogenierte aliphatisohe Bäureester sngeführt und köanen durch die allgemeine Formel

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Ri - ο - σ - ε - (X)_n

dargestellt werden, in welcher R einen Alkylenrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und R| die alkohol- oder esterbildende Komponente, einen Rest mit 1 bia 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Z ein Halogen darstellt und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist· Der Halogenbestandteil des Flammenverzögerunissmittele besteht vorzugsweise aus Chlor oder Brom· Jod und Fluor erwiesen eich im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und Verträglichkeit als nicht zufriedenstellend· Die Menge oder das Ausmaß an Halogenierung dieser Seter ändert sich natürlich mit der Art der verwendeten Verbindung· Ib allgemeinen kann jedoch festgestellt werden, daß 4 bis 6 Chlor- oder Bromatome Je Molekül gewöhnlich verwendet werden, obgleich die Gesamtanzahl von Chlor- oder Braaatoaen Jt Molekül von etwa 2 bie zu 10 je Molekül, in Abhängigkeit von der Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in dem läurertttteil des EetermolekillB variieren kann. AIa besondere Beispiele für die halogenieren aliphatischen Säureester gemäß der Erfindung können die folgenden genannt werden: Methylptntachloretearat, Äthylpentaohloretearat, Methylhexaohloretearat, Ithylhexackloretearat, Athyloetaohlorstearat, Methyloctaohlorlaurat, Ithyloctachlorlaurat, Methylpentabromstearat, Ithylpentabromßtearati

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n-Propylhexabromstearat, Methyloctabromstearat, Methyltetrabromlaurat, Glycerintripentaohlorstearat, Methyloctaehlorstearat, Meth^ldecachlorlaurat und andere Ester, welche in verschiedenem Ausmaß chloriert oder bromiert werden waren, wie Methylcaprylat, Methylpelargonat, Methylcaprijiinat, Methyl undecanoat, Methyltridecanoat, Methylmyristat, Methylpalmitat, Äthyloaprylat, Äthyllaurat, Äthyl oapri/fnat, Äthylpelargonat, Äthylstearat, Butyloaprylat, Butyllaurat, Butylstearat, Hexylcaprylat, Hexyllaurat, Hexylstearat, Octylcaprylat, Octyllaurat, Octylstearat od.'dgl.

Die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Menge an Verzögerungsmittel kann irgendeine ausreichende Meng® sein, um das erwünschte Ergebnis in Abhängigkeit von der Konzentration des Halogens in dem Verzögerungsmittel im Zusammenhang mit der Konzentration dea Polymerisats und mit verschiedenen Spinnbedingungen zu erzielen» Xm allgemeinen werden die Verzögerungsmittel in einer Menge verwendet, welche im Bereich von 0,5 bis 8 #, vorzugsweise von 1 bis 5 #_t bezogen auf das Gewicht der Lösung, liegen kann. Bezogen auf das Gewicht der Faser kann die Menge an Flemaönverzögerungsmittel zwischen 4 und 20 1* betragen. Die Arbelteweise der Zugabe besteht darin, daß man eine Polymerisat * Lösungsmittel, halogeniorten alipliatisohen Säureester und irgend-

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welche anderem/jfrodukij^yerbesBernde Mittel, welche in diesem Abschnitt des Verfahrens erwünscht sein können, enthaltende Spinnlösung herstellt. Die verschiedenen Bestandteile werden gründlich gemischt und zeigen eine vollständige Verträglichkeit infofern, als die Verträglichkeit der halogeniert en aliphatischen Säureester mit den verschiedenen Polymerisat mass en betrachtet wird·

Geeignete Acrylnitrilpolymerisate gemäß der Erfindung umfassen Polyacrylnitril und Mischpolymerisate, Terpolymerisate, Intei^gfceeiipolymerisate und Mischungen von Acrylnitril mit anderen molymerisierbaren monoolefic sehen Materialien sowie Mischungen von Polyacrylnitril und solchen polymerisierten monoolefinischen Materialien mit geringen Mengen anderer polymerer Materialien, z.B. Styrol· Im allgemeinen ist ein Polymerisat! welches aus einer monomeren Mischung, in welcher Acrylnitril wenigstens 70 Gew.-% des polymerisierbar en Gehalte darstellt, oder einer Mischung von Polymerisaten mit einem Gehalt von wenigstens 70% an polymerisiertem Acrylnitril, hergestellt 1st, bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet* Block- und Pfropfmischpolymerisate der gleichen allgemeinen Art liegen ebenfalls innerhalb des Bereiche der Erfindung.

Beispielsweise kann das Polymerisat au» einem Mischpolymerisat aus 80 bis 98 # Acrylnitril und 2 bis 20 % einte anderen die >O*CK -Bindung enthaltenden Monomeren, welohes

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mit Acrylnitril iaischpolymerisierbar ist, bestehen. Geeignete laoncolcfinicche Monomere umfassen Acrylsäure, ct-Chloracrylsiure und Methacrylsäure, die Methacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Äthylaethacrylat_v Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxyaethylmethacrylat, ß-Ghloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester von Acrylsäure und . a-Ohloracrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, i-Ohlor-i-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylaiaid und Methacrylamid, a-Chloracrylamid oder deren Monoalkylsubstitmticiisprodukte, Methylvinj'lketon, Viny!carboxylate, z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und lC-Vinylsucciniaid, Me thy leniaalonsäure ester, Itaconsäureester, If-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinyläther, Vinylsulfonsäux^e, Ithylen-ajß-dicarbonßäui'en oder deren Anhydride oder Derivate, z.B. Diäthyifumarat, Siäthylmaleat, Diäthylcitraconat, Diathylmesaconat, Stjtrol, Vinylnaphthalin^Acenaphthaiin, vinylsubstituierte tertiäre heteroeyclische Amine»,z.B. die Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpvridin, 5-Hethyl-2-vinylpyridin od.dgl., 1-Vinyllmldazol und alky!substituierte 1-Vinylimidazole, «1· 2-_t 4- oder 5-4lethyl-1-<rinyliaidazol und aMere >0«G< enthaltende mischpolyatrlBierbare Materialien.

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Das Polymerisat kann aus einem ternären ^iB sat, beispielsweise aus Produkten bestehen, welche durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und zv/ei oder mehreren von irgendwelchen der vorstehend aufgeführten Monomeren erhalten wurden. Insbesondere umfaßt ein brauchbares terniires Polymerisat Acrylnitril, fcethacrylnitril und 2-Vinylpyridin. Die ternären Polymerisate können z.B· 80 bis 97 % Acrylnitril, 1 bis Λ0% eines Vinylpyridine oder eines 1-Vinylimidazols und 1 bis 18 % einer anderen Substanz, z.B. Methacrylnitril oder Vinylchlorid, enthalten.

Das Polymerisat kann auch aus einer Mischung aus 50 bis 98 °/o Polyacrylnitril oder eines Polymerisate, welches 80 bis 99 % Acrylnitril und 1 bis 20% wenigstens einer anderen die >0«0< -Bindung enthaltenden Substanz, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, enthält, mit 2 bis 50% eines (blending) Polymerisats aus 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% wenigstens eines anderen >C«C< enthaltenden polymerlsierbaren Monomeren bestehen· leim tat polymere Material aus einer Mischung besteht, besteht die Mischung vorzugsweise aus (1) einem Mischpolymerisat aus 90 bis 9β% Acrylnitril und t bis 10% eines anderen monoolefinisch« Monomeren, z.B. Vinylacetat, mit (2) einer auereichenden Menge a* eines Mischpolymer!« > eats aus 10 bis 70 % Acrylnitril und 30 bis 90% eines vinyl-

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substituierten tertiären heterocyclischen Amins, z.B. Vinylpyridin, Methy!vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol» wobei die beiden Polymerisate der Mischung derart bemessen sind, um eine anfärbbare Mischung mit einem Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiären heterocyclischen Amin von 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Mischung^Andere Mischungszusammensetzungen, wie z.B. Gemische von Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid mit den vorstehend beschriebenen Gemischen, wobei die. Gesamtmischmasa· wenigstens 70% polymerisiertes Acrylnitril enthält,sind ebenfalls bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar.

Die für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbaren Polymerisate können nach irgendeinem gebräuchlichen Polymerisationsverfahren, beispielsweise Polymerisationsverfahren in der Masse, in Lösung oder wäßriger Emulsion, hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspensionspolymerisation angewendet, bei welcher das Polymerisat in feinteiliger Form für den unmittelbaren Gebrauch bei den Paser- oder Fadenherstellungsarbeitegangen hergestellt wird· Die bevorzugte Suspensionspolymerisation kann unter Anwendung . von Einzelansatzverfahren durchgeführt werden, wobei Monomere mit einem wäßrigen Medium, welches den erforderlichen Katalysator und die erforderlichen Dispergiermittel enthält als Beschickungsmasse eingesetzt; werden. Ein besondere

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oostas/mt

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- ίο -

.fr bevorzugtes Verfahren umfaßt das halbkcntinuierliche Verfahren, bei weichender das wäßrige Medium enthaltende Polymerisationsreaktor mit den erwünschten Monomeren allmählich oder stufenweise im Verlauf der Reaktion beschickt wird. Völlig kontinuierliche Arbeitsweisen, welche die allmähliche Zugabe von Monomeren und das kontinuierliche Ab-

ry>u<%

ziehen vcn Polymerisat umfajw»·, können ebenfalls zur Anwendung gelangen.

Die wirksamsten Polymerisate für die Herstellung von Pasern oder Fäden sind solche von gleichförmigen physikalischen und chemischen Eigenschaften und von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht» Die Polymerisate solle*)ein Molekulargewicht ia-Be3?eärefe von wenigstens etwa 10 COO und vorzugsweise zwischen etwa 25 OCO und 150 000 besitzen.

Bei der Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung kenn eine gebräuchliche Vorrichtung, welche üblicherweise bei der Herstellung von künstlichen (Kunst-) und synthetischen Pasern oder Fäden verwendet werden, zur Anwendung gelangen, wobei insbesondere die Vorrichtung, die üblicherweise bei der Herstellung von Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten verwendet wird, bevorzugt wird· Die Erfindung ist auf die gebräuchlichen Arbeitsweisen zur Bildung von synthetischen Fäden und Fasern anwendbar, a.B. Trockenspinnverfahren, Naßepinnverfahren und verschiedene

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Kombinationen und Abänderungen hiervon. Irgendeines der in der Technik allgemein bekannten Lösungsmittel, Koagulierbäden und normalerweise beim Löεungsspinnen v-n Acrylnitrilpolymerisaten verwendete Oriontierungs- und Wascharbeitsweisen können bei der praktischen Ausführung de.'3 Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Wärme- und Lichtstabilisatoren, wle.DlbutylzlnnoiQrd, Phenol, Hydrochinon und koabinierte Mittel aus Formaldehyd-Organisches Metjtfallsulfoxylat-Anorganisch« Säure, FlammenverzögerungszusatB-mittel (eo-flame retar&anta), wie Antimontrloxyd, korroslonsverhütende Kittel, wie Zinkoxyd, Mattierungsmittel und ähnliche modifizierende Mittel können den hier beschriebenen polymeren Zusammensetzungen oder Massen während der Erstellung der Spinnlösung oder nach, dem Ausstoßen oder Extrudieren und der Bildung des Polymerisate zu Fasern oder Fäden einverleibt werden.

Das Verfahren und die Massen gemäß der Erfindung führen zu Acrylfase'rzusammensetzungen oder -maßsen mit stark verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Feuergefährlichkeit oder Entflammbarkeit und besseren Verarbeitungsqualitäten aufgrund der Verträglichkeit der FlammenverKÖgerungsmittel mit der Acrylfasermaese· Es wurde auch festg£stellt₉ daß die Verbesserung der Eigenschaften hineichtlich der Entflammbarkeit erhalten werden kann, indem man etwa die Hälfte

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Brom und zur anderen Hälfte Chlor verwendet« Außerdem können zusätzliche Flammenverzögerungsmittel (co-flame retardants) wie Antimontrioxyd od.dgl. ebenfalls zur Anwendung gelangen_t wenn eine weitere Terstärkung der Flammenbeständigkeit dieser polymeren Massen erwünscht ist. Es .wurde festgestellt, daß eine bessere Verzögerungs- oder Hemmwirkung der Verzögerungsmittel eher bei hohem Polymerisatfeststoff gehalt, von 25 bis 28 oder selbst 29% Polymerisatfeststoffen als bei niedrigeren Polynerisatfeststoffgehalten, beispielsweise von etwa 18 bis 20%, -erhallen werden kennen.

Die Flammenverzogerungeiiittel -jemäß der Erfindung werden in einem viel größeren Ausmaß als die früher verwendeten zurückgehalten. Die in der Faser oder dem Faden zurückgehaltene Menge Chlor oder Brom ist außerordentlich hoch und kann bis zu 95» und selbst 98 % betragen. Dies bedeutet, daß, bezogen auf die Faser, 1 bis 7 Gew.-% Brom oder Chlor in fertiggestellten Produkt vorhanden sind. Im Gegensatz dasu werden viele andere allgemein bekannte Fl aminen ve rhütungs- oder -verzögerungsmittel, wie Tri-(2,3-dichlorpropyl)« phospnat, stark aus der Faser in das Spinnbad ausgelaugt. Die Verträglichkeit der halogaierten ali'iiatischen Säureester ait den Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden kann unter Beibehaltung die Herstellung von Fasern höherer Qualität unterstiteen.

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Es wurde auch festgestellt, daß die halogenieren aliphatischen Säureester gemäß der Erfindung als Weichmacher für Acrylnitrilpolymerisate brauchbar sind, wenn sie in Kombination mit bekannten Acrylnitrilpolymerisatlösungsmitteln, Z₀B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Diiuethylsulfoxyd, Acetonitril, Diäthylphosphit, Nitromethan od.dgl» verwendet werden₀ Dieser Weichmachereffekt kann erreicht werden, indem man 2 bis 30% eines halogenierten aliphatischen Säureesters, bezogen auf. das Fasergewicht_s in Abhängigkeit von dem erwünschten Ausmaß an Biegsamkeit verwendet· Optimale Ergebnisse werden mit 5 bis 20% Weichmacher, bezogen auf das Fasergewicht, erhalten· Aufgrund ihrer hohen Beibehaltung in der Faser oder dem Faden liefern die halogenierten aliphatischen Säureester ein Mittel zur Erniedrigung der Faser- oder Fadenbrüchigkeit und zur Erhöhung der Biegungsdauer (flex life)·

Die Erfindung- wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche Teile, Anteile oder Verhältnisse und Prozentangabe*s,auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

TJm das Aumsaß der Verbesserung der Flammenbeständigkeit von gemäß der Erfindung behandelten Fasern und Fäden zu, bestimmen, wurde in den nachstehenden Beispielen die sog. "Zlndholz-und ffe-tbg" Prüfung angewendet· Cmatch and pill" test). Bei dieser isrüfung wurde ein Muster eines

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Teppichgewebes oder einer Teppichware einer Größe von etwa 20 cm χ 25 cm ($ inches by 10 inches) in einen zugfreien Behälter eingebracht. 10 Sicherheitsaündhölzer der Papierart (safety paper-type matches) wurden auf einmal gezündet und beliebig auf die Teppichoberfläche gebracht. Die Prüfung wird in einem ausgesetzten Bereich wiederholt· Sie Beständigkeit des Probemusters gegenüber ?la»*e»&te.a«»eär%i*Bg Entflammen oder Zündung wird als der prozentuale Anteil der 10 Streichhazchen ausgedrückt, von welchen aus keine Flammenausbreitung stattfand. Ein Prüfwert von 100 % nicht-brennend zeigt an, daß sämtliche ö»' gezündeten Streichhölzchen zu keiner Flammenausbreitung führten. Zwei Zündpillen ("pills¹¹) (Hexamethylentetramin) werden dann auf den Teppich gebracht und gezündet. Wenn der Teppich nicht brennt, erhält er die Qualifizierung: besteht die"Pillenprobe " ("pill test").

Beispiel 1

In eine Kunststoff- oder Harzflasche wurden 2250 g Dimethylacetamid, 15 g Antimontrioxyd und 146,25 g Methylpentachlorstearat abgemessen. Die Mischung wurde auf -15°C abgekühlt und es wurden 589 g eines Acryloischpolymerisats mit eine* Gehalt von 6,5 % Vinylacetat und 93,5 % Acrylnitril zur Bildung einer gleichförmigen Aufsahlämung zugegeben. Sie Aufschlämmung wurde zu einem Ölbad von 9O⁰C übergeführt

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und unter Mifichwa 20 Minuten lang auf 80° erhitzt· Die sich ergebende Pol^y»erisatlösung erwies sich als homogen_i sowohl bei visueller als auch adkroskopischer Prüfung, wobei lediglich die geringe Manga von Antiraontrioxyd als eine getrennt® Phase zurüokfelieb» Bie Polymerisatlösung wurde in eine Spinnvorrichtung übergeführt und zu einem Äcrylfaser- oder -fadenprodukt gemäß gebräuchlicher Naßspinnarbsitsweisen unter Verwendung eines Koagulierbads aus 5&% Bimethylacetamid und 42 % Wasser bei Haumtemperatur naßgesponnen. Ein Querschnitt der gesponnenen Faa©s? zeigte, daß ein/i homogenes Faser·» oder Paöenprodukt erhalten worden war. Die chemische Analyse eeigte, daß auf der Basis der Analyse für Chlor mehr als 98,5 % des Zusatzes in der Faser oder dem Faden beim Spinnen zurückbehalten wurden«, Eine Teppichprobe dieses Faser- oder Fadenmateriale wurde geprüft und zeigte eine CICQ^Flammenbeständigkeit/bei Anwendung der Zündholz- und Pillen-Flammprobe«

Beispiel 2

Unter Anv/endung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde eine Spinnlösung oder eine Spinnflüssigkeit ("dope") mit Glycerinfcripentaehlorstearat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Flammenverzögerungssaittels hergestellt· In diesem Beispiel wurden 24-_$51 % des in Beispiel 1 verwendeten

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Acrylpolymerisa1#, 72 % Dimethylacetauiid als Lösungsmittel, 2,86 % chloriertes Glycerintristearat (3,5 % Chlor, bezogen auf das Pasergewicht), 0,56 % Antimontrioxyd und 0,07% Dibutylzinnoxyd verwendet. Die erhaltene Spinnflüssigkeit war, abgesehen von dem leicht unterscheidbaren unlöslichen Antimontrioxyd, welches durch die Spinnflüssigkeit dispergiert war, homogen. Diese Probe wurde 2U einem Faden oder einer Faßer unter Anwendung von ähnlichen Spinnbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gesponnen. Die Analyse zeigte, daß etwa 95% des Zusatzmittels (stabilizer) rückbehalten wurden.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Polymerisats und der Gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde Methyloctachlorstearat der Spinnflüssigkeit einverleibt und diese unter Anwendung der in Beispiel 1 benutzten Arbeitsweise zu einem Faser- oder Fadenprodukt gesponnen. Die Spinnflüssigkeitsbereitung wurde unter Verwendung der nachstehenden Mengen von den verschiedenen Bestandteilen ausgeführt: 23,34$ Polymerisat, 72% Lösungsmittel, 4,03 % Methyloctachlorstearat (7fO% Calor, bezogen auf das Fasergewicht), 0,56% Antimontrioxyd und 0,07 % Dibutylzinnoxyd· Eine Analyse zeigte, daß die Beibehaltung des Verzögerungsmittels quantitativ > war. Eine überraschende Entwicklung in diesem Beispiel war

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die unerwartete Yarbesserung in der Farbe des unter Verwendung von stärker chloriertem Methylstearat erhaltenen Produkts. Die Farbe der Probe, welche Methyloctaoübrstearat enthielt, war beträchlich besser als diejenige der Probe, welche Methylpentachlorstearat enthielt (vgl. Beispiel 1). Diese Verbesserung in der Farbe wurde auf die Faser- oder Fadenfärbung, wie in der nachstehenden Tabellp I gezeigt ist, übertragen.

Tabelle I

Farbe von wärmebehandelte« Stapel-

ffasenaaterial

Zusatz ' '

Helligkeit Reinheit

Methylpentachlorstöarat 81,6 9»0

Methyloctachlorstearat 86,0 7|9

Beispiel.jff

MethyloctachlorlauTat wurde einer Spinnlösung zugesetit und die Lösung wurde zu Fasern oiler Fäden unter Anwendung der in Beispiel Λ verwendeten Arbeitsweise gesponnen» Die verschiedenen Bestandteile wurden in den nachfolgenden Mengen verwendet: 23,8 % Acry!polymerisat, 72 % Lösungsmittel, 3,57% Methyloctachlorlaurat (7,0% Chlor, bezogen auf das Fasergewicht), 0,56 % Antimontrioxyd, 0,07?£ Dibutylzinnoxyd. Die Faser oder der Faden wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weine gesponnen und ein Querschnitt der Faser zeigte,

daß das llethylocfcachlorlaurat mit dem Acry!polymerisat verträglich, und die Faser homogen war. Dieses Laurat war überschenderweise frei von !färbung und die Spinnflüssigkeit glich, in ihrer -Farbe V/asser. Jedoch wurde die verbesserte Farbe des ^uethyloctacklorlaurats in diesem Fall nicht auf die Faser übertragen. Eine Analyse der gesponnenen Faser zeigte, daß das Ilethyloctachlorlaurat im wesentlichen quantitativ zurückgehalten wurde·

Beispiel 9

Methyldecachlorlaurija wurde einer Spinnlösung zugesetzt und diese zu Fasern oder Fäden gesponnen, wobei die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 befolgt und das in Beispiel 1 beschrie bene Acrylpolymerisat verwendet wurden· Es wurden die nachste hend angegebenen Mengen der verschiedenen Bestandteile verwendet: 24,26 °/o Acry!polymerisat, 72% Lösungsmittel, 3,11 % MethyIdeeahÄlorlaurat (7fO5e Chlor, bezogen auf das Fasergewicht), 0,56 % Antimontrioxyd und 0,07 % Dibutylzinnoxyd. Ein Querschnitt der in diesem Beispiel gesponnenen Faser zeigte, daß die Faser homogen war und eine visuelle Prüfung ergab, daß die Farbe etwa die gleiche wie diejenige der Kethyloctachlorlaurat-Frobe war. Die Analyse der Faser zeigte an, daß das ^ethyldecachlorlaurat im wesentlichen quantitativ zurückgehalten wurde»

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Beispiel 6

Dieses Beis_: iel erläutert die Weichmacherwirkung, welche durch die Verwendung der halogenierten aliphatischen Säureester geuliß der Erfindung erzielt werden kann. Eine ^upinnlöeung wurde hergestellt, indem man 148 g läethylpentachlorstearot zu 2665 g Dimethy!acetamid zugab, die Llinchung aui- -10⁰C kühlte und 987 g eines Acrylnitrilmischpolymerisats, welches 95»5 % Acrylnitril und 6,5 5Ό Vinylacetat enthielt, zufügte. Die Mischung wurde dann bei 80⁰C. während 25 Minuten erhitzt und gemischt. Die erhaltene Lösung enthielt 15/0 Weichmacher, bezogen auf das Gesamtfestatoffgewicht. Die aus dieser plastifizierten Spinnlösung mittels Trocken-Strahl-Naßspinnen (dry-jet wet spinning) unter Anwendung ν-η Standard-Arbeitsweisen gesponnenen Fasern oder Fäden besaßen annehmbare Zug- oder Behnungseigenschaften und eine verbesserte Biegedauer (flex life), wie aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich i»t.

Tabelle II

Weichmacher eugesetete Biegedauer-MIT-Testor

___ __ Menge (%) Mittelwert

Kontrolle

Methylpentachlorstearai MethyIdeeachlorlaurat

BAD

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	70
13	1725
11	216

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Bei Wiederholung der vorstehenden Beispiele mit anderen Flammenverzögerungsmitteln als hier beschrieben sind, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Sie aus den Hassen gemäß der Erfindung erzeugten Fasern sind flammenverzögernd und Verbleiben dabei dennoch !homogen. Die Homogenität der Hassen gemäß der Erfindung ist von besonderer Wichtigkeit im Hinblick auf die Tatsache, daß die überwiegende Mehrheit von Halogen enthaltenden Materialien weder mit Acry!polymerisaten noch ftit-ttLechpoljmerlsaten verträglich sind. Dieser mangel an Verträglichkeit zeigt sich in der Bildung von heterogenen Lösungen und führt im allgemeinen zur Erzeugung von fasern oder Fäden von schlechterer Qualität als eine entsprechende homogene faser· Gemäß der Erfindung ist ein Flamenverzögerungsmittel vorgesehen, welches sich als verträglich mit allen Arten von Acrylfasern oder -fäden erwiesen hat«

Die Hassen gemäß de? Erfindung können zu einer großen Vielzahl von brauchbaren Gegenständen geformt oder verarbeitet werden» Zusätzlich zu den bereit« angeführten Fasern oder Fäden können auch ander« formkörper, Filme, überzüge od«dgl. hergestellt werden.

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Claims

1569H7 Patentansprüche

1. Form-, Preß- oder Überzugsmassen auf der Basis von Ac^jrlnitrilpolymerisaten, insbesondere Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten mit einem gehalt von wenigstens 80 fi Acrylnitril und bis zu 20 fl eines damit saisohpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren oder solche Polymerisate enV haltenden Polymerisatmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen halogenieren aliphatischen Säureester als Zusatz enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als halogenierten aliphatischen Säureester Methyldeoachlorlaurat, Methyloctachlorlaurat, Methylpentaohlorstearat, Glycerintripentachlorstearat oder Methylootachlorstearat enthalten.

5· Massen nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 20 Jf des halogenierten aliphatischen Säureesters, bezogen auf das Gewioht dtr Polymerisatmasse, enthalten.

4· Massen nach einem der Ansprüche 1 - 3t dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmittel für das Polymerisat und 0,5 bis 8 ^, bezogen auf das öewioht der Lösung des halog«nierttn aliphatischen 8äurtest*r· enthalten.

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5. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennseichnet, daß das Polymerisat aus einer Mischung aus 80 bis 99 % von (A) einem Mischpolymerisat aus 80 bis 98 1» Acrylnitril und 2 bis 20 Ji eines anderen monoolefinischen Monomeren, und 1 bis 20 ^ von (B) einem Mischpolymerisat aus 10 bis 70 i» Acrylnitril und 30 bis 90 i» eines Tinylsubetituierten tertiären heterocyclischen Amins beeteht, wobei die Mischung einen uesamtgehalt an Tinylsubstituiertem tertiärem Amin von 2 bis 10 ?t, bezogen auf das Gewicht der Mischung, aufweist.

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