DE2124473B2

DE2124473B2 - Poroese acrylfasern und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2124473B2
Application number: DE19712124473
Authority: DE
Inventors: Zenichi; Uchida Minoru; Mori Noriaki; Nagoya Orito (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE2124473A1; GB1345266A; DE2124473C3

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf poröse Acrylfasern und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung hygroskopische Acrylfasern, bei denen die Fähigkeit zur Feuchtigkeitswiederaufnähme dadurch verbessert wird, daß man Hohlräume aufweisende Acrylfasern einer Behandlung mit einem Zusatzmittel unterzieht. Die Feuchtigkeitswiederaufnahme ist bei Acrylfasern im Vergleich zu Naturfasern äußerst gering. Verarbeitet man Acrylfasern zu Wäschestücken, beispielsweise also zu Unterzeug, Strümpfen oder Bettzeug, so entsteht im Gebrauch dieser Wäschestücke ein gewisses Gefühl körperlichen Unbehagens, und sie lassen auch vom hygienischen Standpunkt zu wünschen übrig, so daß Acrylfasern nur für bestimmte Endzwecke verwendet werden können.

Die im Rahmen der erfinderischen Bemühungen durchgeführten Versuche haben ergeben, daß unter den Kleidungsstücken normalerweise eine Temperatur von etwa 32⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von etwa 40 bis 60% erforderlich sind, wenn sich ein Gefühl körperlicher Behaglichkeit einstellen soll. Beim Transpirieren erhöht sich indessen der Feuchtigkeitsgehalt der Luft unter den Kleidungsstücken, und wenn die relative Luftfeuchtigkeit einen Wert von etwa 80% überschreitet, tritt ein Gefühl des Unbehagens ein. Beim Tragen von Kleidungsstücken aus einem nichthygroskopischen Fasermaterial, insbesondere beim Transpirieren infolge erhöhter Umgebungstemperatur oder bei körperlichen Anstrengungen, kommt es zu einer raschen Erhöhung des Luftfeuchtigkeitsgehalts unter dem aus dem nichthygroskopischen Fasermaterial bestehenden Gewebe, und es stellt sich binnen kurzer Zeit ein Unbehaglichkeitsgefühl ein. Beim Tragen von Kleidungsstücken aus hygroskopischen Naturfasern, wie beispielsweise Baumwolle, erhöht sich der Luftfeuchtigkeitsgehalt unter den Kleidungsstücken demgegenüber nur langsam, und das Unbehaglichkeitsgefühl unterbleibt zunächst. Der Grund dafür ist in der ausgezeichneten Hygroskopizität und Wasseraufnahmefähigkeit der Baumwolle zu erblicken. So beläuft sich beispielsweise bei Baumwolle die Feuchtigkeitswiederaufnahme bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% bei 20'C auf 7,2% und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 93% bei 20 C auf 16,0%. Der Unterschied (1 //) in der Feuchtigkeitswiederaufnahme beträgt also 8,8%. Mit anderen Worten: Das Behaglichkeitsgefühl beim Tragen von Baumwollkleidungsstücken ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß Baumwollgewebe eine regulierende Wirkung ausüben, mit der sie, bedingt durch den großen Unterschied zwischen der Feuchligkeitswiederaufnahme bei mittlerem Feuchtigkeitsgehalt und bei hohem Feuchtigkeitsgehalt, in den Vorgang des Feuchtigkeitsanstiegs unter den Kleidungsstücken einzugreifen vermögen. Man hat vielfach versucht, hydrophoben Synthesefasern, wie beispielsweise Polyester-, Polyamid- und Acrylfasern, Hygroskopizität zu verleihen. So ist beispielsweise versucht worden, die Hygroskopizität durch chemische Methoden, wie etwa durch Mischpolymerisation und Pfropfmischpolymerisation mit hydrophilen Materialien oder durch Beimengen hydrophiler Materialien, hervorzubringen. Doch muß man bei diesen Methoden die hydrophilen Stoffe in einem hohen Anteil einsetzen, um einen befriedigenden Grad der Hygroskopizität zu erzielen, und demzufolge ist in diesem Fall als Nachteil zu verzeichnen, daß sich die Eigenschaften der Fasern entsprechend verschlechtern, wenn man in das Polymere einen hohen Anteil hydrophiler Materialien einbringt. In der britischen Palentschrift 812 460 und in der japanischen Auslegeschrifl 538/68 ist ferner eine Methode zur Verbesserung der Hygroskopizität von hydrophoben Synthesefasern durch Behandlung mit einer wässerigen Nalriumhydroxidlösung erwähnt, während in der japanischen Auslege-

schrift 4046/61 eine Methode zur Porositätserhöhung der Fasern mit Hilfe eines Schaummittels usw. nach erfolgter Faserbildung erwähnt wird. Eine befriedigende Hygroskopizität vermag indesseri keine dieser Methoden zu gewährleisten, und zudem sind diese Methoden mit dem Nachteil ein.'r Verschlechterung der Fasereigenschaften behaftet. Neuerdings sind Untersuchungen über die Pfropfpolymerisation hydrophiler Materialien bei Bestrahlung mit Elekironenstrahlen durchgeführt worden. Es haben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich des für diese Zwecke erforderlichen apparativen Aufbaus ergeben. Bei dieser Sachlage können Acrylfasern mit der erwünschten Hygroskopizität bislang auch nach dieser Methode im großtechnischen Maßstab noch nicht hergestellt werden.

In der französischen Patentschrift 1 540 997 wird ein Verfahren zur Herstellung von porösen Fasern au:. Acrylnitril-Homopolymeren oder -Kopolymeren mit einem Gehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylnitril beschrieben, bei dem die ersponnenen Filamente mc Vermeidung einer Zerstörung ihrer Poren bei einer Temperatur von nicht größer als 70⁰C ungespannt getrocknet werden. Hygroskopische Fasern lassen sich jedoch nach diesem Verfahren nicht erzielen.

Weiterhin ist aus der russischen Palentschrift 255 480 ein Verfahren bekannt, bei dem frisch gebildete PoIyacrylnilrilfäden mit einer wässerigen Ammoniumsulfidlösung behandelt werden. Diese Behandlung zielt aber nicht auf eine Verbesserung der Hygroskopizität der Fäden, sondern auf eine Erhöhung des Durchsatzes des Verfahrens und der Ausbeute.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, Acrylfasern zu schaffen, die hinsichtlich ihrer Hygroskopizität und Schweißaufnahmefähigkeit den Cellulosefasern vergleichbar siad, wobei die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften der Acrylfasern jedoch nicht beeinträchtigt werden sollen, und die Erfindung hat ferner zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern im großtechnischen Maßstab zu schaffen.

Im Verlauf der zu diesem Zweck durchgeführten Forschungsarbeiten hat sich gezeigt, daß man sich mit sehr gutem Erfolg einen auf der Kapillarkondensation beruhenden Mechanismus der Feuchtigkeitsabsorption Zunutze machen kann; die erfindungsgemäßen hygroskopischen Fasern werden dadurch erhalten, daß man beim Faserbildungsvorgang in den Fasern offene Kapillarhohlräumc entstehen läßt, so daß eine beschleunigte Kapillarkondensaiion der Feuchtigkeit in den Hohlräumen ermöglicht wird.

Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe stellen poröse Acrylfasern aus Acrylnitril-Homopolymeren, Kopolymeren mit einem Gehall von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitrilcinheilen oder aus Gemischen dieser Stoffe oar. die sich durch offene Kapillarhohlräume in einem Gehalt [X) von 4,0 bis 63,2% und einem Flächeninhalt (S) der freien Oberfläche von 1.0 · 10* bis 1,7 · IO⁶ cm² g und einen Kontaktwinkcl der Fascroberflächt? mil Wasser w.n höchstens 45 auszeichnen.

Der Unterschied ( 1/7) in der Feuchtigkeit wiederaufnähme bei 20'■(" und 93% relativer Luftfeuchtigkeit einerseits und bei 20 C" und 65% relativer Luftfeuchtigkeit andererseits belauft sich bei den erfindungsgemäßen Fasern vorzugsweise auf mehr als 5%. und die Fasern haben vorzugsweise einen üblichen Faserdurchmesser (10 μ bis 50 μ).

Die Kapillarhohlräume werden im Stadium der Entfernung des Lösungsmittels und des Eindringens der Koagulierungsflüssigkeit ausgebildet, wenn eine Acrylnitril-Polymerlösung beim Naßspinnen in eine Koagulierungsflüssigkeit gespritzt wird, und die so gebildeten Hohlräume bleiben in den Fasern in einem stabilen Zustand erhalten, ohne eingedrückt zu werden. Bei den Hohlräumen handelt es sich um feine Kapillaren mit einer Durchmesserverteilung, die sich

ίο von jener der makroskopischen und einheitlichen Hohlräume etwa in den Hohlfasern unterscheidet. Der Hohlraumgehalt wird wie folgt ermittelt.

Zunächst wird die Dichte der Fasern unter Ausschluß der offenen Hohlräume durch Eintauchen einer geringen Fasermenge in n-Heptan ermittelt, wobei das n-Heptan durch Anlegen eines Vakuums bis zu 5 mm Hg gänzlich in die offenen Hohlräume eingesaugt wird, worauf die Fasern in das Dichtegradienlröhrchen gegeben werden. Die scheinbare Massen-

dichte der Fasern unter Einbeziehung der offenen Hohlräume wird andererseits gemessen, indem man eine geringe Fasermenge in ein Pyknometer gibt, hierauf ein Hochvakuum von etwa 10"⁵ mm Hg anlegt und dann Quecksilber hinzugibt. Da das Quecksilber bei dieser Meßmethode in Hohlräume mit einem Radius von weniger als 7 μ nicht eindringt, kann die scheinbare Massendichte ermittelt werden. Der Hohlraumgehalt ist dann an Hand der folgenden Formel zu errechnen:

Hohlraumgehalt (%) =

100,

worin ei, die mit dem Dichtegradientröhrchen ermittelte Dichte bezeichnet, d₂ dagegen die nach der Quecksilbereinschlußmethode ermittelte Dichte.

Die Fasern, welche die Kapillarhohlraume enthalten, weisen im allgemeinen eine größere freie innere Oberfläche auf als Fasern ohne solche Hohlräume. Unter der Bezeichnung freie innere Oberfläche sei hier die an der Feuchtigkeitsabsorption beteiligte freie Oberfläche in der Faserstruktur verstanden. Zur Messung des Flächeninhalts der freien Oberfläche wurde gemäß dem Bericht F. M. Nelsons in der Weise verfahren, daß eine geringe Probemenge auf eine niedrige Temperatur gebracht wurde, worauf bei einem bestimmten Druck Stickstoffgas an das Probenmaterial absorbiert, die Menge des adsorbierten Sticksloffgases durch Gaschromatographie ermittelt und hierauf nach der BET-Theorie der Flächeninhalt der freien Oberfläche errechnet wurde (F. M. Nelson, E. T. Eggertsen. Annal. Chem., 30, S. 1387, 1958).

Es wurde gefunden, daß die Feuchtigkeitsabsorption in den Kapillarhohlräumen um so ausgeprägter ist, je stärker hydrophil die freie Oberfläche der Hohlräume ist, und daß es bei Acrylfasern erforderlich ist, der Oberfläche eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, um auf diese Weise auch noch bei einem getingstmöglichen Hohlraumgchalt eine ausgezeich-

(w nete Hygroskopizität der Faser zu bewirken. Dei Grad der hydrophilen Beschaffenheit der Oberfläche findet im Kontaktwinkel der Faseroberlläche mi' Wasser Ausdruck und wird gemessen, indem man cim Uiiizelfaser in eine senkrechte Lage zu einer Wasser

<>5 fläche bringt, nachdem man dieser Faser eine hydro philc Beschaffenheit erteilt hat, worauf der Winkel den din Wasserfläche mit der Faser bildet, durch mikro skopischc Beobachtung abgelesen wird.

Die Hygroskopizität der Fasern wird durch die Feuchligkeitswiederaufnahme ausgedrückt und wird gemessen, indem man die Fasern im absolut trockenen Zustand wägt, worauf man die Fasern in einem Exsikkator Feuchtigkeit aufnehmen läßt, in dem eine bestimmte relative Luftfeuchtigkeit herrscht, bis sich schließlich im Fasergewicht ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Dann weiden die Fasern zurückgewogen, und die Feuchtigkeitsaufnahme wird gemäß der folgenden Formel errechnet:

Feuchtigkeitswiederaufnahme (%) =

' ²

worin G, das Fasergewicht nach erfolgter Feuchtigkeitsabsorption und G₂ das Fasergewicht im absolut trockenen Zustand bezeichnen.

Die Differenz ( !W) in der Feuehtigkcilswiederaufnahme erhält man durch Subtraktion des Werts der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 20"C vom Wert der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 93% relativer Luftfeuchtigkeit und 20¹¹C.

Die Differenz ( I H) der Feuchtigkeitswiederaufnahme lieg! für übliche Acrylfasern, die keine Hohlräume aufweisen, bei etwa 1 bis 2%.

Als Ergebnis der hinsichtlich des Hohlraumgehalts, des Flächeninhalts der freien Oberfläche und des Kontaktwinkcls der Faseroberfläche mit Wasser durchgeführten Untersuchungen zur Erzielung der gewünschten Fasereigenschaften und einer hervorragenden Hygroskopizität bei Acrylfasern mit üblichem Faserdurchmesser konnte festgestellt werden, daß ein Hohlraumgehalt (X) von 4,0% iXi 63,2%, ein Flächeninhalt der freien Oberfläche (S) von 1.0 · 10*cm²,'g <; S g 1,7 ■ 10⁶Cm²Zg und ein Kontaktwinkel der Fascroberfläche mit Wasser von höchstens 45° für den obigen Zweck geeignet sind. Dies bedeutet, daß die Ausgewogenheit der Fasereigenschaften nicht eingehalten werden kann, daß sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern und daß sich der Anfärbungsglanz verringert, wenn die oben angegebenen Bereiche für den Hohlraumgehalt und für den Flächeninhalt der freien Oberfläche überschritten werden. Darüber hinaus wirkt sich auch das Verhältnis zwischen dem Hohlraumgehalt und dem Flächeninhalt der freien Oberfläche, nämlich die durchschnittliche Größe der Hohlräume, auf die Fasereigenschaften aus. Ist beispielsweise der Hohlraumgehalt hoch und der Flächeninhalt gering, so hat man große Hohlräume vorliegen, und mit einer Verbesserung der Hygroskopizität infolge Kapillarkondensation ist nur in einem begrenzten Umfang zu rechnen, und auch die mechanischen Eigenschaften sind nicht befriedigend. Bessere Hygroskopizitätswerte lassen sich erzielen, wenn kleine Hohlräume in großer Zahl vorhanden sind, und in diesem Fall pflegen auch die Fasereigenschaften befriedigend auszufallen.

Ist der Hohlraumgehalt geringer, als es in der graphischen Darstellung der F i g. 1 der Lage der Geraden AB entspricht (Hohlraumgehalt 4%), oder unterschreitet der Flächeninhalt der freien Oberfläche den durch die Gerade AD bezeichneten Wert (1,0 · 10*cm²/g), so kann eine hinreichende Hygroskopizität unter normalen Bedingungen nicht erzielt werden. Soll in diesem Fall die Hygroskopizität erhöht werden, so muß die Behandlung, durch die den Fasern eine hydrophile Beschaffenheit verliehen werden soll, unter forcierten Bedingungen durchgeführt werden. Bei einer solchen Behandlung kommt es jedoch zu einer Verfärbung der Fasern und zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Fasern, deren Hohlraumgehalt den durch die Gerade CD bezeichneten Wert überschreitet (Hohlraumgehalt 63,2%), oder Fasern, bei denen der Flächeninhalt der freien Oberfläche größer ist als der durch die Gerade BG bezeichnete Wert (1,7 · IO^h cm²/g). können andererseits unter den üblichen Bedingungen beim Spinnen

ίο nur schwer hergestellt werden. Selbst wenn man solche Fasern aber unter Einhaltung besonderer Bedingungen beim Spinnen herstellt, so ist doch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zu verzeichnen, und die Ausgewogenheit der Fascreigcnschaften läßt

is sich nicht aufrechterhalten.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß der Hohlraumgehall und der Flächeninhalt der freien Oberfläche bei den durch die Erfindung geschaffenen hygroskopischen Acrylfasern in dem durch die Punkte A, B, C und D abgegrenzten Bereich verbleiben, wobei der Kontaktwinkel der Faseroberflächc mit Wasser höchstens 45° beträgt. Überschreitet weiterhin der Hohlraumgehalt innerhalb des Bereiches ABCD den durch die Gerade KJ bezeichneten Wert (X = 14„5%), so läßt sich ohne weiteres eine so ausgeprägte Hygroskopizität erzielen, daß der Wert für ΛH bei mehr als 8% liegt. Für den besonderen Fall, daß X und S den Bedingungen 14,5^X^63,2% bzw. 10*gS^ltf'cnrv'g genügen und

¹⁰^IoO¹⁴X ⁺²'⁹⁰'

nämlich daß diese Werte in den Bereich PQRS fallen, ist die erzielte Hygroskopizität, insbesondere aber der Wert für /I H, die gleiche bzw. der gleiche wie bei Cellulosefasern wie etwa Baumwolle und Reyon oder liegt gar noch höher, und auch die mechanischen Eigenschaften und die Färbbarkeit sind nicht in so starkem Maße verschlechtert. Auch können die erwähnten Acrylfasern leicht in einem großtechnischen Maßstab hergestellt werden. Stehen X und S zueinander in der Beziehung

" "

mit anderen Worten, liegen sie in dem Bereich unterhalb der Kurve RS, so läßt sich eine Hygroskopizität, ausgedrückt durch Λ H, von mehr als 8% erzielen, doch da die Durchschnittsgröße der Hohlräume hier- bei höher auslallt, ist die erzielte Hygroskopizität bei gleichem Hohlraumgehalt nicht so hoch, und die mechanischen Eigenschaften der Faser sind etwas schlechter. Unterschreitet der Hohlraumgehalt den durch die Gerade K J bezeichneten Wert (X = 14,5%), so ist es unter normalen Bedingungen schwierig, eine durch den Wert Λ H ausgedrückte Hygroskopizität von mehr als 8% zu erzielen. Ein solcher Grad der Hygroskopizität läßt sich jedoch erzielen, wenn man etwas forcierte Behandlungsbedingungen an wendet, um den Faseroberflächen eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, oder wenn man als faserbildendes Polymeres ein Kopolymer des Acrylnitrils mit einem hydrophilen Monomeren oder ein gemischtes Polymeres aus einem solchen Kopolymeren und einem Acrylnitril-Kopolymeren einsetzt. Genügen der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt den Beziehungen 8,0g Xg 14,5% und 1,1 · If/ g S ^U-IO⁶Cm²Zg, mit anderen Worten, fallen diese

(ο

Werte in den Bereich LGJM, so läßt sich für I // ein Wert von mehr als 8% erzielen, indem man die Fasern, bei denen es sich um ein übliches Acrylnitril-Kopolymer handeil, mit einem Zusatzmiltcl behandelt, während in einem Blindversuch für Fasern der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Hohlräume enthalten, für I // ein Wert von mehr als 2% ermittelt wird. Falls andererseits der Ilohlraumgelialt und der Flächeninhalt den Beziehungen 6.0 ϊΞ Λ' 5Ξ14.5% und 1,0 · lü⁴ iS S ίΞ 1,7 · l()''cnr'g genügen und somit also in den Bereich EFJK fallen, so läßt sich für I // ein Wert von mehr als 8% erzielen, indem man die Fasern, bei denen es sich um das obenerwähnte Kopolymer oder gemischte Polymerisat handelt, mit einem Zusatzmittcl behandelt, während in einem Blindversuch für Fasern der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Hohlräume enthalten, für ! /7 ein Wert von mehr als ?% erhalten wird.

F i g. 2 zeigt die isothermen Absorptionskurven für die crfindungsgemäßen Fasern, für Baumwollfascrn und Tür übliche, nichthygroskopische Acrylfascrn.

In Fig. 2 gibt die Kurve (1) die Werte für gewaschene Baumwollfasern wieder, bei der Kurve (2) handelt es sich um die erfindungsgemäßen hydrophilen Fasern, die den Fasern der Probe 43 in der untenstehenden Tabelle 3 entsprechen, bei der Kurve (i)uni dicerfindungsgemälkn hygroskopischen Fasern entsprechend den Fasern der Probe 42 in Tabelle 3 und bei der Kurve (4) um bekannte Acrylfascrn. die nach dem üblichen Naßspinnverfahren durch Spinnen -ines Kopolymeren mit 93% Acrylnitril und 7°,, Vinylacetat crzeust worden waren. Der Darstellung der Kurve (1) wurden Werte zugrundcgclegt, die aus iler Literatur entnommen waren (A. R. U r q u h a r t. \. M. W i 11 i a m s, J. Text. Inst.. 15. Tl 38. 1924).

F i g. 3 veranschaulicht den zeitlichen Verlauf der Feuchtigkeitsabsorption und Feuchtigkcitsdesorption bei den erfindungsgemäßen Fasern und bei Baumwollfascrn Der Verlauf der Feuchtigkeitsabsorption wird ermittelt, indem man die Gewichtszunahme der Fasern unmittelbar vom Zeitpunkt des Einbringens der absolut trockenen Fasern in eine Zelle feststellt, in der die relative Luftfeuchtigkeit bei 20"C unter Zuhilfenahme einer gesättigten wässerigen Lösung von Glaubersalz ;;i!f einen Wert von 93% eingestellt ist. Der Verlauf der Feuchtigkcitsdesorption ergibt sich demgegenüber durch Messung der Gewichtsverringerung unmittelbar vom Zeitpunkt des Einbringens der bei 20" C und 93% relativer Luftfeuchtigkeit im Absorptionsgleichgewicht befindlichen Fasern in eine Zelle, in der die Luft mit Hilfe von 95%iger Schwefelsaure in einen Zustand nahezu absoluter Trockenheit gebracht ist. Die Kurven (a und c) in F i g. 3 geben den Verlauf der Feuchtigkeitsabsorption bzw. -desorption von Baumwollfasern wieder, während es sich bei den Kurven (b und d) um den Feuchtigkeitsabsorptions- und -desorptionsverlauf bei den erfindungsgemaßen Fasern handelt, die in diesem Fall der Probe 43 entsprecnen. Wie aus den F i g. 2 und 3 zu entnehmen ist, sind die_r durch die Erfindung geschaffenen hygroskopischen Acrylfasern vergleichbar mit Naturfasern und zeigen sowohl hinsichtlich der Feuchtigkdtswiederaufnahme als auch hinsichtlich der Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsabsorption und -desorption baumwollartige Eigenschaften.

Da bei den erfindungsgemaßen hygroskopischen Fasern die Hygroskopizität auf das Vorhandensein offener Kapillarhohlräume und auf die den Faseroberflächen verliehene hydrophile Beschaffenheit zurückzuführen ist, ergeben sich hieraus die typischen Eigenschaften, daß die hygroskopische Wirkung dauerhaft beibehalten bleibt und daß die Fcuchtigkcitswiederaufnahmelahigkeit ausgeprägter ist als bei Fasern, die nach anderen Verfahrensweisen hergestellt sind.

Weiterhin ist es für die Erfindung typisch, daß die diese Eigenschaften zeigenden Acrylfascrn Wasser

ίο aufzusaugen vermögen, da sie offene Hohlräume in großer Zahl aufweisen. Das Wasseraufsaugvermögen entspricht im Rahmen der Erfindung annähernd dem Hohlraumgehalt.

Die erfindungsgemaßen Acrylfasern sind aus einem

is Acrylniiril-Homopolymeren, einem Acrylnitril-Kopolymeren mit einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitril oder aus Gemischen dieser Stoffe hergestellt. Außer dem Acrylnitril sind als Kopolymerkomponenten, die zur Mischpolymerisation mit Acrylnitril geeignet sind, unter anderem zu nennen: die bekannten monoolefinisch ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Acrylsäure oder deren Ester, ri-Chloracrylsäurc und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, so z. B. Methylmethacrylal, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmeihacrylat und /f-Chloräthylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-1-bromäthylen. Methacrylnitril. Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloracrylamid oder ein monoalkylsubstituiertes Produkt dieser Amide, Methylvinylketon, Carbonsäurevinylester, so z. B. Vinylacetat. Chlorcssigsäurevinylester. Vinylpropionat und Vinylstearat. N-Vinylimide, so beispielsweise N-Vinylphthal· imid und N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester. Itaconsäure oder deren Ester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran. Alkylvinyläther, Vinylsulfosäure, Äthylen-(£,;/-dicarbonsäuren oder deren Anhydride und Derivate, so beispielsweise Diäthylfumarsäure. Diäthylmaleinsäure, Diäthylcitraconal und Diäthylmesaconat. Styrol. Vinylnaphthalin. vinylsubstituierte heterocyclische Amine, so 7 B. Vinylpyridine, alkylsubslituierte Vinylpyridine, beispielsweise also 2-Vinylpyridin. 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 1-Vinylimidazol oder alkylsubstiluierte 1-V'nylimidazole wie beispielswcise 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazol und andere polymerisierbar Stoffe mit der Struktur

>C = C<

Ein höherer Grad der Hygroskopizität kann erreicht werden, indem man bei der Kopolymerisation mit Acrylnitril Monomere mit mögbchst hydrophilei Beschaffenheit verwendet Im Rahmen der Erfindung eignen sich hierfür die folgenden Monomere:

Monomere der allgemeinen Formeln

CH₂ = C (1)

Y — (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R'
R

I

CH₂ = C (2)

A-Y- (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R'

309 519/48

Cl)₂ C O)

Y H KII, CII, O)₁₁CH₂CII,!*'

ι >der

(Ή, C

(4)

Λ Y B (CH₂CM₂O)_nCH₂CH₂R'

worin R ein Wasserstoff«torn oder ein niederes Alkyl mil nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin lerner R' die Gruppen

R₁-O-R₁R₂-N-R₁-COO-R₁-S-

R₁-CONR₂-

bezeichnet (wobei es sich bei R₁ und R₂ um Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste handelt, die entweder mit Substituentcn ohne aktiven Wasserstoff substituiert oder unsubstituiert sein können), worin weiterhin A und B einen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bezeichnen, der entweder mit Substituenten ohne aktiven Wasserstoff substituiert oder unsubstituiert sein kann, worin schließlich Y eine der Gruppen

	—	C	—	0 —		NH	f>	O Il
	O Il							Il /■>
-NH	Il — C		O		— O		oder

bezeichnet und worin η eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist. Als Beispiele solcher Monomere können Lauroxypolyäthylenglykolacrylat

[CH₂ = CHCO(OCH₂CH₂I₃₀OC_nH₂₅]
Nonylphenoxypolyäthylenglykolmethacrylat

Fasern mit einem Zusatzmittel anschließt. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß Acrylfasern vor der Trockenwärmebehandlung im allgemeinen Hohlräume in großer Zahl enthalten. Diese Hohls räume werden jedoch beim Trocknen der Fasern bei hoher Temperatur unter Zugspannung eingedrückt. Demgegenüber ist es bei den erfindungsgemäßen Fasern möglich, eine große Anzahl von Hohlräumen in den Fasern zu erhalten und ein Eindrücken dieser

ίο Hohlräume zu vermeiden.

Es wurde festgestellt, daß diese Fasern mit zahlreichen offenen Kapillarhohlräunien im Vergleich zu Fasern, deren Hohlräume eingedrückt wurden, eine hervorragende Hygroskopizität an den Tag legen. Doch ist auch bei diesen Fasern die Hygroskopizität immer noch nicht befriedigend, und die aus diesen Fasern hergestellten Artikel können nur in einem begrenzten Rahmen für bestimmte Zwecke verwendet werden, da sie leicht fasern und haaren.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel der Herstellung von Fasern, deren Hygroskopizität noch weiter verbessert ist und die auch nicht zum Ausfasern und Haaren neigen, konnte festgestellt werden, daß eine beschleunigte Kapillarkondensation der Feuchtigkeit in den Hohlräumen ermöglicht werden kann, wenn man den Oberflächen der die offenen Kapillarhohlräume aufweisenden Acrylfasern durch ein Zusatzmittel eine hydrophile Beschaffenheit verleiht, so daß sich dann die Hygroskopizität erhöht und ein praktisch verwendbares Fasermaterial anfällt, das nur in geringem Umfang zum Fasern und Haaren neigt. Untersuchungen hinsichtlich der Beziehungen, die zwischen den Fasereigenschaften einerseits und den Bereichen für den Hohlraumgehalt (X) sowie für den Flächeninhalt (S) der freien Oberflächen andererseits bestehen, falls den Faseroberflächen eine hydrophile Beschaffenheil verliehen wurde, haben außerdem gezeigt, daß hygroskopische Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können, falls die Werte für X und S in den Bereich 4,0 g Xg 63,2% bzw. 1,0· 10*gSg 1,7 10" cm² g fallen, nämlich in den Bereich ABCD det Fig. 1.

Die erfindungsgemäßen Acrylfasern werden nach einem Verfahren durch Verspinnen einer Lösung eine; Acrylnitril-Homopolymeren oder eines Copolymerer mit einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozen Acrylnitrileinheilen oder eines Gemisches dieser Stoffi in eine wäßrige Koagulierflüssigkeit mit einem Gehal des Lösungsmittels, Verstrecken der gebildeten Fasen und Trocknen der verstreckten Fasern hergestellt dieses Verfahren ist gemäß der Erfindung dadurcl gekennzeichnet, daß man

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und ähnliche Verbindungen aufgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen hygroskopischen Acrylfasern können mit Hilfe einer Naßspinnanlage erzeugt werden, wie sie für die Herstellung üblicher Acrylfasern verwendet wird, und ihre Herstellung kann durch Naßspinnen einer das Acrylnitril-Kopolymer enthaltenden Polymerlösung erfolgen, wobei koagulierte Fasern mit einer großen Zahl offener Kapillar- hohlräume entstehen, worauf die Fasern verstreckt werden, um die Hohlräume zu fixieren, ohne sie dabei einzudrücken, woran sich noch eine Behandlung der

a) die verstreckten Fasern unter 6O⁰C trockne und dann mit einer wäßrigen Lösung mit einet Gehalt an Alkalimetallhydroxyd, Alkylmetall carbonat, Schwefelsäure oder Hydroxylamin Salz behandelt oder

b) die verstreckten Fasern zuerst mit der wäßrige Lösung gemäß a) behandelt und dann bei eine Temperatur unter 6O⁰C trocknet oder

c) die verstreckten Fasern in nassem Zustand eine Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einer Druck von weniger als 2,8 atü unterwirft, dan bei einer Temperatur unter 110^r'C trocknet un schließlich mit der wäßrigen Lösung gemäß ί behandelt oder

d) die verstreckten Fasern mit der wäßrigen Lösung gemäß a) behandelt, dann der Sattdampfbehandlung gemäß c) unterwirft und schließlich bei einer Temperatur unter 110' C trocknet.

Bei der Ausführung dieser Verfahrensschritte werden die Kapillarhohlräume größtenteils im Zuge des F.inspritzens dieser Spinnlösung in die wäßrige Koagulicrungsflüssigkcil mit einem Gehalt des Lösungsmittels gebildet; der Hohlraumgehalt sowie die Größe der I lohlräume hängen von der Zusammensetzung des Polymeren, von der Zusammensetzung der Spinnlösung, von der Zusammensetzung und Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit und von der Geschwindigkeit des Spinn Vorgangs ab. Die Hohlraumbildung wird durch niedere Anteilsgehalte des Polymeren in der Spinnlösung und des Lösungsmittels in der Koagulierungsflüssigkeit sowie durch eine höhere Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit und durch eine höhere Spinngeschwindigkeit begünstigt.

Hrfolgt der Spinnvorgang beispielsweise unter Verwendung einer Dimethylacetamid als Lösungsmittel enthaltenden Spinnlösung mit einem Polymergehalt von 20 bis 25% sowie bei einer Spinngeschwindigkeit, bei der sich das Spritzverslrcckungsverhältnis. also das Verhältnis der Auflaufgcschwindigkeit bei der Aufnahme auf die erste Walze zur Extrusionsgeschwindigkeit beim Austritt aus der Spritzdüse, auf 0.5 bis 2.5 beläuft, bei einem Dimcthylacetamidgchalt der aus Dimethylacetamid und Wasser bestehenden Koagulierungsflüssigkeit von weniger als 80% und bei einer Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit von mehr als 20^pC\ so erhält man koaguliertc Fasern mit einem Hohlraumgehalt von 10 bis 70% und einem Flächeninhalt der freien Oberfläche von 10*bis 2· 10⁶ cm²/g. Fasern mit dieser Beschaffenheit können bei einer geeigneten Wahl der Spinnbedingungen unter Verwendung eines jeden der üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel erzeugt werden. Werden die so erhaltenen Fasern während des Auswaschens im siedenden Wasser verstreckt, so bleiben der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt der freien Oberfläche unverändert, oder es ist eine gewisse Verringerung zu verzeichnen, doch bleiben hierbei die meisten der Hohlräume erhalten,ohne eingedrückt zu werden. Werden diese verstreckten Fasern dann der üblichen Trocknungsbchandiung unterworfen, so werden die meisten der darin enthaltenen Hohlräume eingedrückt, und es wird auf diesem Wege nur ein geringer Grad der Hygroskopizität erzielt. Indem man jedoch die verstreckten Fasern bei einer niedrigen Temperatur unter 60"C trocknet oder indem man sie im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von weniger als 2,8 atü unterzieht und sie hierauf bei einer Temperatur unter 110⁰C trocknet, bleiben Hohlraumgehalt und Flächeninhalt der freien Oberfläche unverändert erhalten, wie man sie nach dem Verstrecken in den Fasern vorliegen hat. In dem durch Wasser bewirkten Schwellzustand sind die koagulierten Acrylfasern wärmeempfindlich, und wenn man diese Fasern dann bei hoher Temperatur trocknet, werden die meisten der Hohlräume daher eingedrückt Werden die koagulierten Acrylfasern hingegen in der oben beschriebenen Weise bei einer niederen Temperatur getrocknet, so bleiben die offenen Kapillarhohlräume erhalten. Anwendbar sind diese Trocknungsbedingungen für koagulierte Acrylfasern, die durch Naßspinnen aus einem beliebigen Lösungsmittel erzeugt wurden. Die erfindungsgemäßen hygroskopischen Fasern können also in der Weise hergestellt werden, daß man durch eine geeignete Wahl der Bedingungen beim Spinnvorgang koagulierte Fasern erzeugt, die einen Hohlraumgehalt von mehr als 4% und einen Flächeninhalt der freien Oberfläche von mehr als 10* cm²/g aufweisen, und daß man die koagulierten Fasern dann unter den obenerwähnten Trocknungsbedingungen trocknet, um so den Hohlraumgehalt bei einem Wert von 4,0 bis 63,2% und den Flächeninhalt der freien Oberfläche bei einem Wert von 10⁴ bis 1,7 · 10^h cnr/g zu fixieren.

Die Behandlung mit dem Zusatzmittel, durch die den Faseroberflächen eine hydrophile Beschaffenheit erteilt werden sol¹, kann in der Weise vorgenommen werden, daß man auf den freien Faseroberflächen durch einen Hydrolysevorgang, dem die Fasern durch Zugabe einer wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids oder -carbonate, durch Zugabe von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder durch eine Amidoximreaktion mit einer wässerigen Lösung von Hydroxylaminsalzen wie beispielsweise Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid und Hydroxylaminphosphat unterzogen werden, eine hydrophile Schicht erzeugt.

Falls sich die Fasern bei dieser Behandlung mit dem Zusatzmittel verfärben, können sie mit einem der üblichen Bleichmittel wieder entfärbt werden.

Bei der Behandlung mit den obigen Zusatzmitteln können unterschiedliche Bedingungen vorgesehen sein, je nachdem, ob die Behandlung vor dem Trocknen oder danach vorgenommen werden soll, und im letztgenannten Fall sind im allgemeinen forcierte Bchandlungsbedingungen erforderlich.

Beim Vorgehen nach einer der obigen vier Methoden ergeben sich keine Unterschiede im Hohlraumgehalt und im Flächeninhalt der freien Oberflächen. Doch sind die Methoden (c und d) insofern vorteilhafter als die Methoden (a und b), als hierdurch eine bessere Färbbarkeit der gebildeten Fasern und eine höhere Beständigkeit gegen ein Ausfasern erzielt werden können.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, wobei die in diesen Beispielen aufgeführten Einzelheiten nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen sind.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Kopolymer aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat ()/ = 1,6) wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzentration von 24 Gewichtsprozent in Dimethylformamid gelöst. Die Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreckung durch eine Spinndüse in wässerige Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die gebildeten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um so Faserkabel zu erhalten. Den Kabeln wurde im nassen Zustand auf mechanischem Wege eine Kräuselung gegeben, worauf die Kabel in Stapellängen zerschnitten und die Stapel bei einer Temperatur unter 6O⁰C getrocknet wurden. Diese Stapel wurden dann für die Zeitdauer von 30 Minuten in eine auf einer Temperatur von ⁷O⁰C gehaltene wässerige Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 15 g/l eingetaucht, um ihnen eine hydro-

phile Beschaffenheit zu verleihen, wonach sie mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wurden, um dann als hygroskopisches Fasermaterial vorzuliegen. Die Herstellungsbedingungen sowie Angaben über den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität der Fasern und andere Fasereigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

In Tabelle 1 fallen die Werte der Proben 1 bis 8,11, 13, 16, 17 und 19 in den Bereich PQRS der Fi g. 1, und diese Proben hatten einen Λ H-Wert über 8% und wiesen gute Fasereigenschaften auf. Die Proben 9

und 10 fielen in den Bereich ABJK, und ihr IH lag unter 8%. Die Proben 12, 14 und 15 fielen in den Bereich unterhalb dei Kurve RSP und hatten etwas schlechtere mechanische Eigenschaften. Die Probe 18

wies einen Flächeninhalt der freien Oberfläche von mehr als 10⁶cnr/g und einen hohen Jtf-Wert auf, doch war in diesem Fall der Anfärbungsglanz etwas schlechter. Bei den Proben 20, 21 und 23 handelte es sich um Vergleichsproben, und ihr J Η-Wert lag unter

5%. Die Fasern der Probe 22 zeigten einen schlechten Anfärbungsglanz, und ihre Beständigkeit gegen ein Ausfasern war gering.

i'abelle 1

Probe	Koagulierungs- fiüssigkeil	Temp.	Sprilz- ver-	Trocken- lemperalur	Hohlraum- gcliaH	Freie Oberilaclie	Kontakt- win.kcl	Feuchtigkeits- wiederaufnahme- dilTerenz	Denier	Trocken- festiekeil	Trockcn- dehnunc
	Gehalt	(C)	streckung
Nr.	(%)	60		CC)	(%)	(10⁴Cm²Zg)	(Grad)	( ¹H. %)	(den)	(g den)	(%l
1	55	60	0,9	40	17,7	8,13	45	10,0	2,27	3,43	18.7
2	55	60	1,5	40	27,4	32,3	41	13,2	2,36	2,57	12.3
3	55	60	2,4	40	38,4	36,1	42	13,7	2,32	2,34	11,1
4	55	60	1,3	40	19,7	25,2	38	13,8	1.55	2.77	12,5
5	55	80	1,7	40	22,2	23,7	40	13,6	0,90	2,53	9,4
6	55	60	0,9	40	17,9	20,9	37	13,7	2,16	2,84	13.6
7	65	80	0,9	40	16,2	27,7	39	11,7	2,29	2,57	14,1
8	65	40	0,9	40	23,1	38,4	41	13,7	2,27	2,31	13,0
9	55	60	0,9	40	4,3	2,5	40	6,7	2,30	2,48	18.4
10	55	50	0,9	53	8,6	6,2	42	5,1	2,29	3,30	19.7
11	55	50	0,9	40	15,7	2,2	40	8,2	2,25	2.90	18,7
12	55	50	1,3	40	20,1	1,5	40	7,7	2,27	■ 2,01	17,6
13	55	50	1,7	40	28,5	3,4	41	9,0	2,24	2,61	14,8
14	55	50	2,0	40	37,4	3,9	40	8,0	2,30	2,11	13.8
15	55	40	. 2,0	60	34,1	1,4	40	7,9	2,31	1,96	12,5
16	65	40	0,9	40	17,5	91,1	39	8.9	2,40	3,12	18,1
17	65	40	1,3	40	26.0	39,4	39	12,0	2,38	3,10	19.2
18	65	40	1,7	40	29,5	109,0	40	12,3	2,41	2.69	15,7
19	65	40	2,0	40	40,0	91,0	40	13,6	2 36	2,70	15.9
20	55	60	0,9	70	5,0	0,9	40	4,1	2,40	3,40	18.9
21	55	30	1,7	70	24,0	0,9	40	3,9	2,50	2,53	15,6
22	70	60	0,9	40	33,8	188,0	41	14,0	2,49	2,06	13.1
23	55	0,9	80	2,3	2,6	40	3,3	2,83	2,93	36,8

Ausführungsbeispiel 2

Ein Kopolymer (t/ = 1,6) aus 88% Acrylnitril, 5 % Vinylacetat und 7% Methacrylsäure wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gchsiliskonzentration von 23,5 Gewichtsprozent in Dimelylacetamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreckung durch eine Spinndüse in wässerige Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die gebildeten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 5fachc ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um so Kabel zu erhalten. Die Kabel wurden dann für die Zeitdauer von 5 Minuten mit einer auf eine Temperatur von 70°C erwärmten wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 10 g/l behandelt und hierauf mit siedendem Wasser ausgewaschen.

Die gebildeten Fasern wurden im nassen Zustand gekräuselt und dann in Stapellängen zerschnitten und bei einer Temperatur unter 60⁰C getrocknet. Die Herstellungsbedingungen sowie Angaben über der Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Ober fläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität um andere Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sine in Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt.

Von den in Tabelle 2 aufgeführten Proben ficlci die Proben 25 bis 31 und 34 in den Bereich PQR.

und wiesen einen I Η-Wert über 8% auf. Die Probe 2< hatte einen Flächeninhalt der freien Oberfläche (S von mehr als 10⁶ cm²/g und zeigte einen etwas gerin geren Anfärbungsglanz. Die Proben 32 bis 35 fielet

(Ul 124473

it ihren Werten in den Bereich unterhalb der urve RSP und hatten etwas schlechtere mechanische igenschaften. Bei den Proben 36 bis 40 handelte ! sich um Vergleichsproben, wobei die Proben 36, 37

und 40 einen Hohlraumgehalt über 63,2% und schlechte mechanische Eigenschaften aufwiesen. Die Proben 38 und 39 hatten einen S-Wert unter 10⁴ crrf/g und einen J H-Wert unter 5%.

Tabelle 2

Probe	Koagulierungs- (lüssigkeit	Temp.	Spritz ver	Trocken- lemperatur	^ohlraum- gehalt	Freie Oberfläche	Kontakt- winkcl	Feuchtigkeits- wiederaufnahme- differenz	Denier	Trocken- fesiigkeit	Trocken dehnung
	Gehall	( C)	streckung
Nr.	(%)	20		CC)	(%)	(10¹Cm²E)	(Grad)	( IH. %)	(den)	(g/den)	(%)
24	40	40	0,9	40	20,3	161,0	40	14,5	2,30	2,16	22,9
25	40	60	0,9	40	34,2	90,2	41	13,6	2,10	2,80	24,1
26	40	20	0,9	40	55,0	88,3	41	15,7	2,21	2,60	22,7
27	50	40	0,9	50	23,7	5,8	40	10,1	2,09	3,20	24,8
28	50	60	0,9	50	32,5	10,2	39	11,2	2,31	3,40	25,9
29	50	40	0,9	50	40,8	12.1	39	12,3	2,20	3,42	25,8
30	50	60		50	35,0	4.5	39	10,4	2,10	3,16	24,6
31	50	20		50	42,3	9.1	42	10,9	2,15	3,38	26,1
32	55	40		50	41,5	3,2	41	8,6	2,13	2,09	15,3
33	55	60		50	52.0	11,0	41	9,3	2,16	1,98	15,4
34	55	80		40	61,0	20.2	40	9,5	2,22		12,6
35	55	60		60	58.6	3,1	40	8,0	2,21		16,1
36	40	60		40	64.2	63.0	40	10.3	2,11		19,6
37	40	50		50	65,0	10,1	• 40	7,9	2.28		20,1
38	40	50		65	45.3	0.9	40	4,3	2.26		19.8
39	40	80		65	53,2	0,9	41	4,5	2,24		19,8
40	65		65	69,0	1,3	41	5.6	2,13		10,9
,3	,89
,3	,93
,5	,54
,5	,69
,5	,70
.5	,91
.5	,65
,5
,5
,5
.5

Ausfuhrungsbeispiel 3

Ein Kopolymer (ι, = 1,5) aus 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzentration von 22 Gewichtsprozent in Dimethylacetamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreckung in wässerige Lösungen von Dimethylacetamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die hierdurch gebildeten, koagulierten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, und hierauf wurde den Kabeln im nassen Zustand eine Kräuselung gegeben. Die gekräuselten Kabel wurden im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von 0,8 bis 2,8 atü unterworfen und hierauf in Stapellängen zerschnitten und bei einer Temperatur unter 110⁰C getrocknet. Diese Stapel wurden dann mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxid. Natriumcarbonat, Schwefelsäure bzw. Hydroxylamin behandelt. Die Hcrstellungsbedingungen sowie Angaben über den Hohlraumgermlt. den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Konlaktwinkel. die Hygroskopizität und andere Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 3 zusanimefasscnd dargestellt. Die Werte der Proben 41 bis 43. 56 und 57 in Tabelle 3 lagen in dem Bereich PQRS, und ihr I //-Wert belief sich auf über 8%. Die Proben 44 bis 47 fielen in den Bereich LGJM, hatten jedoch einen I //-Wert über 8%. da bei der ßehanuiung dieser Fasern mil dem Zusatzmittel etwas forcierte Bedingungen angewandt wurden, insofern diese Fasern nämlich für die Zeitdauer von 30 Minuten bei 100⁰C mit einer Natronlauge mit einem Gehalt von 15 g/l behandelt worden waren. Bei einer Vergleichsprobe, bei der Fasern, die keine Hohlräume aufwiesen, der gleichen Behandlung unterworfen wurden, wurde ein IH-Wert von 2,2% ermittelt. Die bei dem Kontrollversuch verwendeten Fasern waren nach der gleichen Verfahrrensweise wie in diesem Ausführungsbeispiel hergestellt worden, wobei diese Fasern hiervon abweichend jedoch aul einer beheizten Walze bei 130⁰C getrocknet worden waren, um ihre Hohlräume einzudrücken.

Auch die Probe 10 im Ausführungsbeispiel 1 fiel in den erwähnten Bereich, doch da sie für die Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70" C mit einer Natronlauge mit einem Gehalt von 15 g/l behandelt worden war, belief sich ihr I W-Wert auf 5,1% Wurden Fasern, die keine Hohlräume aufwiesen, dei gleichen Behandlung unterzogen, so belief sich dei IH-Wert auf 1,8%. Die Werte der Probe 48 fieler in den Bereich HLMK, und in diesem Fall kann eir I //-Wert über 8% selbst dann nicht erzielt werden wenn man eine 30 Minuten andauernde Behandlunj mit einer Natronlauge mit einem Gehalt von 15 g/ bei einer Temperatur von 100^rC vornimmt. Dii Proben 49 bis 53, 58 und 59 fielen in den Bereicl unterhalb der Kurve RSP und hatten eine etwa geringere Festigkeit. Die Probe 60 fiel in den Bereicl AIiFE, und ihr I //-Wert lag über 5%, jedoch unte 8%. Bei den Proben 54 und 55 handelt es sich um Ver glcichsprobcn. und ihr IH-Wert lag unter 5%.

309 519/48

Tabelle 3

	Koagulie-	•er ■ igkeit Tcmp.	Spriiz-	Dampf	Trocken-	Zusatzrnitlelbehandlung	Hohi-	Freie	Kon-	Feuch-	Denier	Trok- ken-	Trok- ken-
	fiüss Gehall	CC)	ver- sirek- kung	druck bei der	lempera- lur		raum- gehalt	Ober fläche (ICr¹	laki- winkel	tigkeils- wieder-	(den)	festig- keit	deh- nung
Probe	<%)	60		NaB- wärme- behand- lung	( C)	NaOH. 15g'l, 70^cC,	(Vo)	cm- g)	(Grad)	auf- nahme difleren?	3.26	(g/den)	(%)
Nr.	55		0.9	(atü)	110	30 min	39,2	41,4	40	( ltf.%		2,06	34,0
41		60		0,8		desgl.				17,9	3,68
	55	60	0.9		110	NaOK, 10 g/1, 100⁰C.	32.4	36,1	41		4.42	1,77	41,3
42	55		0.9	1.7	110	30 min	20.5	25.5	40	12,3		1,43	42,5
43		40		2,5		NaOH. 15 g/l. 100° C,				11,0	3,34
	55		0,9		100	30 min	12,0	120,0	38			1,90	40,6
		40		0.8		desgl.				9,1	3.29
	50	60	0.9		100	desgl.	8.2	30,6	38		4.10	1,85	41.0
45	50	50	0.9	0.8	UO	desgl.	14.2	30.0	38	8,5	3.86	1,50	38.9
46	50	50	0.9	2.x	110	desgl.	10.0	1.1	38	8.3	3,65	1.53	39.0
47	50	60	I τ	2.5	110	NaOH. 10 g 1.70'C.	14.0	1.0	38	8,1	4.30	1.67	40.0
48	55		1.4	2.5	110	30 min	43,2	2.2	40	7.5		1,26	35.0
49		Ά)		2.5		desgl.				9.6	3,72
	55	60	1.4		100	desgl.	52.1	5.5	40		3.89	1,20	34.1
50	65	70	1.5	1,0	100	desgl.	54.0	19.1	40	10.1	3,96	1.31	38. >
51	65	70	1 T	0.8	HO	desgl.	63.0	6.0	40	10.3	4.12	1.19	33.9
52	55	70	1.2	2 s	110	desgl.	50,1	1.1	40	9.7	3.98	1,15	30.9
53	65	70	1.2	2.5	130	desgl.	61,:	0.9	40	6.9	4.11	0.98	29.9
54	40	60	0.9	2.5	110	H₂SO₄. 7.5 n. HXT C.	65.0	ι 5	40	4.9	3.72	1.09	28.6
55	55		0.9	2.5	110	30 min	30,1	34.1	41	4.7		1,75	39.0
56		60		1.7		NH₂OH · H₂SOj. 1%,				15.1	3.78
	55		0.9		UO	100 Y. 90 min	28.3	32,6	38			1.70	38.6
57		70		1.7		Nu₂CO₃. 20 g, 1.70 C.				16.1	3.67
	65		1.2		UO	30 min	62,1	1.2	41			1.26	32.«
58		70		1.2		desgl.				5.9	3.98
	65	40	1.2		UO	desgl.	55.5	1.9	41		4,10	1,30	30.6
59	40		0,9	1,5	100		5.0	110	41	6.3		1.76	41.3
60	0.8				5.1

Ausführungsbeispicl 4

Ein Kopolymer (i/ = 1,6) aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzcntralion von 25 Gewichtsprozent in Dimethylacetamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreckung in wässerige Lösungen von Dimethylacetamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die so erhaltenen koagulierten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4.5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um so Faserkabel zu erhalten. Die Kabel wurden hierauf im nassen Zustand gekräuselt und dann in Stapellängen zerschnitten. Diese Stapel wurden für die Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 7O⁰C mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 15 gl behandelt. Danach wurden die Stapel in siedendem Wasser ausgewaschen, im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von 0,3 bis 2,8 atü unterworfen und bei einer Temperatur unter 110⁰C getrocknet.

Angaben über die Herstellungsbedingungen, den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Obcrfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Eigenschaften der so erhaltenen Fasern finden sich in Tabelle 4.

Die Proben 61 bis 75, 79, 80 und 82 in Tabelle 4 fielen mit ihren Werten in den Bereich PQRS und hatten einen . I /f-Wert von mehr als 8% sowie jiuti Fasereigenschaften. Die Probe 76 fiel in den Beicicl LGJM und hatte einen I //-Wert über 8%. Dit Proben 78 und 84 wiesen einen Flächeninhalt de freien Oberfläche von mehr als 10⁶cm²'g und einei

(,0 hohen 1 //-Wert auf, hatten jedoch eine etwas gerin gere Festigkeit. Die Proben 81 und 83 lagen mit ihre: Werten in dem Bereich unterhalb der Kurve RuP un hatten auch eine etwas geringere Festigkeit. Bei de Proben 77. 85. 86 und 87 handelt es sich um Vergleich:

(15 proben, wobei die Proben 77, 85 und 86 zwai eine hohen 1/iWerl aulwiesen, aber nur eine /iemlie geringe Festigkeit hatten. Der 1 //-Wert der Probe S liegt unter 5%.

19

Tabelle 4

Probe	Koagulierungs- fliissigkeit	Temp.	Sprilz- ver-	Dampfdn:ck bei der Naß- wärme-	Trocken temperatur	Hohlraum- gehah	Freie Oberfläche	Kontakt winkel	Feuchtig- keits- 'wieder- aufnahme	Denier	Trocken festigkeit	Trocken dehnung
	Gehalt	(Cl	slreckung	bciiandlung					diflerenz
Nr.	(%)	60		(atü)	(X)	l%l	(10⁴Cm²Ze)	(Grad)	( IH. %)	(den)	(g/den)	(%)
61	50	60	0,9	0,3	40	52,6	34,0	40	14,5	2,88	2,52	27,3
62		60	0,9	0,7	40	52,6	45,8	40	16,3	2,89	2,45	33,7
63	50	60	0,9		40	52,6	55,4	44	16,2	3,23	2,44	39,2
64	50	60	0,9		60	46,6	36,6	41	15,3	3,26	2,48	43,2
65	50	60	0,9		80	43,0	34,9	40	15,2	3,28	2,45	40,3
66	50	20	0,9		100	43,0	29,5	41	14,9	3,23	2,44	42,1
67	55	40	0,9		40	28.7	20,1	43	10,4	3.(X)	2,50	42,2
68	55	60	0,9		40	34,4	37.8	38	18,5	3.14	2.30	36,5
69	55	60	0,9		40	39,0	45,9	40	18,2	3,16	2.48	35,4
70	55	60	1,5		40	55,0	46,3	40	19,3	3.15	1,93	33,8
71	55	80	2,4		40	57,3	47,9	39	19,3	3,13	1,72	38,9
12	55	60	0,9		40	52,6	34.6	38	18,8	3.24	1.98	41,6
73	65	60	0.9		40	52.6	37,3	39	18,2	3,20	1,85	38,0
74	50	20	0,9		40	22,4	7.1	35	13,4	2,38	2,98	14,4
75	80	60	1,5		40	34,4	6.0	50	5,0	3,01	2,93	44,0
76	50	60	0,9	\l	60	8.5	1,2	40	8,2	2,50	3,20	22,7
77	55	20	2.4	1,2	40	68,3	76.5	40	23,0	2,96	1.28	30,9
78	55	40	2.4	1,2	4(J	62.5	108.0	4!	25,7	2.79	1.12	27,3
79	50	40	0.9	1,2	110	49,0	18.0	41	15,2	2.73	2.54	39,6
80	50	20	0,9	1,2	60	51,2	99.0	41	19,1	2,86	■ 2.40	35.3
81	55	20	2.0	1,2	40	62,0	71.2	40	18,7	3,10	1,63	30.2
82	55	60	2,0	_f2	40	60,1	91,7	40	19,0	3,23	2,30	32.8
83	55	60	2.0	2	60	57,5	34,0	39	15.0	3,13	1.54	32.1
84	40	60	2,0		40	57,8	160.0	39	22,7	3.24	1,41	33,0
85	40	70	2,4	2	40	61,2	171,0	40	26.9	3,30	1.20	27.0
86	40	40	2.4	2	40	64.2	148.0	40	24,3	3,26	1.30	29.6
87	65	2,0	2	40	3.8	80,2	40	4,0	2,98	3,10	30.4
~l
0,3
0,3
0,7
2,5
1,0
1,0
0.3
2,5
0.3
0.3
0,3

->

Ausführungsbeispicl 5

Acrylnitril. Vinylacetat und Lauroxypulyäthylcnflykolacrylat

(CH, -CHCO(OCH₂CH₂)₃₀OC,,H₂,

wurden bei einer Temperatur von 50 C unter Verwendung eines Rcdoxkatalysators einem Polymerilationsvorgang unterworfen, wobei Kopolymere der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden:

Sloffliompnnenlci] usw.

Ko|iol\mcr

Acrylnitril

Vinylacetat

Lauroxypolyäthylcn-

glykolacrylat

Spezifische Viskosität . .

93

83

10

0.16 ! 0.1 ο ! 0.16 i 0,15

Aniiict k Uni·

Die spezifische \ i-knsitai winde nut eiiiei I tisiiiiü von 0.1 μ l'oluiieriMi in It)(I e Πιηκ'ίΙινΙΓοιπκιηπιΙ hei -'? C cimillell

Diese Kopolymeren wurden zur Herstellung von

Spinnlösungen mit einer Gehaltkonzentration von 24 Gewichtsprozent in Dimethylformamid (DMF; gelöst. Zusätzlich wurde noch durch Mischen dei Polymeren A und Dim Verhältnis75 ; 25ein Polymerprodukt B' dargestellt, in dem die einzelnen Stoff-

komponenten in den gleichen Mengenantcilcn vorlagen wie in dem Polymeren B, ur.d auch von diesem Polymerprodukt wurde in der obigen Weise eine Spinnlösung mit einem Gehalt von 24% angesetzt Diese Spinnlösungen wurden mit unterschiedlichen

Graden der Spritzverstreckung in wässerige Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die so erhaltenen koagulierten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4,5fachc ihrer ursprüngliehen Lunge verstreckt, worauf die Kabel in nassen" Zustand gekräuselt wurden. Die gekräuselten Kabc; wurden im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von 0.8 bis 2,8 alt unterzogen und in Slapellängcn zerschnitten unc

('5 hierauf bei einer Temperatur unter 110 C getrocknet Danach wurden die Fasern für die Zeildauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70 C mit Natriumhydroxid lösung behandelt

einer wasseriücn

lic einen Gehalt von 5 g/l hatte. Angaben über die Herstcllungsbedingungen, den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Fasereigenächaften finden sich in Tabelle 5.

Bei den Proben 89 bis 94 in Tabelle 5 handelt es sich um Fasern, die durch Kopolymerisation von Acrylnitril und hydrophilen Monomeren erhalten

wurden. Die Werte für den Hohlraumgehalt und die Oberflächengröße fielen in den Bereich EFJK. Der Hohlraumgehalt war gering, doch lag der /IH-Wer' über 8%.

In Tabelle 5 sind auch die ,1 Η-Werte aufgeführt, die an hohlraumfreien Fasern ermittelt wurden, welche die gleiche Behandlung erfahren hatten.

Tabelle 5

!•rohe	Poly mer	Koagulierungs- flüssigkeit	Temp.	Sprilz- vcr- strek	1 Oampf- diuck hei der NaBwärme-	Irocken- tempera- lur	Hohl rau ni- gehall	l-reie Ober fläche	Komakl- winkcl	r'cuchlig- keilswieder- aufnahme-	Denier	Trocken festigkeit	Ttocken- dehnunu	I »-Wert der Konlroll-
		Gehali	ι α	kung	lehundluni!			(U)⁴						fasern*)
Nr.		(%)	60		(UHl)	( C) ι	("Ol	cm\ g)	(Grad)	( IH, %)	(den I	(g den)	(%)
HS	A	55	60	0,9	0,8	110	37,8	40.0	42	11,4	3.12	2.86	31,2	1,6
89	H	55	60	0,9	0.8	!10	6,!	1.8	38	9,2	3.26	3.10	32,1	3,7
90	B	65	60	1.2	1.7	110	14.0	5.1	38	10,5	3,20	3,21	29.8	3,7
91	B'	55	60	0.9	0,8	110	8,0	18.0	38	11,7	3.22	2.95	30.1	3.6
92	C	55	60	0,9	0,8	110	8,5	51,2	38	12,5	3,31	3,05	27.4	4,0
93	D	55	60	0.9	0.8	110	7.8	130.0	38	14,2	3.02	2,75	25,6	4,6
94	1")	65	1.2	1.7	110	14.3	90,1	38	16,0	3,10	2,78	28.1	4,6

*) Die Konlrollfascrn wurden ebenfalls nach der in diesem Ausfuhrungsbeispicl befolgten Verfahrensweise hergcslelll, wobei diese Fasern jedoch bei 130 C auf einer beheizten Walze getrocknet wurden, um die Hohlräume einzudrücken.

Vergleichsbcispiel

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 6 der Hohlraumgehalt, die Oberflüchengrößc und der 1 //-Wert

einiger handelsüblicher Acrylfasern zusammengestellt. Bei diesen Fasern sind im wesentlichen kaum Kapillarhohlräume vorhanden, und ihre Hygroskopizität ist daher extrem gering.

Tabelle 6

Probematcrial verschiedener Provenienz (Nr.)	Hohlraum gehalt 1%)	l-reie Oberfläche (lOVnr'g)	(%!
1	0.9	unter 0,2
Ί	0,8	unter 0,2
3 . .	0,7	unter 0,~>
4	0.7	unter 0,2
5	0,2 0,2	unter 0,2 unter 0,2
6 . .
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
,3
.3
.1
.1
,0
,0

Claims

Patentansprüche:

1. Poröse Acrylfasern aus Acrylnitril-Homopolymeren, -Kopolymeren mit einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten oder aus Gemischen dieser Stoffe, gekennzeichnet durch offene Kapillarhohlräume in einem Gehalt (X) von 4,0 bis 63,2% und einen Flächeninhalt (S) der freien Oberfläche von 1,0 ■ 10* bis 1,7 · 10⁶ cm²/g und einen Kontaktwiukel der Faseroberfläche mit Wasser von höchstens 45°.

2. Acrylfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Hohlraumgehalt (X) auf 14,5 bis 63,2% und der Flächeninhalt (S) der freien Oberfläche auf 2,0 · 10⁴ bis 1,0 · 10⁶cm²/g belaufen, wobei der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt der freien Oberfläche zueinander in der Beziehung log S ^ (114 100 - X) + 2.90 stehen.

3. Acrylfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied ( 1 H) zwischen der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 93% und der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% mehr als 5% beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche durch Verspinnen einer Lösung eines Acrylnitril-Homopolymeren oder eines Kopolymeren mit einem Gehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten oder eines Gemisches dieser Stoffe in eine wäßrige Koagulierflüssigkeit mit einem Gehalt des Lösungsmittels, Verstrecken der gebildeten Fasern und Trocknen der verstreckten Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die verstreckten Fasern unter 60" C trocknet und dann mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallcarbonat, Schwefelsäure oder Hydroxylamin-Salz behandelt oder

b) die verstreckten Fasern zuerst mit der wäßrigen Lösung gemäß a) behandelt und dann bei einer Temperatur unter 60° C trocknet oder

c) die verstreckten Fasern in nassem Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von weniger als 2,8 atü unterwirft, dann bei einer Temperatur unter 110^cC trocknet und schließlich mit der wäßrigen Lösung gemäß a) behandelt oder

d) die verstreckten Fasern mit der wäßrigen Lösung gemäß a) behandelt, dann der Sattdampfbehandlung gemäß c) unterwirft und schließlich bei einer Temperatur unter 110⁰C trocknet.