DE2124473A1

DE2124473A1 - Hygroskopische Acrylfasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2124473A1
Application number: DE19712124473
Authority: DE
Inventors: Zen-ichi; Uchida Minoru; Mori Noriaki; Nagoya Orito (Japan). P D06m 13-10
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB1345266A; DE2124473B2; DE2124473C3

Description

Si· Erfindung bezieht sich auf hygroskopische Acrylfasern und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung hygroskopische Aorylfasern, bei denen die Fähigkeit zur Feuchtigkeitswiederaufnahme dadurch verbessert wird, daß man Hohlräume aufweisende Acry!fasern einer Behandlung mit einem Zusatzmittel unterzieht. Die Feuchtigkeit wiederaufnähme 1st bei Acrylfasern im Vergleich zu Naturfasern äußerst gering. Verarbeitet man Acrylfasern zu Wäschestücken, beispielsweise also zu Unterzeug, Strümpfen oder Bettzeug, so entsteht im Gebrauch dieser Wäschestücke ein gewisses Gefühl körperlichen Unbehagens, und sie lassen auch rom hygienischen Standpunkt zu wünschen übrig, so daß Acrylfasern nur für bestimmte Endzwecke verwendet werden können.

Sie im Rahmen der erfinderischen Bemühungen durchgeführten Versuche haben ergeben, daß unter den Kleidungsstücken normalerweise •in« Temperatur von etwa 32⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von etwa 40 bis 60 Prozent erforderlich sind, wenn sich ein Gefühl körperlicher Behaglichkeit einstellen soll. Beim Transpirieren erhöht

JdJh

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sich indessen der Feuchtigkeitsgehalt der Luft unter den Kleidungsstücken, und wenn die relative luftfeuchtigkeit einen Wert von etwa 80 Prozent überschreitet, tritt ein Gefühl des Unbehagens ein. Beim !Prägen von Kleidungsstücken aus einem nichthygroskopischen Fasermaterial, insbesondere beim Transpirieren infolge erhöhter Umgebungstemperatur oder bei körperlichen Anstrengungen, kommt es zu einer raschen Erhöhung des Luftfeuchtigkeitsgehalts unter dem aus dem nichthygroskopischen Fasermaterial bestehenden Gewebe und es stellt sich binnen kurzer Zeit ein Unbehaglichkeitsgefühl ein. Beim Tragen von Kleidungsstücken aus hygroskopischen Naturfasern wie beispielsweise Baumwolle erhöht sich der Luftfeuchtigkeitsgehalt unter den Kleidungsstücken demgegenüber nur langsam und das TJhbehaglichkeitsgefühl unterbleibt zunächst. Der Grund dafür ist in der ausgezeichneten Hygroskopizität und Wasseraufnahmefähigkeit der Baumwolle zu erblicken. So beläuft sich beispielsweise bei Baumwolle die Feuchtigkeit swi ed er auf nähme bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 Prozent bei 20°C auf 7,2 Prozent und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 93 Prozent bei 2O⁰C auf 16,0 Prozent. Der Unterschied (4B) in der Feuchtigkeitswiederaufnahme beträgt also 8,8 Prozent. Mit anderen Worten, das Behagliohkeitsgefühl beim Tragen von Baumwollkleidungestücken ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß Baumwollgewebe eine regulierende Wirkung ausüben, mit der sie, bedingt durch den großen Unterschied zwischen der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei mittlerem Feuchtigkeitsgehalt und bei hohem Feuchtigkeitsgehalt, in den Torgang des Feuchtigkeitsanstiegs unter den Kleidungsstücken einzugreifen vermögen. Man hat vielfach versucht, hydrophoben Synthesefasern wie beispielsweise Polyester-, Polyamid- und Aorylfasern Hygroskopizität zu verleihen. So ist beispielsweise versucht worden, die Hygroskopizität durch chemische Methoden wie etwa durch Mischpolymerisation und Ffropfmischpolymerisation mit hydrophilen Materialien oder durch Beimengen hydrophiler Materialien hervorzubringen. Doch muß man bei diesen Methoden die hydrophilen Stoffe in einem hohen Anteil einsetzen, um einen befriedigenden Grad der Hygroskopizität zu erzielen, und demzufolge ist in diesem Fall als Nachteil zu verzeichnen, daß sich die Eigenschaften der Fasern entsprechend verschlechtern, wenn man in das Polymer· einen hohen Anteil hydrophiler Materialien einbringt. In der britischen Patentschrift

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schrift 812 460 und in der japanischen Au siege schrift 538/68 ist ferner eine Methode zur Verbesserung der Hygroskopizität τοη hydrophoben Synthesefasern durch Behandlung mit einer wässerigen HatriumhydroxidlBsung erwähnt, während in der japanischen Au siege schrift 4046/61 eine Methode zur Poro eitat«erhöhung der Fasern mit Hilfe eines Sohaummittels usw. nach erfolgter Faserbildung erwähnt wird. Eine befriedigende Hygroskopizität vermag indessen keine dieser Methoden zu gewährleisten, und zudem sind diese Methoden mit dem Nachteil einer Verschlechterung der Fasereigenschaften. behaftet. Keuerdings sind Untersuchungen Über die Pfropfpolymerisation hydrophiler Materialien bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen durchgeführt worden. Es haben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich des für diese Zwecke erforderlichen apparatiren Aufbaue ergeben. Bei dieser Sachlage können Acrylfasern mit der erwünschten Hygroskopizität bislang auch nach dieser Methode im großtechnischen Maßstab noch nicht hergestellt werden.

Sie Erfindung hat zur Aufgabe, Acrylfasern zu schaffen, die hinsichtlich ihrer Hygroskopizität und Schweißaufnahmefähigkeit den Cellulosefasern vergleichbar sind, wobei die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften der Aorylfasern jedoch nicht beeinträchtigt werden sollen, und die Erfindung hat ferner zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern im großtechnischen Maßstab zu schaffen.

Im Verlauf der zu diesem Zweck durchgeführten Forschungsarbeiten hat sieh gezeigt, daß man sich mit sehr gutem Erfolg einen auf der Kapillarkondensation beruhenden Mechanismus der Feuchtigkeitsabsorption zunutze machen kann, und die erfindungsgemäßen hygroskopischen Fasern werden dadurch erhalten, daß man beim FaserbildungsTorgang in den Fasern offene Kapillarhohlräume entstehen läßt, so daß eine beschleunigte Kapillarkondensation der Feuchtigkeit in den Hohlräumen ermöglicht wird.

Genauer gesagt, die erfindungsgemäßen hygroskopischen Fasern stellen ein Acrylnitrilmischpolymerisat dar, enthalten offene Kapillarhohlräume in einem Anteil (X) von 4,0 bis 63,2 Prozent und weisen einen Flächeninhalt (s) der freien Oberfläche von 1,0 χ 10^

6 2 bis 1,7 x 10 om /g sowie einen Kontaktwinkel der Faseroberfläche

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mit Wasser τοπ höchstens 45° auf. Der Unterschied (λΗ) in der Feuchtigkeit wiederaufnähme bei 2O⁰C und 93 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit einerseits und bei 20°C und 65 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit andererseits beläuft sich bei den erfindungsgemäßen Fasern vorzugsweise auf mehr als 5 Prozent und'die Fasern haben vorzugsweise einen üblichen Faserdurchmesser (10 u bis 50 u).

Die Kapillarhohlräume werden im Stadium der Entfernung des Lösungsmittels und des Eindringens der Koagulierungsflüssigkeit ausgebildet, wenn eine Acrylnitril-Poiymerlösung beim Naß spinnen in eine Koagulierungsflüssigkeit gespritzt wird, und die so gebildeten Hohlräume bleiben in den Fasern in einem stabilen Zustand erhalten, ohne eingedrückt zu werden. Bei den Hohlräumen handelt es sich um Ψ feine Kapillaren mit einer Durchmes server teilung, die sich von

jener der makroskopischen und einheitlichen Hohlräume etwa in den Hohlfasern unterscheidet. Der Hohlraumgehalt wird wie folgt ermittelt.

Zunächst wird die Dichte der Fasern unter Ausschluß der offenen Hohlräume duroh Eintauchen einer geringen Fasermenge in n-Heptan ermittelt, wobei das n-Heptan duroh Anlegen eines Vakuums bis zu 5 mm Hg gänzlich in die offenen Hohlräume eingesaugt wird, worauf die Fasern in das Dichtegradientröhrchen gegeben werden. Die scheinbare Massendichte der Fasern unter Einbeziehung der offenen Hohlräume wird andererseits gemessen, indem man eine geringe Fasermenge in ein Pyknometer gibt, hierauf ein Hochvakuum von etwa ψ 10~ mm Hg anlegt und dann Quecksilber hinzugibt. Da das Quecksilber

bei dieser Meßmethode in Hohlräume mit einem Radius von weniger als 7 u nicht eindringt, kann die scheinbare Massendiohte ermittelt werden. Der Hohlraumgehalt ist dann anhand der folgenden Formel zu errechnen:

d, - d Hohlraumgehalt (#) . — ^ χ 100

^dl

worin d, die mit dem Dichtegradientröhrchen ermittelte Diohte bezeichnet, d₂ dagegen die nach der Quecksilbereinschlußmethode ermittelte Dichte.

Die Fasern, welche die Kapillarhohlräume enthalten, weisen

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im allgemeinen eine größere freie innere Oberfläche auf als Fasern ohne solche Hohlräume. Unter der Bezeichnung freie Innere Oberfläche sei hier die an der «Feuchtigkeitsabsorption beteiligte freie Oberfläche in der Faserstruktur verstanden. Zur Messung des Flächeninhalts der freien Oberfläche wurde gemäß dem Bericht F.H. Nelsons in der Weise verfahren, daß eine geringe Probemenge auf eine niedrige Temperatur gebracht wurde» worauf bei einem bestimmten Brück Stickstoff gas an das Probenaaterial adsorbiert, die Menge des adsorbierten Stickstoffgases durch Gasehromatographie ermittelt und hierauf nach der BET-üPheorie der Flächeninhalt der freien Oberfläche errechnet wurde (F.M. Nelson, E.T. Eggertsen, Annal. Chem., 30, 1387, 1958).

Es wurde gefunden, daß die Feuchtigkeitsabsorption in den Kapillarhohlräumen um so ausgeprägter ist, je stärker hydrophil die freie Oberfläche der Hohlräume ist, und daß es bei Acrylfasern erforderlich ist, der Oberfläche eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, um auf diese Weise auch noch bei einem geringstmöglichen Hohlraumgehalt eine ausgezeichnete Hygroskopizität der Faser zu bewirken. Der Grad der hydrophilen Beschaffenheit der Oberfläche findet im Kontaktwinkel der Faseroberfläche mit Wasser Ausdruck und wird gemessen, indem man eine Einzelfaser in eine senkrechte Lage zu einer Wasserfläche bringt, nachdem man dieser Faser eine hydrophile Beschaffenheit erteilt hat, worauf der Winkel, den die Wasserfläche mit der Faser bildet, durch mikroskopische Beobachtung abgelesen wird.

Die Hygroskopizität der Fasern wird durch die Feuchtigkeitswiederaufnahme ausgedrückt und wird gemessen, indem man die Fasern im absolut trockenen Zustand wägt, worauf man die Fasern in einem Exsikkator Feuchtigkeit aufnehmen läßt, in dem eine bestimmte relative Luftfeuchtigkeit herrscht, bis sich schließlich im Fasergewicht ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat· Dann werden die Fasern zurück gewogen und die Feuohtigkeitsaufnahme wird gemäß der folgenden Formel errechnet»

G₁ - G Feuchtigkeitswiederaufnahme ($) « χ 100

^G2

worin

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worin G, das Fasergewioht nach erfolgter Feuchtigkeitsabsorption und Gp das Fasergewicht im absolut trockenen Zustand bezeichnen.

Die Differenz (<2ß) in der Feuchtigkeitswiederaufnahme erhält man durch Subtraktion des Werts der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 65 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit und 20°C vom Wert der Feuchtigkeitswiederaufnahme bei 93 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit und 20⁰C.

Die Differenz (AB.) der Feuchtigkeitewiederaufnähme liegt für übliche Acrylfasern, die keine Hohlräume aufweisen, bei etwa 1 bis 2 Prozent.

Als Ergebnis der hinsichtlich des Hohlraumgehalts, des f Flächeninhalts der freien Oberfläche und des Kbntaktwinkels der Faseroberfläche mit Wasser durchgeführten Untersuchungen zur Erzielung der gewünschten Fasereigenschaften und einer hervorragenden Hygroskopizität bei Acrylfasern mit üblichem Faserdurchmesser konnte festgestellt werden, daß ein Hohlraumgehalt (x) von 4,0 ^ i X 1 63,2 <fa, ein Flächeninhalt der freien Oberfläche (S) von 1,0 χ 10 cm /g« S = 1,7 χ 10 cm /g und ein Kontaktwinkel der Faseroberfläche mit Wasser von höchstens 45 für den obigen Zweck geeignet sind. Dies bedeutet, daß die Ausgewogenheit der Fasereigenschaften nicht eingehalten werden kann, daß sich die mechanischen Eigenschaften verschlechtern und daß sich der Anfärbungsglanz verringert, wenn die obenangegebenen Bereiche für den Hohlraumgehalt k und für den Flächeninhalt der freien Oberfläche überschritten werden. Darüber hinaus wirkt sich auch das Verhältnis zwischen dem Hohlraum-, gehalt und dem Flächeninhalt der freien Oberfläche, nämlich die durchschnittliche Größe der Hohlräume, auf die Fasereigensehaften aus. Ist beispielsweise der Hohlraumgehalt hoch und der Flächeninhalt gering, so hat man große Hohlräume vorliegen und mit einer Verbesserung der Hygroskopizität infolge Kapillarkondensation ist nur in einem begrenzten umfang zu rechnen, und auch die mechanischen Eigenschaften sind nicht befriedigend. Bessere Hygroskopizitätswerte lassen sich erzielen, wenn kleine Hohlräume in großer Zahl vorhanden sind, und in diesem Fall pflegen auch die Fasereigenechaften befriedigend auszufallen.

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Ist der Hohlraumgehalt geringer, als es in der graphischen Darstellung der Figur 1 der Lage der Geraden IB entspricht (Hohlraumgehalt 4 Prozent), oder unterschreitet der Flächeninhalt der freien Oberfläche den durch die Gerade AS bezeichneten Wert (1,0 x 10 cm /g), so kann eine hinreichende Hygroskopizität unter normalen Bedingungen nieht erzielt werden. Soll in diesem Fall die Hygroskopizität erhöht werden, so muß die Behandlung, durch die den Fasern eine hydrophile Beschaffenheit verliehen werden soll, unter forcierten Bedingungen durchgeführt werden. Bei einer solchen Behandlung kommt es jedoch zu einer Verfärbung der Fasern und zu einer Vereohleohterung· der mechanischen ,Eigenschaften. Fasern, deren Hohlraumgehalt den durch die Gerade CD bezeichneten Wert überschreitet (Hohlraumgehalt 63,2 Prozent), oder Fasern, bei denen der Flächeninhalt der freien Oberfläche größer ist als der durch die Gerade BC

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bezeichnete Wert (1,7 x 10 cm /g), können andererseits unter den übliohen Bedingungen beim Spinnen nur schwer hergestellt werden. Selbst wenn man solche Fasern aber unter Einhaltung besonderer Bedingungen beim Spinnen herstellt, so ist doch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zu verzeichnen und die Ausgewogenheit der Fasereigenschaften läßt sich nicht aufrechterhalten.

Aus dem Gesagtenlergibt sich, daß der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt der freien Oberfläche bei den durch die Erfindung geschaffenen hygroskopischen Acrylfasern in dem durch die Punkte A, B, C und D abgegrenzten Bereich verbleiben, wobei der Kontaktwinkel der Faseroberfläche mit Wasser höchstens 45 beträgt. Überschreitet weiterhin der Hohlraumgehalt innerhalb des Bereiches ABCD den durch die Gerade KJ bezeichneten Wert (X « 14i5 Prozent), so läßt si oh ohne weiteres eine so ausgeprägte Hygroskopizität erzielen, daß der Wert fÜr ΔΗ bei mehr als 8 Prozent liegt. Für den besonderen Fall, daß X und S den Bedingungen 14,5 ^ X » 63,2 (%) beziehungs⁶

weise ΙΟ⁴ έ S * 10⁶ (cm²/g) genügen und log S ^ + 2,90, nämlich daß diese Werte in den Bereich PQRS fallen, ist die erzielte Hygroskopizität, insbesondere aber der Wert für AH, die gleiche beziehungsweise der gleiche wie bei Cellulosefasern wie etwa Baumwolle und Reyon oder liegt gar noch höher, und auch die mechanischen Eigenschaften und die Färbbarkeit sind nicht in so starkem Maße verschlechtert

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echlechtert. Auoh können die erwähnten Acrylfasern leicht in einem großtechnischen HaBstab hergestellt werden. Stehen X und S zueinander in der Beziehung log S < + 2,90, mit anderen Worten, liegen sie in dem Bereich unterhalb der Kurve HS, eo läßt sich eine Hygroskopizität, ausgedrückt durch /SI, ron mehr als 8 Prozent erzielen, doch da die Burchschnittsgröße der Hohlräume hierbei höher auefällt, ist die erzielte Hygroskopizität bei gleichem Hohlraumgehalt nicht so hoch und die Mechanischen Eigenschaften der Faser sind etwas schlechter. Unterschreitet der Hohlraumgehalt den durch die Gerade KJ bezeichneten Wert (X « 14»5 Prozent), so ist es unter normalen Bedingungen schwierig, eine durch den Wert ΔΚ ausgedrückte Hygroskopizität von mehr als 8 Prozent zu erzielen. Ein solcher Grad der Hygroskopizität läßt sioh jedoch erzielen, wenn man etwas foroierte Behandlungsbedingungen anwendet, um den Faseroberflachen eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, oder wenn man als faserbildendes Polymeres ein Kopolymer des Acrylnitrilβ mit einem hydrophilen Monomeren oder ein gemischtes Polymeres aus einem solohen Kopolymeren und einem Acrylnitril-Kopolymeren einsetzt. Genügen der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt den Beziehungen 8,0 S χ ί 14ι5 (ji) und 1,1 χ 10 ⁴ m s ί 1,7 x 10⁶ (om*/g)» mit anderen Worten, fallen diese Werte in den Bereioh LGJH, so läßt sich für ΔΗ ein Wert von mehr als 8 Prozent erzielen, indem man die Fasern, bei denen es sich um ein übliches Acrylnitril-Kopolymer handelt, mit einem Zusatzmittel behandelt, während in einem Blindversuch für Fasern der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Hohlräume enthalten, für /R ein Wert von mehr als 2 Prezent ermittelt wird. Falls andererseits der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt den Beziehungen 6,0 - X - 14,5 (^) und 1,0 x 10⁴ £ S * 1,7 x 10⁶ (cm²/g) genügen und somit also in den Bereioh EFJK fallen, so läßt sich für OSL ein Wert von mehr als θ Prozent erzielen, indem man die Fasern, bei denen es eich um das obenerwähnte Kapolymer oder gemischte Polymerisat handelt, mit einem Zusatzmittel behandelt, während in einem Blindversuoh für Fasern der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Hohlräume enthalten, für AH ein Wert von mehr als 3 Prozent erhalten wird.

Figur 2 zeigt die isothermen Absorptionskurven für die

e rfi ndungs gemäß en

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erfindungsgemäßen Faeern, für Baumwollfasern und für übliche, nichthygroskopische Acrylfasern.

In Figur 2 gibt die Kurve (l) die Werte für gewaschene Baumwollfasern wieder, bei der Kurve (2) handelt es sich um die erfindungsgemäßen hydrophilen Fasern, die den Fasern der Probe 43 in der untenstehenden Tabelle 3 entsprechen, bei der Kurve (3) um die erfindungsgemäfien hygroskopischen Fasern entsprechend den Fasern der Probe 42 in Tabelle 3 und bei der Kurve (4) um bekannte Aorylfasern, die naoh dem üblichen Nafispinnverfahren durch Spinnen eines Kopolymeren mit 93 Prozent Acrylnitril und 7 Prozent Vinylacetat erzeugt worden waren. Der Darstellung der Kurve (l) wurden Werte zugrundegelegt, die aus der Literatur entnommen waren (A.n. Urquhart, A.M. Williams, J. Text. Inst., 15, T138, 19-24).

Figur 3 veranschaulicht den zeitlichen Verlauf der Feuchtigkeitsabsorption und Feuchtigkeitsdesorption bei den erfindungsgemäßen Fasern und bei Baumwollfasern· Der Verlauf der Feuchtigkeitsabsorption wird ermittelt, indem man die Gewichtszunahme der Fasern unmittelbar vom Zeitpunkt des Einbringens der absolut trockenen Fasern in eine Zelle feststellt, in der die relative Luftfeuchtigkeit bei 20 C unter Zuhilfenahme einer gesättigten wässerigen Lösung von Glaubersalz auf einen Wert von 93 Prozent eingestellt ist. Der Verlauf der Feuohtigkeitsdesorption ergibt sich demgegenüber durch Messung der Gewichtsverringerung unmittelbar vom Zeitpunkt des Einbringens der bei 20°C und 93 Pro«ent relativer Luftfeuchtigkeit im Absorptionsgleichgewicht befindlichen Fasern in eine Zelle, in der die Luft mit Hilfe von 95prozentiger Schwefelsäure in einen Zustand nahezu absoluter Trockenheit gebracht ist. Die Kurven (a) und (0) in Figur 3 geben den Verlauf der Feuohtigkeitsabsorption beziehungsweise -desorption von Baumwollfasern wieder, während es sich bei den Kurven (b) und (d) um den Feuchtigkeitsabsorption- und -desorptionsverlauf bei den erfindungsgemäBen Fasern handelt, die in diesem Fall der Probe 43 entsprechen. Wie aus den Figuren 2 und 3 zu entnehmen ist, sind die durch die Erfindung geschaffenen hygroskopischen Aorylfasern vergleichbar mit Naturfasern und zeigen sowohl hinsichtlich der Feuchtigkeitswiederaufnähme als auch hinsiehtlioh der Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsabsorption und -desorption baumwollartige

Eigenschaften

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Eigenschaften.

Sa bei den erfindungagemäßen hygroskopischen Fasern die Hygroskopizität auf das Vorhandensein offener Kapillarhohlräume und auf die den Faseroberflächen verliehene hydrophile Beschaffenheit zurückzuführen ist, ergeben sich hieraus die typischen Eigenschaften, daß die hygroskopische Wirkung dauerhaft beibehalten bleibt und daß die Feuchtigkeitswiederaufnahmefähigkeit ausgeprägter ist als bei Fasern, die nach anderen Verfahrensweisen hergestellt sind.

Weiterhin ist es für die Erfindung typisch, daß die diese Eigenschaften zeigenden Aerylfasern Wasser aufzusaugen vermögen, da sie offene Hohlräume in großer Zahl aufweisen. Das Waseeraufsaugvermögen entspricht im Rahmen der Erfindung annähernd dem Hohlraumgehalt.

Sie erfindungsgemäßen Aorylfasern sind aus einem

Acrylnitril-Homopolymeren, einem Acrylnitril-Kopolymeren mit eines Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitril oder aus Gemischen dieser Stoffe hergestellt. Außer dem Acrylnitril sind als Kopolymerkomponenten, die zur Mischpolymerisation mit Acrylnitril geeignet sind, unter anderem zu nennenι die bekannten monoolefinisch ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Acrylsäure oder deren Ester, oi- Chlor acryl säure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Eeter, so zum Beispiel Methylmethacrylat, A'thylmethacrylat, Butylmethacrylat, Me thoxymethylmethacrylat und S-Chloräthylmethaorylat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-1-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Chloraorylamid oder ein monoalkylsubstituiertes Produkt dieser Amide, Methylvinylketon, Carbonsäurevinylester, so zum Beispiel Vinylacetat, Chloressigeäurevinylester, Vinylpropionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, so beispielsweise N-Vinylphthaliaid und N-Vinylsuocinimid, Methylenmaloneäuree8ter, Itaconsäure oder deren Ester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkyl vinyläther, Vinyl sulf ο säure, A'thylen-e(,ßdicarbonsäur«noder deren Anhydride und Derivate, so beispielsweise Biäthylfumarsäüre, Diäthylmaleinsäure, Siäthylcitraconat und Diäthylmesaoonat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte heterocyclisohe Amine, so zum Beispiel Vinylpyridine, alkyl substituierte Vinylpyridine, beispielsweise also 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,

5-Methy1-2-vinylpyridin

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ι, 1-Vinylimidazol oder alkylsubetituiert· 1-Vinyliaidazole wie beispielsweise 2-, 4- oder 5-Methyl-1-vinylimidazol und andere.polymerisierbar· Stoffe mit der Struktur >C-C<

Ein höherer Grad der Hygroskopizität kann erreioht werden, indem man bei der Kopolymerisation mit Acrylnitril Monomer· mit möglichst hydrophiler Beschaffenheit verwendet. Im Rahmen der Erfindung eignen sioh hierfür die folgenden Monomeret

Monomere der allgemeinen Formeln

R CH₂-C

T - (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R' (l)

R CH₂ -4

A-T- (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R' (2)

R CH₂. C

Y-B- (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R' (3)

oder R

CH₂ - C

A-T-B- (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R' (4)

worin R ein Wasserstoffatoa oder ein niederes Alkyl mit nieht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin ferner R' die Gruppen R₁-O-, R₁R₂-K-, R₁-COO-, R₁-S- oder R₁-CONR₂- bezeichnet (wobei es sieh bei R₁ und R₂ um Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste handelt, die entweder mit Substituenten ohne aktiven Wasserstoff substituiert oder unsubstituiert sein können), worin weiterhin A und B einen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bezeichnen, der entweder mit Subetituenten ohne aktiven Wasserstoff substituiert oder unsubstituiert sein kann, worin schließlich Y eine der Gruppen 0 0 0 0

H Il H Il

-C-O- , -NH-C- , -NH-C-O- , -0- oder -C- bezeichnet und worin η eine ganze Zahl von 5 biß 100 ist. Als Beispiele solcher Monomere können Lauroxypolyäthylenglykolacrylat [CH₂=CHCO(OCH CH,,) , OC₁ pH_?c;] ,

Nonyl-

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-12- 212A473

Nonylphenoxypolyäthylenglykolmethacrylat

und ähnliche Verbindungen aufgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen hygroskopischen Acrylfasern können mit Hilfe einer Naßspinnanlage erzeugt werden, wie sie für die Herstellung üblicher Acrylfasern verwendet wird, und ihre Herstellung kann durch Naß spinnen einer das Acrylnitrll-Kopolymer enthaltenden Polymeric sung erfolgen, wobei koagulierte Pasern mit einer großen Zahl offener Kapillarhohlräume entstehen, worauf die Fasern verstreckt werden, um die Hohlräume zu fixieren ohne sie dabei einzudrücken, woran sich noch eine Behandlung der Fasern mit einem Zusatzmittel anschließt. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß Acrylfasern vor der Trockenwärmebehandlung im allgemeinen Hohlräume in großer Zahl enthalten. Diese Hohlräume werden jedoch beim Trocknen der Fasern bei hoher Temperatur unter Zugspannung eingedrückt. Demgegenüber ist es bei den erfindungsgemäßen Fasern möglich, eine große Anzahl von Hohlräumen in den Fasern zu erhalten und ein Eindrücken dieser Hohlräume zu vermeiden.

Is wurde festgestellt, daß diese Fasern mit zahlreichen offenen KaLpillarhohlräumen in Vergleich zu Fasern, deren Hohlräume eingedrückt wurden, eine hervorragende Hygroskopizität an den Tag legen. Doch ist auch bei diesen Fasern die Hygroskopizität immer noch nicht befriedigend und die aus diesen Fasern hergestellten Arti- ^ kel können nur in einem begrenzten Rahmen für bestimmt« Zwecke verwendet werden, da eic leicht fasern und haaren. Ale Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel der Herstellung von Fasern, deren Hygroskopizität noch weiter verbessert ist und die auch nicht zum Ausfasern und Haaren neigen, konnte festgestellt werden, daß eine beschleunigte Kapillarkondensation der Feuchtigkeit in den Hohlräumen ermöglicht werden kann, wenn man den Oberflächen der die offenen Kapillarhohlräume aufweisenden Aorylfaeern durch ein Zu eat »mittel eine hydrophile Beschaffenheit verleiht, so daß sich dann die HygroskopiEität erhöht und «in praktieeh verwendbar«· FtterMterial anfällt, das nur in geringem Umfang zum Fasern und Haaren neigt. Untersuchungen hineiehtlieh der Besiehungen, die ewiethen den Faiereigen-

«chaften

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schäften einerseits und den Bereichen für den Hohlraumgehalt (X) sowie für den Pläoheninhalt (s) der freien Oberflächen andererseits bestehen, falls den Faseroberfläohen eine hydrophile Beschaffenheit verliehen wurde, haben außerdem gezeigt, daß hygroekopisohe Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können, falls die Werte für X und S in den Bereich 4>0 * X ί 63»2$ beziehungsweise 1,0 χ 10 ⁴ ί S - 1,7 x 10 CM²Js fallen, nämlich in den Bareich ABOT der Figur 1.

Genauer gesagt, die erfindungsgemäßen hygroskopischen Acry!fasern können hergestellt werden,indem man die folgenden Verfahrensschritte miteinander verbindet»

(a) die Zubereitung einer Spinnlösung durch Auflösen eines Acrylnitril-Kopolyaeren in einem geeigneten Lösungsmittel,

(b) das Einspritzen dieser Spinnlösung in eine wässerige Koagulierungsflüesigkeit mit einem Gehalt des Lösungsmittels zur Auebildung von Fasern,

(c) das Verstrecken der gebildeten Fasern,

(d) das Trocknen der verstreckten Fasern und

(β) das Behandeln der Fasern mit einem Zusatzmittel.

Bei der Ausführung dieser Verfahrensschritt· werden die Kapillarhohlräume größtenteils im Zuge des Vorgangs (b) gebildet und der Hohlraumgehalt sowie die Größe der Hohlräume hängen von der Zusammensetzung dea Kopolymeren, von der Zusammensetzung der Spinnlösung, von der Zusammensetzung und Temperatur der Koagulierungsflüssigkeit und von der Geschwindigkeit des Spinnvorgangs ab. Die Hohlraumbildung wird durch nieder· Anteilsgehalte des Polymeren in der Spinnlösung und des Lösungsmittels in der Koagulierungsflüssigkeit sowie durch eine höher« Temperatur der Koagulierungsfltissigkeit und durch «ine höhere Spinngeschwindigkeit begünstigt.

Erfolgt der Spinnvorgang beispielsweise unter Verwendung •iner Bieethylaoetamid als Lösungsmittel enthaltenden Spinnlösung mit eines Polymergehalt von 20 bis 25 Prozent sowie bei einer Spinngeschwindigkeit, bei der sieh das Spritzveretreckungaverhältnig, also das Verhältnis der Auf lauf geschwindigkeit bei der Aufnahm· auf

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die erste Walze zur Extrusionggeschwindigkeit beim Austritt aus der Spritzdüse, auf Oj 5 bis 2,5 belauft, bei einem Dime thy lace tamidgehalt der aus Dimethylacetamid und Wasser bestehenden Koagulierungsflüssigkeit von weniger als 80 Prozent und bei einer Temperatur der Kosgulierungsflüssigkeit von mehr als 20°C, so erhält man koagulierte Fasern mit einem Hohlraumgehalt von 10 bis 70 Prozent

und einem Flächeninhalt der freien Oberfläche von 10 bis

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2 χ 10 om /g, Fasern mit dieser Besohaffenheit können bei einer geeigneten Wahl der Spinnbedingungen unter Verwendung eines jeden der üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel erzeugt werden. Werden die so erhaltenen Fasern während des Ausgesehene im siedenden Wasser verstreckt, so bleiben dsr Hohlraumgehalt und dsr Flächeninhalt

. der freien Oberfläche unverändert oder es ist eine gewisse Verringerung zu verzeichnen, doch bleiben hierbei die meisten der Hohlräume erhalten ohne eingedrückt zu werden. Werden diese verstreckten Fasern dann der übliehen Trocknungsbehandlung unterworfen, so werden die moisten der darin enthaltenen Hohlräume eingedrückt und es wird auf diesem Wege nur ein geringer Grad der Hygroskopizität erzielt. Es wurden deshalb Versuche durchgeführt mit dens Ziel, den Hohlraumgehalt und den Flächeninhalt dsr freien Oberfläche unverändert so au erhalten, wie man sie nach dem Verstrecken in den Fasern vorliegen hat. Biese Versuche führten zu der Feststellung, daß sieh dies erreichen läßt, indem man die verstreckten Fasern bei einer niedrigen Temperatur unter 6Q⁰Q trocknet oder indem man sie im. nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem

W Druck von weniger *ls 2,8 atu unterzieht und sie hierauf bei einer

Temperatur unter HO⁰O trocknet. In dem durch Wasser bewirkten Sohwellzustand sind die koagulieren Acrylfasern wärmeempfindlich, und wenn man dieee Fasern dann bei hoher Temperatur trocknet, werden die meisten, der Hohlräume daher eingedrückt. Werden die koagulierten Acrylfaser^ hingegen in der obenbesohriebenen Weise bei einer niederen Temperatur getrocknet, go bleiben die offenen Kapillarhohlräume erhalten. Anwendbar sind diese Troeknungsbedingungen für koagulierte Aory!fasern3 dia durch Naßapinnen aus einem beliebigen Lösungsmittel erzeugt wurden. Me erfinditagggemäßen hygroskopischen Fasern können also in der Weis® hergestellt werden, daß Ran durch eine geeignete Wahl der Bedingungen beim Spinnvorg&ng koagulierte Fasern erzeugt,

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die einen Hohlraumgehalt von mehr als 4 Prozent und einen Flächeninhalt der freien Oberfläche von mehr als 10 cm /g aufweisen, und daß man die koagulierten Fasern dann unter den obenerwähnten Trooknungsbedingungen trocknet, um so den Hohlraumgehalt bei einem Wert von 4,0 bis 63,2 Prozent und den Flächeninhalt der freien Oberfläche bei einem Wert von 10 bis 1,7 x 10 cm /g zu fixieren.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Behandlung mit dem ZuBstzmittel vor oder nach dem Trocknen der Fasern erfolgen kann und daß ein Kontaktwinkel der Faseroberfläche mit Wasser von höchstens 45 am günstigsten ist*

Diese Behandlung mit dem Zusatzmittel, durch die den Faseroberflächen eine hydrophile Beschaffenheit erteilt werden soll, kann in der Weise vorgenommen werden, daß man auf den freien Faseroberflächen durch einen Hydrolyeevorgang, dem die Fasern durch Zugabe einer wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids oder -carbonate, durch Zugabe von Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder durch eine Amidoximreaktion mit einer wässerigen Lösung von Hydroxylaminsalzen wie beispielsweise Hydroxylaminsulfat, HydroxylaminhydroChlorid und Hydroxylaminphosphat unterzogen werden, eine hydrophile Schicht erzeugt.

Falls sich die Fasern bai dieser Behandlung mit dem Zusatzmittel verfärben, können sie mit einem der üblichen Bleichmittel wieder entfärbt werden.

Bei der Behandlung mit den obigen Zusatzmitteln können unterschiedliche Bedingungen vorgesehen sein, je nach dem, ob die Behandlung vor dem Trocknen oder danach vorgenommen werden soll, und im letztgenannten Fall sind im allgemeinen forcierte Behandlungebedingungen erforderlich.

Wie bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen hygroskopischen Aorylfasern nach einer der folgenden ritr Methoden erzeugt werden, die jeweils die Verfahrensschritte (a) big (β) einbegreifen!

(1) Die Spinnlösung wird extrudiert und die gebildeten Fasern werden nach dem Koagulieren verstreokt. Hierauf eehließt

1 098B0/ 1816

sich der Trocknungsvorgang (d) an, der bei einer Temperatur unter 6O⁰C erfolgt, und danach werden die Fasern im Yerfahrensschritt (e) mit den Zusatzmitteln behandelt.

(2) Die Spinnlösung wird extrudiert und die gebildeten Fasern werden nach dem Koagulieren verstreckt. Hierauf werden die Fasern gemäß dem Verfahrenβschritt (e) mit dem Zusatzmittel behandelt und eg folgt der Verfahrensschritt (d), nämlich der Trocknungsvorgang, der bei einer Temperatur unter 60 C vorgenommen wird.

(3) Die Spinnlösung wird extrudiert und die gebildeten Fasern werden nach dem Koagulieren verstreckt. Danach werden die Fasern im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von weniger als 2,8 atii unterworfen und es folgt der Verfahrensschritt (d), also dar Trocknungsvorgang, der in diesem Fall bei einer Temperatur unter HO⁰C vorgenoaanen wird.

(4) Die Spinnlösung wird extrudiert und die gebildeten Fasern werden nach dem Koagulieren veretreckt. Darauf werden die Fasern in Ausführung des Verfahrensschrittes (e) mit Zusatzmitteln behandelt und dann im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von weniger als 2,8 atü unterworfen. Danach erfolgt die Trocknung im Yerfahreussohritt (d) bei einer Temperatur unter HO⁰C.

Beim Vorgehen naoh einer der obigen vier Methoden ergeben sich keine Unterschiede im Hohlraumgehalt und im Flächeninhalt der freien Oberflächen. Doch sind die Methoden (3) und (4) insofern vorteilhafter als die Methoden (l) und (2), als hierdurch eine bessere Färbbarkeit der gebildeten Fasern und eine höhere Beständigkeit gegen ein Ausfasern erzielt werden können.

Die folgenden Aueführungsbeispiele dienen der Veranschauliohung der Erfindung, wobei die in diesen Beispielen aufgeführten Einzelheiten aioht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen sind«

Ausführungsbeispiel 1

Ein Kopolymer aus 93 Prozent Acrylnitril und 7 Prozent Vinylacetat (m = 1,6) wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit

einer

1 09850 / 1 6 1 B

einer Gehaltskonzentration von 24 Gewichtsprozent in DimethyIformamid gelöst. Die Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der SpritzverStreckung durch eine Spinndüse in wässerige Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die gebildeten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4>5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um so Faserkabel zu erhalten. Den Kabeln wurde im nassen Zustand auf mechanischem Wege eine Kräuselung gegeben, worauf die Kabel in Stapellängen zerschnitten und die Stapel bei einer Temperatur unter 60 C getrocknet wurden. Diese Stapel wurden dann für die Zeitdauer von 30 Minuten in eine auf einer Temperatur von 70°C gehaltene wässerige tfatriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 15 Gramm im Liter eingetaucht, um ihnen eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen, wonach sie mit Wasser ausgewaschen und getrocknet wurden, um dann als hygroskopisches Fasermaterial vorzuliegen. Die Herstellungsbedingungen sowie Angaben über den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität der Fasern und andere Fasereigenschaf ten sind in TabelleJL zu sammengef aß t.

In Tabelle 1 fallen die Werte der Proben 1 bis 8, 11, I3, 16, 17 und 19 in den Bereich PQRS der Figur 1 und diese Proben hatten einen AH-Wert über 8 Prozent und wiesen gute Fasereigenschaften auf. Die Proben 9 und 10 fielen in den Bereich ABJK und ihr ΔΒ. lag unter 8 Prozent. Die Proben 12, I4 und I5 fielen in den Bereich unterhalb der Kurve BSP und hatten etwas schlechtere mechanische Eigenschaften. Die Probe 18 wies einen Flächeninhalt der freien Oberfläche von mehr als 10 cm /g und einen hohen ΔΗ-Wert auf, doch war in diese» Fall der Anfärbungeglanz etwas schlechter. Bei den Proben 20, 21 und 23 handelte «a sieh um Vergleichsproben und ihr ΛΕ-Wert lag unter 5 Prozent. Die Fasern der Probe 22 zeigten einen schlechten Anfärbungsglanz und ihre Beständigkeit gegen ein Ausfasern war gering.

Tabelle

109850/1616

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109850/161 B

Ausführung sb ei spiel 2

Ein Kopolymer (/j » 1,6) aus 88 Prozent Acrylnitril, 5 Prozent Vinylacetat und "7 Prozent Methacrylsäure wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzentration von 23,5 Gewichtsprozent in Dime thy lace tamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreckung durch eine Spinndüse in wässerige Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die gebildeten Pasern wurden in siedende» Wasser auf das 5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um so Kabel zu erhalten. Die Kabel wurden dann für die Zeitdauer von 9 Minuten mit einer auf ein· Temperatur von 70 C erwärmten wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 10 Gramm pro Liter behandelt und hierauf mit siedendem Wasser ausgewaschen.

Die gebildeten Fasern wurden im nassen Zustand gekräuselt und dann in Stapellängen zerschnitten und bei einer Temperatur unter 6O⁰C getrocknet. Die Herstellungsbedingungen sowie Angaben über den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Eigenschaftan der eo erhaltenen Fasern sind in Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt.

Von den in Tabelle 2 aufgeführten Proben fielen die Proben 25 bis 31 ^und 54 i*¹ den Bereich PQRS uad wiesen einsn über 8 Prozent auf. Die Probe 24 hatte eine» Flächeninhalt der freien Oberfläche (s) von mehr als 10 cm /g und zeigte einen etwas geringeren Anfärbungsglans. Die Proben 32 bis 35 fielen mit ihren Werten in den Bereich unterhalb der Kurve RSP und hatten etwas schlechtere mechanische Eigenschaften. Bei den Proben 36 bis 40 handelte es sich um Yergleichsproben, wobei die Proben 36, 37 und 40 einen Hohlraumgehalt über 63,2 Prozent "and schlechte mechanische Eigenschaften aufwiesen. Die proben 38 und 39 hatten einen S-Wert unter 10 cm /g und einen ΔΗ-Wert unter 5 Prozent.

Tabelle

109850/1615

Tabelle 2

Koagulierunge · Probe flüssigkeit Nr. Gehalt Temp.

(⁰C)

Spritz- Trockenverstrek- temperakung tür

Hohl- frei· raum- Obergehalt fläche Λ

(90

UCf cm /g)

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(Grad)

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50

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40

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34,2
55,0
23,7
32,5
40,8
35,0

42,3
41,5

52,0
61,0
58,6
64,2
65,0

45,3
53,2
69,0

161,0 90,2

88,3 5,8

10,2

12,1

4,5

9,1

3,2

11,0

20,2

3,1 63,0 10,1

0,9 0,9

1,3

40 41

It

40

39

Il Il

42 41

It

40

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41

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10,3 7,9 4,3 4,5

■5.6

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2,16 2,80 2,60 3,20 3,40 3,42 3,16 3,38 2,09 1,98 1,89 1,93 1,54 1,69 1,70 1,91 1,65

22,9 24,1

22,7 24,8

25,9 25,8 24,6 26,1

15,3 15,4 12,6 16,1 19,6 20,1 19,8 19,8 10,9

Au sführung eb e i ep i el 3

Ein Kopolymer (λ = 1,5) aua 94 Prozent Acrylnitril und 6 Prozent Vinylacetat wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer Gehaltskonzentration von 22 Gewichteprozent in Dimethylacetamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der Spritzverstreokung in wässerige Lösungen von Dimethylacetamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die hierdurch gebildeten, koagulierten Pasern wurden in siedendem Wasser auf das 4>5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und hierauf wurde den Kabeln im nassen Zustand eine Kräuselung gegeben. Die gekräuselten Kabel wurden im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von 0,8 bis 2,8 atü unterworfen und hierauf in Stapellängen »erschnitten und bei einer Temperatur unter 110°C getrocknet. Diese Stapel wurden dann mit wässerigen Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Schwefelsäure beziehungsweise Hydroxylamin behandelt. Die Herstellungebedingungen sowie Angaben über den Hohlrauagehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in Tabelle 3 zusammenfassend dargestellt. Die Werte der Proben 41 bis 43, 56 und 57 in Tabelle 3 lagen in dem Bereich PQBS und ihr /Mi-Wert belief sich auf über 8 Prozent. Die proben 44 bis 47 fielen in den Bereich LGJM, hatten jedooh einen ^Η-Wert über 8 Prozent, da bei der Behandlung dieser Fasern mit dem Zusatzaittel etwas forcierte Bedingungen angewandt wurden, insofern diese Fasern nämlich für die Zeitdauer von 50 Minuten bei 100°C mit einer Natronlauge mit einem Gehalt von 15 Gramm pro Liter behandelt worden waren. Bei einer Vergleicheprobe, bei der Faiern, die keine Hohlräume aufwiesen, der gleichen Behandlung unterworfen wurden, wurde ein H-Wert von 2,2 Prozent ermittelt. Die bei dem Kontrollversuoh verwendeten Faiern waren nach der gleichen Verfahrensweise wie in diesem Ausführungsbeispiel hergestellt worden, wobei diese Fasern hiervon abweiohend jedooh auf einer beheizten Walze bei 13O⁰C getrocknet worden waren, um ihre Hohlräume einzudrücken* Auch die Probe 10 la Ausführungebeispiel 1 fiel in den erwähnten Bereich, doch da sie tür die Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70°c mit

einer

109850/1616

einer Natronlauge mit einem Gehalt von 15 Gramm pro Liter behandelt worden war, belief sich ihr ΛΗ-Wert auf 5,1 Prozent. Wurden Fasern, die keine Hohlräume aufwiesen, der gleichen Behandlung unterzogen, so belief sich der ^H-Wert auf 1,8 Prozent. Die Werte der Probe 48 fielen in den Bereich HLMK, und in diesem Fall kann ein ΔΗ-Wert über 8 Prozent selbst dann nicht erzielt werden, wenn man eine 30 Minuten andauernde Behandlung mit einer Natronlauge mit einem Gehalt von 1.5 Gramm pro Liter bei einer Temperatur von 100 C vornimmt. Die Proben 49 bis 531 58 und 59 fielen in den Bereich unterhalb der Kurve ESP und hatten eine etwas geringere Festigkeit. Die Probe 60 fiel in den Bereich ABFE und ihr .ΔΗ-Wert lag über 5 Prozent, jedoch unter 8 Prozent. Bei den Proben 54 ^unä- 55 handelt es sich um Vergleichsproben und ihr ^iH-Wert lag unter 5 Prozent.

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109850/1615

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109850/1615

Ausführungsbei spiel 4

Ein Kopolymer (η = 1,6) aus 93 Prozent Acrylnitril und 7 Prozent Vinylacetat wurde zur Herstellung einer Spinnlösung mit einer .Gehaltskonzentration von 25 Gewichtsprozent in Dimethylacetamid gelöst. Diese Spinnlösung wurde mit unterschiedlichen Graden der SpritzverStreckung in wässerige Lösungen von Dimethy!acetamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unter schiedlich, gewählt waren. Die so erhaltenen koagulierten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um so Faserkabel zu erhalten. Die Kabel wurden hierauf im nassenZustand gekräuselt und dann in Stapellängen zerschnitten. Diese Stapel wurden für die Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Tempe- \ ratur von 70° 0 mit einer wässerigen Natriumhydroxid lösung mit einem

Gehalt von 15 Gramm pro Liter behandelt. Danach wurden die Stapel in siedendem Wasser ausgewaschen, im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druck von 0,3 bis 2,8 atü unterworfen und bei einer Temperatur unter 110⁰C getrocknet.

Angaben über die Eerstellungsbedingungen, den Hohlraumgehalt, den Flächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Eigenschaften der so erhaltenen Fasern finden sioh in Tabelle 4·

Die Proben 6l bis 75* 79» 80 und 82 in Tabelle 4 fielen mit ihren Werten in den Bereich PQES und hatten einen nH-Wert von mehr als 8 Prozent sowie gute Fasereigenschaften. Die Probe 76 fiel W in den Bereich LGJM und hatte einen ΔΗ-Wert über 8 Prozent. Die Proben 78 und 84 wiesen einen Flächeninhalt der freien Oberfläche von mehr als 10 om /g und einen hohen ,ΔΗ-Wert auf, hatten jedoch eine etwas geringere Festigkeit. Di· Proben 81 und 83 lagen mit ihren Werten in dem Bereich unterhalb der Kurve RSP und hatten au oh eine etwas geringere Festigkeit. Bei den Proben 77, 85, 86 und 87 handelt es sich um Yergleiohgproben, wobei die Proben 77, 85 und 86 swar einen hohen ΔΗ-Wert aufwiesen, aber nur eine ziemlich geringe Festigkeit hatten. Der ΔΗ-Wert der Probe 87 liegt unter 5 Prozent.

Tabelle

109850/161S

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109850/1615

Aueführungebeispiel 5

Aerylnitril, Vinylacetat und Lauroxypolyäthylenglykolacrylat (CH₂-CHCO(OCH₂CH₂) -_o ⁰⁰12^H23 ^{wurdeIi b#1 einer} Temperatur von 50⁰C unter Verwendung eines Eedoxkatalysators einem Polymer!sationsvorgang unterworfen, wobei Kopolymere dar folgenden Zusammensetzung erhalten wurdenι

Stoffkomponenten usw. " Kopolymer

ABCD

Acrylnitril 93 83 68 53 Vinylacetat 7 7 7 7

iauroxypolyäthylenglykol-

. aerylai - 10 25 40

spezifische Viskosität 0,16 0,16 0_fl6 0,15

Anmerkung« Die spezifische Viskosität wurde mit einer Lösung von 0,1 Gramm des Polymeren in 100 Gramm Dimethylformamid bei 25°C ermittelt.

Biese Kopolymere wurden zur Herstellung von Spinnlösungen mit einer G©haltskonzentration von 24 Gewichtsprozent in Dimethylformamid (DIfF) gelöst. Zusätzlich wurde noch durch Mischen der Polymeren A und B im Verhältnis 75 zu 25 ein Polymerprodukt B¹ dargestellt, in dem die einzelnen Stoffkomponenten in den gleichen Mengenanteilen vorlagen wie in dem Polymeren B, und auch von diesem Polymerprodukt wurde in der obigen Weise eine Spinnlösung mit einem Gehalt von 24 Prozent angesetzt. Diese Spinnlösungen wurden mit unterschiedlichen Graden der SpritzverStreckung in wässerige Lösungen von Dimethylformamid gespritzt, deren Konzentrationen und Temperaturen unterschiedlich gewählt waren. Die so erhaltenen koagulierten Fasern wurden in siedendem Wasser auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, worauf die Kabel im nassen Zustand gekräuselt wurden. Die gekräuselten Kabel wurden im nassen Zustand einer Wärmebehandlung mit Sattdampf bei einem Druok von 0,8 bis 2,8 atu unterzogen und in Stapellängen serschnitten und hierauf bei einer Temperatur unter 110⁰C getrocknet« Danach wurden die Fasern für die Zeitdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 70⁰C mit tintr wässerigen Natriuehydroxidlösung behandelt, die «inen Gehalt von 5 Gramm pro Liter hatte. Angaben über die Herstellungsbedingun-

109850/1016

gen, den Hohlraumgehalt, den Fächeninhalt der freien Oberfläche, den Kontaktwinkel, die Hygroskopizität und andere Pasereigenschaften finden sich in Tabelle 5·

Bei den Proben 89 bis 94 in Tabelle 5 handelt es sich um Fasern, die durch Kopolymerisation von Acrylnitril und hydrophilen Monomeren erhalten wurden. Die Werte für den Hohlraumgehalt und die Oberflächengröße fielen in den Bereich EFJK. Der Hohlraumgehalt war gering, doch lag der ΛΗ-Wert über 8 Prozent.

In Tabelle 5 sind auch die /iH-Werte aufgeführt, die an

hohlraumfreien Fasern ermittelt wurden, welche die gleiche Behandlung erfahren hatten.

Ta bei It

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Tabelle 5

Koagulie- Spritz- Dampf- Trok- Hohl- freie Kon- Feuchtig- Trocken- ΛΗ-Wert rungeflüe- ver- druck ken- raum- Ober- takt- keitewie- festig- Trocken- der Probe Poly- eigkeit, strek- bei tea- ge- flä- win- derauf- Denier keit dehnung Kontroll fasern

Nr. mer _ . .. _m kung der pera- halt ehe kel, nahmedif- Gehalt Temp. _w__ft_ <.,,„ ^ _{Qrad ferena}

Naß- tür wärme- (⁰C) beh. (atü)

(10 ρ cm /g)

(den) (g/den)

O	88	A	55	60	0,9	0,8	110	37,8	40,0	42	11,4	3,12	2,86	31,2	1,6
(O OO	89	B	It	ti	It	ti	It	6,1	1,8	38	9,2	3,26	3,10	32,1	3,7
cn	90	B	65	Il	1,2	1,7	It	14,0	5,1	Il	10,5	3,20	3,21	29,8	It
O	91	Β»	55	ti	0,9	0,8	Tt	8,0	18,0	π	11,7	3,22	2,95	30,1	3,6
—a σ>	92	C	η	η	Il	ti	Il	8,5	51,2	ti	12,5	3,31	3,05	27,4	4,0
	93	τ>	η	ti	It	ti	It	7,8	130,0	M	14,2	3,02	2,75	25,6	4,6
	94	D	65	η	1,2	1,7	It	IM	90,1	η	16,0	3,10	2,78	28,1	It

} Die Kontrollfaeern wurden ebenfalle nach der in diesem Aueführungsbeispiel befolgten Verfahrensweise hergestellt, wobei diese Fasern jedoch bei 130°C auf einer beheizten Walze getrocknet wurden, um die Hohlräume einzudrücken.

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 6 der Hohlraumgehalt, die Oberflächengröße und derAH-Wert einiger handelsüblicher Acrylfasern zusammengestellt. Bei diesen Fasern sind im wesentlichen kaum Kapillarhohlräume vorhanden, und ihre Hygroskopizität ist daher extrea gering.

Tabelle 6

	Hohlraum-	freie	Ober-	0,2	ΛΗ
Probenaaterial	gehalt	fläche		Il	*() .**
	(Λ	*(10⁴ cm²/?)**
Vonnel (Mlteubiehi Eayon			It	1,3
Co., Ltd.)	0,9	unter	tt	1,3
Toraylon (Tore Co., Ltd.)	0,8	Il	It
Cashailon (Asahi Kaβei				1,1
Eogyo Κ.Ϊ.)	0,7	ti	It	1,1
Bxlan (Vihon Exlan K.K.)	0,7	Il		1,0
Orion (E.I. DuPont)	0,2	H
Dralon (Farbenfabriken Bayer			1,0
A.G.)	0,2	η

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?at»ntanrprüthe

Claims

Patentansprüche

1. Hygroskopische Acrylfasern, gekennzeichnet durch offene Kapillarhohlräume in einem Gehalt (x) von 4f0 bis 63,2 Prozent, einen Flächeninhalt (S) der freien Oberfläche von 1,0 χ 10 bis 1,7 χ 10 cm /g und einen Kontaktwinkel der Faaeroberflache mit Wasser von höchstens 45°·

2. Acrylfasern nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß sich der Hohlraumgehalt (X) auf 14»5 bis 63,2 Prozent und der Flächeninhalt (S) der freien Oberfläche auf 2,0 χ 10 bis 1,0 x 10 cm /g belaufen, wobei der Hohlraumgehalt und der Flächeninhalt der freien Oberfläche zueinander in der Beziehung log S £ + ²»9° stehen.

) 3. Aorylfasern naeh 'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied (δΒ.) zwischen der Feuohtigkeitswiederaufnahme bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 93 Prozent und der Feuchtigkeit swiederauf nähme bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 Prozent mehr als 5 Prozent'beträgt..

4· Acrylfasern nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß sich der Hohlraumgehalt auf 8,0 bis 14,5 Prozent und der Flächeninhalt der freien Oberfläche auf 1,1 χ 10 ⁴ bis 1,7 χ 10 cm /g belaufen und der Unterschied (δη) zwischen der Feuehtigkeitswiederaufnähme bei 2O⁰G und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 93 Prozent und der Teuehtigkeit swiederauf nähme bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 Prozent über θ Prozent beträgt.

" 5· Aorylfasern naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fasern

aus einem hydrophile Monomere enthaltenden Acrylnitril-Kopolymeren bestehen, wobei eich der Hohlraumgehalt auf 6,0 bis 14,5 Prozent und der Fllohtninhftlt der freien Oberfläche auf 1,0 χ 10⁴ bis 1,7 x em /g belaufen und der Unterschied (aH) zwischen der Feuehtifkeitswiederaufnähme bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit τοη 93 Prozent und der Feuehtigkeitswiederaufnahme bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 Prozent über 8 Prozent beträgt.

6, Aerylfasern naeh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dafi die fasern aus einem Acrylnitril-Kopolymeren bestehen, das 5 bis 40 Prozent eines hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formeln

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R ι

CH₉ - C ' ^ά ι

Y - (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R' (1)

R CH₂ - C

A-Y- (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R' (2)

CH₉ « C ·

T-B- (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R' (3)

oder j.

CH₉ - C ^ ι

A-Y-B- (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂R¹ (4)

enthält, worin R ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkyl mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin ferner R¹ die Gruppen R₁-O-, R₁R₂-N-, R₁-COO-, R₁-S- oder R₁-COHR₂- bezeichnet (wobei es sioh bei R, und R₂ um Alkyl-, Aryl- oder Aralkylxeste handelt, die entweder mit Substituenten ohne aktiven Wasserstoff substituiert oder unsubstituiert sein können), worin weiterhin A und B einen Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest bezeichnen, der entweder mit Substituenten ohne aktiven Wasserstoff substituiert oder unsubstituiert sein kann, worin schließlich Y eine der Gruppen 0 0 0 0

It Il Il 11

-C-O-, -HH-C-, -HH-C-O-, -0- oder -C- bezeichnet uni worin η eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist.

Verfahren zur Herstellung hygroskopischer Aorylfasern, gekennzeichnet dureh die Verfahrensschritte

(a) der Zubereitung einer Spinnlösung durch Auflösen eines Acrylnitril-Kopolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel,

(b) des Einspritsens dieser Spinnlösung in eine wässerige Koagulierungsflüssigkeit nit einem Gehalt des Lösungsmittels zur Ausbildung der Fasern,

(c) des Verstreckens der gebildeten Fasern,

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(d) des Trocknens der verstreekten Fasern und

(e) des Behandeins der Fasern mit einem Zueatzmittel.

8. Verfahren naeh Ansprueh 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsschritt (d) bei einer Temperatur unter 60 C vorgenommen wird.

9. Verfahren naeh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Behändlungsschritt (e) naeh dem Trocknungssehritt (d) vorgenommen wird.

10. Verfahren naeh Ansprueh 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Trooknungsschritt (d) nach dem Behandlungssehritt (e) vorgenommen wird.

Hi Verfahren naeh Anspruch 7t dadureh gekennzeichnet, daß nach dem Veretreekschritt (c) eine Wärmebehandlung der Fasern im nassen Zustand mit Sattdampf bei einem Druck unter 2,8 kg/cm erfolgt, worauf der Trocknungeschritt (d) bei einer Temperatur unter HO⁰C vorgenommen wird. .

12. Verfahren naeh Anspruch 71 dadureh gekennzeichnet, daß naeh dem Verstreokschritt (c) der Behandlung»schritt (e) vorgenommen wird, worauf eine Wärmebehandlung der Fasern im nassen Zustand mit Sattdampf bei einem Druck unter 2,8 kg/cm erfolgt, worauf der Troeknungssehritt (d) bei einer Temperatur unter HO⁰C vorgenommen wird.

IJ. Verfahren nach Anspruch 7» dadureh gekennzeichnet, daß der B eh andlungssohritt (e) mit einer wässerigen Lösung einer Verbindung vorgenommen wird, bei der es sioh um ein Hydroxid eines Alkalimetalls, ein Carbonat eines Alkalimetalle, um Schwefelsäure oder um ein Hydroxylaminsalz handelt.

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