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Flammengehemmte Acrylpolymere
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Die vorliegende Erfindung betrifft flammgehemmte Polyacrylnitrile,
insbesondere Polyacrylnitrilfasern.
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Es ist bekannt, Chloralkylpolyphosphonate ebenso wie Bis-phosphorinanyloxide
für das flammhemmende Ausrüsten von Polyacrylnitrilverbindungen zu verwenden. Für
die Verwendung in Polyacrylnitrilen ist aber für diese Verbindungen die Zugabe kleinerer
Mengen erwünscht, was besonders bei der Faserherstellung notwendig ist, um die Eigenschaften
des Polyacrylnitrils zu erhalten.
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Es wurde nun gefunden, dass oligomere .Polyphosphonate und/oder bestimmte
Bis-phosphoranyloxide in Gegenwart vai ausgewählten halogenhaltigen verbindungen
in Polyacrylnitrilen eine erhöhte flammhemmende Wirkung aufweisen, wobei gleichzeitig
die Menge des zugegebenen flammhemmenden Mittels stark vermindert werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft flamngehemwte Polyacrylnitrilverbindungen,
vorzugsweise in Faserform, dadurch gekennzeichnet, dass diese (a) mindestens einen
Alkylaryläther der Formel
worin B Wasserstoff, Alkyl(C1-4), Hal oder einen Rest
Hal Chlor oder Brom, m und 2 unabhängig voneinander Null, 1 oder 2 und A die einfache
Bindung, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen(C1-4)rest,
- 0-, - S - oder bedeuten, (b) ein halogenhaltiges oligomeres Polyphosphonat oder
(c) ein Bis-(2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanyl)-oxid, ein Bis-(2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinanyl)-oxid
und/oder ein 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanyl-2'-thiono-1',3',2'-dioxaphosphorinanyl-oxid,
oder ein Gemisch der Komponenten (a), (b) und (c) enthalten.
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Unter Halogen ist hier Fluor, Chlor, Bran oder Jod, vorzugsweise Chlor
oder Bran zu verstehen.
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Verbindungen der Formel (a/1) sind an sich bekannt.
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Bevorzugt als Komponente (a) ist die Verbindung der Formel
Als oligomere Polyphosphonate sind Verbindungen der Formel bevorzugt,
worin h unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(C1-4) R2 Alkyl(C1-4) oder
und R2 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atan Cyclohexyliden,
oder -(CH2)3-R3 Wasserstoff, Alkyl(C1-4), CH2Cl, CH2Br, p 2-loo (als Durchschnittswert)
Z Wasserstoff oder einen Rest der Formeln R4, -P(OR4)2 oder
Y Hydroxyl oder ein Rest der Fonreln R40-,
worin R1 und R2 die obigen I3edeutungen haben und R4 unabhängig voneinander Alkyl(C1-4)
bedeuten.
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Solche oligomere Polyphosphfnate sowie deren Herstellung sind z.B.
im belgischen Patent Nr. 659'335 sowie in den US Patenten Nr. 3' 760'037 und Nr.
3'836'507 beschrieben.
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Bevorzugt sind oligomere Polyphosphonate mit den wiederkehrenden Gruppen
wobei die Verbindungen endständig jeweils Hydroxylgruppen aufweisen.
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Bevorzugt als Komponente (c) sind Bis-phosphorinanyloxide der Formel
worin X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, RI unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl(C1-4), -CH2Cl,- CH2Br oder Phenyl, RII unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl(C1-4), -CH2Cloder -CH2Br, oder RI und RII zusammen mit dem gemeinsamen
C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
RIII und RV unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-(C1-4), RIV unabhängig
voneinander Wasserstoff oder Methyl, wobei mindestens einer der Substituenten RI,
RII, RIII, RIV und RV von Wasserstoff verschieden ist, und wenn in einem Phosphorinanring
RI und CH2Cl, CH2Br oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atan bilden,
in diesem Ring RIII, RIV und RV immer Wasserstoff bedeuten.
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Bevorzugt sind symmetrische Verbindungen und solche worin X Schwefel
bedeutet.
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Solche Bis-phosphoranyloxide sowie deren Herstellung sind z.B. in
der deutschen ofenlegungsschrift 25 32 521 beschrieben, wobei auch hier die entsprechenden
bevorzugten Formen gelten. Besonders bevorzugt sind z.B.
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die Verbindungen der Formel
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend
ein Gemisch der obigen Kompcnenten (a) und (b) oder (a) und (c) oder (a) und (b)
und (c) zum flammfesten Ausrüsten von Polyacrylnitrilverbindungen.
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Der Begriff "Polyacrylnitrile" ist im weitesten Sinn zu verstehen,
wobei im wesentlichen halogenfreie Polymere und vorallem solche, die für die Faserbildung
geeignet sind, bevorzugt sind. So fallen darunter Homo- und Copolymere des Acrylnitrils
mit vorzugsweise mindestens 50% Acrylnitril.
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Solche Polymere sind an sich bekannt. Enthält das Polymer mindestens
85% Acrylnitril, so spricht man allgemein von Polyacrylnitrilen"; liegt der
Acrylnitrilgehalt
zwischen 50-85% so spricht man von "Modacryls". In diesem Sinne kommen als Comonomere
z.B. die folgenden infrage: ungesättigte Alkohole wie z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol,
o-Hydroxymethacrylonitril, Allyloxya'thanol; Ether wie z.B. Vinylmethyläther, Allyl-oder
Vinyläther von Aminoalkoholen, Allylglycidyläther; Halogenide wie z.B. Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Amine wie z.B. Vinylpyridine (2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin),
Vinylchinoline (2-Vinylchinolin), Vinylpiperazine, Vinylimidazole, 2-Amino-4-vinylsulfonylanisol,
Allyldimethylamin; Amide wie z.B. Acrylamid, N-substituierte Acrylamide (N-Dimethylacrylamide,
N-Dimethylaminopropylacrylamid, N-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid), Sulfonsäuregruppen
enthaltende Acrylsäureamide, Allylamide wie n-Allylnikotinamid oder- isonikotinamid,
Aldehyde, wie z.B. Methacrolein; Ketone wie Vinylmethylketon, α-Acetoxystyrol;
Säuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure; Acrylate wie z.B. Methylacrylate,
Methylmethacrylate, N-Dimethylaminoäthylacrylate, Methyl α-acetaminoacrylate,
Methoxyäthylacrylate, Methyl α-chloroacrylate, 3-Chloro-2-butenylmethacrylat,
Vinylester wie z.B. Vinylacetate, Vinylchloroaoetate; Allylester wie z.B. Nikotin-
und Isaiikotinsäureallylester; Lactone wie z.B. Diketen, α-Methylen-ß-propriolacton,
α-Methylent -butyrolacton.
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Bevorzugt sind halogenfreie Polyrrere, vorzugsweise Polyacrylnitril
mit mindestens 85% polyrrerisiertem Acrylnitril.
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Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist das Verhältnis van gesamten
Halogen zu Phosphor im Polymeren sowie der gesamte Gehalt an Halogen an sich.
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Nachdem die Verbindungen der obigen Fol (b/l) und allenfalls auch
die Verbindungen der Formel (c/l) oder das Polymere selbst bereits Halogen enthalten,
ist es überraschend, dass die flammhemmende Wirkung durch die gezielte weitere Beigabe
von Halogenverbindungen bzw. die optimale Einstellung des Verhältnisses Halogen
zu Phosphor nodi erheblich erhöht werden kann.
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Das Atatwerhältnis von Halogen zu. Phosphor ist vorzugsweise 5:2 bis
25:1, vorzugsweise 3:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 15:1. ner gesamte Gehalt an
Halogen im Polymeren beträgt vorzugsweise 1 bis 16, vorzugsweise 3 bis 15, vorzugsweise
4 bis 12 und vorzugsweise 7-12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht.
Setzt man nur die Komponenten (a) und (b) bzw. (a) und (c) ein, so ist das Mischungsverhältnis
der Komponente (a) zur Komponente (b) vorzugsweise 1:9 bis 19:1, vorzugsweise 1:1
bis 9:1 und das Mischungsverhältnis der Komponenten (a) zur Komponente (c) vorzugsweise
1:1 bis 19:1 vorzugsweise 7:1 bis 19:1.
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Werden die Komponenten (a), (b) und (c) eingesetzt, so ist das Verhältnis
der Summe der Komponenten (b) und (c) zur Komponente (a) vorzugsweise 1:9 bis 9:1,
vorzugsweise 1:9 bis 1:1, und das Verhältnis der Komponente (c) zur Karpflente (b)
vorzugsweise 1:19 bis 1:1.
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Vorzugsweise verwendet man die Komponenten (a) und (b) oder (a) und
(b) und (c), vorzugsweise (a) und (b).
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Faserbildende Acrylpolyrrere werden aus der isung gesponnen. Hierfür
kommen zwei Verfahren infrage: das Nasspinnverfahren und das Trockenspinnverfahren.
Beun Nasspinnverfahren wird das in geeigneten Lösungsmitteln gelöste Acrylpolymere
in ein Fällbad ausgespcnnen, gewaschen und auf Spulen gewickelt oder nachbehandelt.
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Als geeignete Lösungsmittel kommen z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Aethylencarbonat, Dimethylsulfoxid, oder Salzlösungen aus Zinkchlorid oder Natriumthiocyanat
in Frage.
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Im Trockenspinnverfahren wird die Acrylpolymerlösung erhitzt, wobei
die Temperatur vom Siedepunkt des Lösemittels (meistens Dimethylformamid) abhängt
und dann in einem geheizten Spinnschacht extrudiert. Als Träger für das verdampfende
Lösungsmittel kommen heisse Luft, Stickstoff, Dampf oder Kombinationen hiervon in
Frage.
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Die flammhemmenden Zusammensetzungen werden in den Acrylpolymerlösungen
eingerührt und alsdann die flammgehemmten Fasern aus der Lösung gesponnen.
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FUr eine praktisch befriedigende Flammhemmung der jeweiligen faserbildenden
Acrylpolymeren werden vorzugsweise zwischen 5 und 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent
der erfindungsgemässen Zusammensetzungen gezogen auf Polymer inkl. Additive) verwendet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
flammgehemmter Polyacrylnitrilfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Karpcteente
(a) zusammen mit der Komponente Cb) und/oder der Komponente (c) in einer Lösung
von Polyacrylnitril löst oder dispergiert und anschliessend das gelöste Polyacrylnitril
zu einer Faser verspinnt Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Mittel für
das flammfeste Ausrüsten von Polyacrylnitrilverbindungen bestehend aus den obigen
Komponenten (a) und (b) oder (a) und (c) oder (a) und Cb) und (c).
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Mittel sind beispielsweise die Gemische an sich, Lösungen oder Emulsionen
bestehend aus dem Polymeren und einem Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid), welches
z.B. von 20-8Q, vorzugsweise von 40-60 Gewichtsprozente der Komponenten (a) und
(b), Ca) und (c) oder (a) und (b) und (c) enthält.
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Die Erfindung betrifft im besonderen die Zusammensetzungen der Komponenten
(a) und (b) sowie der Komponenten (a) und (b) und (c), vorzugsweise (a) und (b).
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 In der Tabelle 1 sind Beispiele ilir die erfindungsgemässe
Zusammensetzung angegeben, wobei die in Teilen angegebenen Komponenten gleichzeitig
das Verhältnis dieser Verbindungen in der Zusammensetzung ausdrücken.
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Tabelle 1
| Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 |
| Verbindung A 1 4 5 8 1 19 17 15 13 11 9 |
| Verbindung B 1 1 4 1 1 - - - - - - |
| Verbindung C - - 1 1 - 1 1 - - .5 1 |
| Verbindung D - - - - 1 - - 1 1 0.5 - |
Verbindung A: Verbindung (a/2) der Beschreibung-Verbindung B:
n = ca. 23 (durchschnittlich) Verbindung C: Verbindung (c/2) der Beschreibung Verbindung
D: Verbindung (c/4) der Beschreibung Beispiel 2 100 Teile eines Polyacrylnitrilpulvers
(Leacryl 16 Typ C von Montefibre) und 21,95 Teile der Zusammensetzung Nr. 2, Tabelle
1, werden in 400 Teile Dimethylformamid eingestreut und die Mischung 60 Minuten
bei 90-100°C gerührt. Anschliessend wird die Lösung auf 50-60°C abgekühlt und auf
einer Laborspinnanlage durch eine Glasdüse (40 Loch von je 140 µ/Durchmesser) in
ein Fällbad von 240 zu feinen Fasern gesponnen. Dieses Fallbad besteht aus einer
Mischung von je 50 Gewichtsprozent Dimethylformamid und Wasser.
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Die Fasern werden anschliessend in heissem Wasser (95CC) im Verhältnis
1:6 verstreckt, auf Walzen bei 1600C getrocknet und zu Gewirken von ca.
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150 g/m² verstrickt. Diese Gewirke werden in einer Haushaltwaschmaschine
einmal bei 60°C gewaschen und anschliessend nach dem Verfahren von Fenimore und
Martin (Modern Plastics, November 1966) durch Bestimmung des Sauerstoffgrenzwertes
(LOI-Wert) und im Senkrechttest nach DIN 53 906 auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.
Man erhält sehr gute resultate.
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In analoger Weise verwendet man die Ubrigen obigen Zusammensetzungen.