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Hydrophile schwerbrennbare Fäden und Fasern aus Acryl-
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nitrilpolyrnerisaten Es ist bereits vorgeschlagen worden, hydrophile
Fäden und Fasern aus fadenbildenden, synthetischen Polymeren herzustellen, indem
man dem Spinnlösungsmittel 5 - 5 Gew.%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff,
einer SQ stanz zusetzt, die fUr das Polymere im wesentlichen ein nicht lösungsmittel
darstellt, die einen höheren Siedepunkt hat als das verwendete Lösungsmittel und
die mit dem Spinnlösungsmittel und einer als Waschflüssigkeit für die Fäden geeigneten
Flüssigkeit gut mischbar ist und anschließend dieses Nichtlösungsmittel aus den
hergestellten Fäden wieder auswäscht. Bevorzugte Nichtlösungsmittel in diesem Verfahren
sind mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Zucker und Glykole.
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Die nach diesem Verfahren erhältlichen Fäden und Fasern weisen zwar
eine ausgezelchnete Hydrophilie auf, sind jedoch bei ihrer Weiterverarbeitung zu
textilen Gebilden bezUglich der Anforderungen, die an den Tragekomfort gestellt
werden, noch nicht ausreichend optimiert.
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Textile Flächengebilde für Bekleidungszwecke müssen neben zahlreichen
textilen Eigenschaften insbesondere einen guten Tragekomfort gewährleisten. Damit
ein Bekleidungsstück einen guten Tragekomfort aufweist, ist es erforderlich, daß
der menschliche Körper in Ruhe ausreichend warm gehalten wird und bei körperlicher
Belastung die entstehende Wärme bzw. die abgegebene Feuchtigkeit sowohl in damp£-förmiger
als auch in flüssiger Form vom Körper abgeführt wird. Dabei wird es insbesondere
als angenehm empfunden, wenn um den Körper eine möglichst trockene Raumzone aufrechterhalten
wird.
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Es ist ferner bekannt, daS man Polymere aus Vinylverbindungen durch
Copol'nerisation von halogenhaltigen Stoffen, vorzugsweise Vinzlchioria oder Vinylidenchlorid
vor allem in Kombination mit Antimonverbinuungen flarnmfest bzw. schwerbrennbar
machen kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der sehr hohe Gehalt an Halogenverbindungen
in den Copolymerisaten, der zwar eine Schwerbrennbarkeit mit sich bringt, aber auch
zu einer unerwünschten Abspaltung von Halogenwasserstoffen schon während des Verspinnens
und beim Verbrennen führt.
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Es ist außerdem bekannt, Polyacrylnitril in wäßrigem Medium und Dimethylformamid
mit Hydroxylaminsalzen zu behandeln (F. Schouteden, Melliand 8, 1/1957, S. 65 bzw.
DT-AS 1 o50 o55 und DT-AS 2 358 853). Dabei nimmt man an, daß Nitrilgruppen in Amidoximfunktionen
überführt werden0 Diese Reaktionen sollten der Erhöhung der Anfärbbarkeit und der
Quellfähigkeit der Fasern dienen. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß Fäden
aus Copolymeren des Acrylnitrils
mit Diketen, mit Hydroxylamin
und Eisen-(III)-salzen behandelt, erhöhte Nullfestigkeiten besitzen (Chim.Volokna,
(1965), 6, 13). Auf weitere Metallkomplexe sowie Schwerbrennbarkeit dieser Materialien
findet sich kein Hinweist Es wurde nirn gefunden, daß zur Erzielung eines ausgezeichneten
Tragekomforts, verbunden mit Schwerbrennbarkeit bzw.
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Nichtbrennbarkeit,eine Faser aus Polyacrylnitril bzw. aus entsprechenden
Copolymerisaten ein Mindestenswasserrückhaltevermögen bei einer Mindestporosität
haben soll, wobei das PoljTICre, aus dem die Faser hergestellt wurde, bei der Wasseraufnahme
im wesentlichen nicht quillt und die Nitrilgruppen zu o,5 bis 20 Mol-,vO mit Hydroxylamin
oder Hydrazin umgesetzt sind.
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Die Erfindung betrifft daher hydrophile schwerbrennbare Kern-Nantel-Struktur
aufweisende Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einer Porosität von
mindestens lo % und einem Wasserrückhaltevermögen von mindestens lo % bei einer
Faserquellung, die geringer ist als das Wasserrückhaltevermögen, deren Nitrilgruppen
zu o,5 bis 20 Molmit Hydroxylamin oder Hydrazin umgesetzt sind und die gegebenenfalls
Metallionen über die durch die Umsetzung der Nitrilgruppen mit Hydroxylamin oder
Hydrazin entstandenen Gruppen komplex gebunden enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern sind vorzugsweise trockengesponnen.
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Die verwendeten Polymeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden
und Fasern sind insbesondere normalerweise
Polymerisate, Acrylnitrilpolymerisate,
die zu mindestens 40 Gew. -5' und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-%
aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind.
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Die schwerbrennbaren Fäden und Fasern nach der Erfindung weisen eine
Kern-Mantel-Struktur auf. Erfindungsgemäß wird unter Kern-Mantel-Struktur eine solche
Struktur verstanden, bei der im Rasterelektronenmikroskop nach üblichen Techniken
präparierte Proben (z.B. Gefrierbruch, Ionenätzung und Goldbedampfung) im Faserquerschnitt
eine Kern-Mantel-Struktur erkennen lassen, wobei die im Kern erkennbaren Poren im
Mittel deutlich größer sind als die Poren im Mantel. Der Mantel kann insbesondere
kompakt erscheinen, d.h. er weist im wesentlichen Keine Poren uDer Doo 2 Durchmesser
auf. Die Manteldicke an der Faseroberfläche wird bestimmt als der abstand des Faseräußeren
(von außen senkrecht nach innen schreitend) bis zu der Stelle, an der der geschilderte
Strukturunterschied erkennbar wird.
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Die erfindungsgemäßen Fasern zeigen Faserquerschnitte, bei denen der
Mantel einen Flächenanteil von 5 - 8o , vorzugsweise lo - 50 ;, ausmacht. Im speziellen
weisen die Fäden und Fasern nach der Erfindung einen mittleren Porendurchmesser
von max. loooo A, vorzugsweise max. 4000 , und ganz besonders bevorzugt max. 2000
Ä, auf, wobei die Poren im Kern untereinander ein durchgängiges System bilden (keine
Inselporen), welches für Flüssigkeiten, beispielsweise Wasser, auch durch den Mantel
zugänglich ist.
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Es ist nämlich für die Wasseraufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen
Fasern und Fäden von Bedeutung, daß die Aufnahme von Flüssigkeiten und insbesondere
Wasser nicht nur durch die Faserschnittenden erfolgt, sondern auch direkt durch
Kanäle im Mantel.
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Die Quellung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern ist vorzugsweise
deutlich geringer als das Wasserrückhaltevermögen. Beispielsweise soll bei einem
Wasserrückhaltevermfigen von z.B. lo % die Quellung etwa 3 % nicht überschreiten.
Selbst bei höherem Wasserrückhaltevermögen von beispielsweise 50 - loo % sollte
die Quellung etwa lo % nicht übersteigen; bei einem Acrylnitrilcopolvmerisat aus
94 ffi Acrylnitril, 5,5 % Acrylsäuremethylester und o,5 X Natriummethallylsulfonat
findet sich ein Quellwert Q von 2,5 .
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Selbstverständlich ist das Ausmaß der Quellung abhängig von der chemischen
Natur der Polymerisate. Erfindungsgemäß werden daher nur solche Polymerisate eingesetzt,
deren Quellung ca. lo ß nicht übersteigt.
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Die Porosität der erfindungsgemäßen Fäden beträgt mindestens lo und
vorzugsweise mehr als 17 %. Das Wasserrückhaltevermögen liegt vorzugsweise über
20 %0 Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern werden hergestellt, indem man nach
einem an sich bekannten Trockenspinnverfahren eine Lösung verspinnt, die neben dem
Polymeren und dem Spinnlösungsmittel 5 - 50 Gew.%, bezogen auf Lösungsmittel und
Polymerfeststoff, einer Substanz zusetzt, die für das zu verspinnende Polymere im
wesentlichen ein Nichtlösungsmittel
darstellt, die mit dem Spinnlösungsmittel
und mit Wasser oder einer anderen, das Polymere nicht] ösenden Flüssigkeit, die
als Waschflüssigkeit geeignet ist, gut mischbar ist und dafür Sorge trägt, daß diese
in der Spinnlösung enthaltene Substanz während des Spinnprozesses nicht ausdampft
und diese Substanz aus den gesporLnenen Fäden anschließend auswäscht. Anschließend
werten die Fäden mit Hydroxylamin oder Hydrazin umgesetzt und die entstandenen Umsetzungsprodukte
ge,eRoenenfalls mit Metallsalzen komplexiert.
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Man kann jedoch auch so verfahren, daß das Acrylnitrilpolymerisat
schon in der Spinnlösung mit Hydroxylarnin umgesetzt wird.
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Bei der Verwendung von Acrylnitrilpolymerisaten kann die Hydrophilie
der Fasern noch dadurch gesteigert werden, daß man Copolymerisate einsetzt, welche
Comonomere mit hydrophilien Gruppen enthalten. Besonders geeignete Verbindungen
sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methallylsulfonsäure und ihre Salze
sowie Acrylamide.
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Als Spinnlösungsmittel kommen die zum Trockenspinnen bekannten Lösungsmittel
in Frage, z.B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-;4ethylpyrolidon, vorzugsweise
aber Dimethylformamid.
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Die dem Spinnlösungsmittel zuzusetzende Substanz muß folgende Bedingungen
erfüllen: Sie muß sowohl mit dem Spinnlösungsmittel als auch mit Wasser bzw. einer
anderen, als Waschflüssigkeit geeigneten Flüssigkeit mischbar sein, vorzugsweise
in Jedem Verhältnis mischbar, und sie muß für das verwendete Polymere im praktischen
Sinne ein Nichtlösungsmittel sein, doh. daß sich das Polymere nicht oder nur in
sehr geringem Umfange in dieser Substanz löst.
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Solche Substanzen sind z.B. die ein- und mehrfach substituierten Alkyläther
und -ester mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise Diäthylenglykolmono- oder -Dimethyl-,
-äthyl- und -butyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Triäthylenglykoldiazetat,
Tetraäthylenglykol, Tetraäthylenglykolmethyläther, Glykolätherazetate wie z.B. Butylglykolazetat.
Ferner sind hochsiedende Alkohole wie 2-Üthylcyclohexanol, Ester oder Ketone oder
auch Gemische solcher Verbindungen geeignet.
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Vorzugsweise wird Glyzerin oder Tetraäthylenglykol verwendete Ebenso
lassen sich Feststoffe wie Zucker oder feste, mehrwertige Alkohole vorteilhaft verwenden.
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In einer besonderen Ausführungsform wird Wasser in einer Menge von
2 - 25 Ges., bezogen auf die Gesamtmischung, als Spinnlösungszusatz verwendet. In
diesem Falle wird die Spinnmischung auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens
der Temperatur entspricht, bei der eine klare Lösung entsteht,und dann bei einer
Temperatur versponnen, die oberhalb des Gelierungspunktes dieser Lösung liegt. Vorzugsweise
betragen bei einem solchen Spinnprozeß die Schacht-und Lufttemperaturen maximal
den Wert der Temperatur der Spinnlösung0 Liegt das Mischungsverhältnis von Polymerfeststoff
zu Wasser bei mindestens 4 : 1, so ist es vorteilhaft, wenn die Schacht- und Luftemperatur
beim Spinnprozeß über der Spinnlösungstemperatur liegt.
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Es ist weiterhin von Vorteil, Substanzen zu verwenden, die mit dem
eingesetzten Spinnlösungsmittel keine azeotropen Gemische bilden, so daß sie wie
im Falle DMF-Glyzerin oder DMF-Diäthylenglykolmischungen nahezu vollständig durch
fraktionierte Destillation zurückgewonnen werden können.
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Diese Substanzen werden dem Spinnlösungsmittel in engen von 5 - 50,
vorzugsweise lo - 20 Ges., bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff, zugesetzt. Der
obere Grenzgehalt an zumischbarer Substanz wird in der Praxis durch die Spinnbarkeit
der Polymerlösung bestimmt. Je höher der Gewichtsanteil an zugesetzter Substanz
zum Spinnlösungsmittel ist, desto stärker wird die Porosität im Faserkern und um
so höher das Wasserrückhaltevermögen der Fäden, die aus derartigen Spinnlösungsgemischen
hergestellt werden.
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Um erfindungsgemäße Fäden und Fasern mit möglichst hoher Porosität
zu erhalten, wählt man die Spinnbehandlung so, daß möglichst wenig der zugemischten
Flüssigkeit während des Trockenspinnprozesses im Spinnschacht verdampft bzw.
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durch das verdampfende Spinnlösungsmittel mitgerissen wird.
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Möglichst niedrige Spinnschachttemperaturen, die nur knapp oberhalb
des Siedepunktes des zu verdampfenden Spinnlösungsmittels liegen, kurze Spinnschächte
und hohe Spinnabzüge und somit kurze Verweilzeiten im Spinnschacht, haben sich als
äußerst vorteilhaft erwiesen. Die Spinnschachttemperatur soll aus diesen Gründen
maximal 80° C, vorzugsweise 5 - 300 C über der Siedetemperatur des verwendeten Spinnlösungsmittels
liegen.
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Durch diese Maßnahme bleibt der wesentliche Anteil (in der Regel etwa
9o %) der zugemischten Substanz im Spinnband bzw. in den Fäden. Er wird erst im
Zuge der Nachbehandlung durch Auswaschen entfernt und die Faser in herkömmlicher
Weise zur gebrauchsfertigen Faser weiterverarbreitet, Der Waschprozeß der Kern-Mantel-Fasern
kann bei Temperaturen bis zu 1ovo0 C durchgeführt werden. Die Verweilzeit sollte
mindestens lo Sekunden betragen, um die zugesetzte Substanz gut auzuwaschen.
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Bei dem Waschprozeß hat es sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die
Faserbänder oder -fäden nur unter schwacher Spannung bzw. bei geringer Schrumpfzulassung
zu halten, um die Entfernung der zugesetzten Flüssigkeit zu maximieren.
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Die weitere Nachbehandlung der Faserbänder oder -fäden kann nach den
in der Technik üblichen Nachbehandlungsschritten -Präparieren, Kräuseln, Trocknen,
Schneiden -vorgenommen werden, wobei die Trocknungsbedingungen der Faser einen weiteren
Einfluß auf die Hydrophilie ausüben.
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Möglichst milde Trocknungsbedingungen von maximal l60° C, vorzugsweise
llo - l40° C, und kurze Verweilzeiten von maximal von 2 - 9 'Minuten im Trockner
führen zu Kern-Mantel-Fasern mit hoher Porosität und hohem Wasserrückhaltevermögen.
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Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern herzustellen,
besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise eine Polymerlösung nach einem
Trockenspinnprozeß verspinnt, wobei man die Fäden unmittelbar nach deren Austritt
aus der Spinndüse, spätestens aber zu einem Zeitpunkt, wo die Fadenverfestigung
noch nicht abgeschlossen ist, mit Wasserdampf oder dem Dampf einer anderen, die
Fäden koagulierenden Flüssigkeit in Berührung bringt Dieses Spinnverfahren ist im
Prinzip ein herkömmliches Trockenspinnverfahren, vorzugsweise aus stark polaren
organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.
Es können aber auch Mischungen aus Polymeren, Spinnlösungsmittel und Nichtlöser
für das Polymere,wie sie oben beschrieben worden sind, versponnen werden.
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FUr diese Verfahrensweise geeignete Dämpfe zur Koagulation der noch
nicht verfestigten Fäden sind neben Wasserdampf alle Dämpfe von Substanzen, die
für die versponnenen Polymerisate, insbesondere Acrylnitrilpolymerisate, ein Nichtlösungsmittel
darstellen, wie beispielsweise im Falle von Acrylnitrilpolymerisaten, ein- und mehrfach
substituierte Alkyläther und -ester mehrwertiger Alkohole, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Triäthylenglykoldiazetat, Tetraäthylenglykol,
Glykolätherazetate.
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Ferner sind Alkohole wie 2-athylcyclohexanol, Glyzerin, Ester oder
Ketone oder Gemische,z.B. aus Äthylenglykolazetaten, geeignet. Besonders bevorzugt
sind neben Wasser solche Substanzen, die sich leicht verdampfen lassen, deren Flammpunkt
hoch liegt und deren Brennbarkeit gering ist, beispielsweise Methylenchlorid und
Tetrachlorkohlenstoff.
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Je nach Ort und Intensität der Dampfeinblasung auf die Polymerfäden
sowie den thermischen Bedingungen im Spinnschacht lassen sich sowohl die Querschnittsstruktur
als auch die Breite der Mantelfläche und die Hydrophilie der Fäden steuern. So erhält
man immer dann Kern-Mantel-Fasern mit runden bis kreisförmigen Querschnittsformen
und sehr dünner Mantelfläche von maximal ca. 25 ffi der gesamten Querschnittsfläche
und einem extrem hohen Wasserrückhaltevermögen von ca. 60 ffi und mehr, wenn man
die Verspinnung bei niedrigen Schachttemperaturen von maximal 14ovo C, vorzugsweise
von 20 - 1200 C, durchführt.
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Bei höheren Schachttemperaturen, vorzugsweise oberhalb 1600 c, erhält
man Kern-Mantel-Fasern mit ovalen bis trilobalen Querschnittsformen und Wasserrückhaltewerten
von ca. 20 - 60 %, wobei die Mantelfläche ca. 60 ffi der gesamten Querschnittsfläche
ausmachen kannc
Die Dicke und somit die Saumbreite der Mantelfläche
läßt sich nach dieser Verfahrensweise durch die Wahl des Ver-Ijältnisses von Luft
zu Dampfgemisch derart steuern, daß bei hohem Dampf und niedrigen Luftmengen überwiegend
Kern-Mantel-Fasern mit großer Saumbreite der Mantelfläche, die bis zu 80 der gesamten
Querschnittsfläche ausmachen kann, erzeugt werden.
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Setzt man nur wenig Dampf in Verhältnis zur Luftmenge ein, so erhält
man umgekehrt Kern-Nantel-Fasern, die sich mehr und mehr der beim Trockensinnprozeß
üblichen Hantelform nähen und die ein entsprechend niedrigeres Wasserrückhaltevermögen
aufweisen, wobei die Saumbreite des Mantels zunehmend geringer wird.
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Um eine zu starke Kondensation von Wasserdampf und Lösungsmittelgemischen
im Spirinschacht zu vermeiden, hat sich eine Schachttemperatur von über looO C,
vorzugsweise 105 -140° C, bei möglichst kurzen Schachtlängen, beispielsweise von
1 m Länge, als optimal erwiesen.
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Um bei den erfindungsgemäßen Fäden die Mindestporosität von lo % zu
erhalten, setzt man bei Anwendung des Herstellungsverfahrens, bei dem dem Spinnlösungsmittel
Nichtlöser zugesetzt wird, diesen in einer Menge von mindestens lo Gew.%, bezogen
auf Polymerfeststoff, zu, trägt während des Spinnprozesses dafür Sorge, da3 der
Nichtlöser im wesentlichen nicht verdampft und behandelt die erhaltenen Faden thermisch
so schonend nach, daß die entstandenen Poren nicht kollabieren.
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Das Wasserrüclhaltevermögen von mindestens lo % ergibt sich
bei
den auf die beschriebene Weise hergestellten Fasern, wenn die Porosität mindestens
lo X beträgt.
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Die Auswahl der Polymeren erfolgt in der Weise, daß die Quellung dieser
Polymeren in Wasser ca. lo ß nicht übersteigt.
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Dadurch wird gewährleistet, daß das Wasserrückhaltevermögen im wesentlichen
nicht durch die Wasseraufnahme durch das Polymerisat selbst, sondern durch die Porenstruktur
bewirkt wird.
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Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern haben mittlere Porendurchmesser
von höchstens loooo °. Die Porengröße kann beeinflußt werden durch die Spinn- und
Nachbehandlungsbedingungen. Bei dem beschriebenen Verfahren unter Zusatz von Nichtlösern
werden bei Zusatz von hochsiedenden Nichtlösungsmitteln wie Glyzerin oder Tetraäthylenglykol
Porengrößen von etwa 4000 Å erhaltn, wenn die Schachttemperatur ca, 1800 C und die
Lufttemperatur etwa 3500 C beträgt.
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Kleinere Poren werden erhalten, wenn die Schacht- und Lufttemperaturen
abgesenkt werden. Mittlere Porengrößen von unter etwa 2000 2 erhält man, wenn die
Schacht- und Lufttemperaturen unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels
liegen.
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Durch die genannten Verfahrensweisen werden im Kern kanalnetzartig
miteinander verbundene Poren erzeugt, die ein durchgängiges System bilden, wobei
gleichzeitig der Mantel eine Struktur aufweist, die den Durchtritt von Wasser zum
Kern ermöglicht.
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Die Saumbreite des Mantels läßt sich abgesehen von der
oben
bereits beschriebenen Möglichkeit in folgender Weise beeinflußen: Je höher der Polymerfeststoffgehalt
im Verhältnis zum eingesetzten Nichtlöser ist, desto größer wird die Saumbreite
des Mantels.
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Im einzelnen läßt sich eine gewünschte Saumbreite durch einfache Vorversuche
leicht festlegen.
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Wie allgemein bekannt ist, fühlen sich Synthesefasern nach dem Benetzen
mit wenigen Prozent Wasser feucht an (z.B.
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bei handelsüblichen Acrylfasern bei einer Anfeuchtung ab 5 Wasser).
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Die erfindungsgemäßen Kern-:antel-Fasern zeigen demgegenüber eine
hohe Feuchtfühlgrenze, die bei mindestens etwa 6 X liegt. Naturgemäß ist dieser
iindestwert abhängig von der chemischen Natur des versponnenen PolymerisatesO Handelt
es sich um erfindungsgemäße Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, so werden Werte
für die Feuchtfühlgrenze von etwa lo X und darüber gefunden. Die Feuchtfühlgrenze
ist beeinflußbar über die Porosität, die ihrerseits in der oben geschilderten Weise
gesteuert werden kann. Wenn z.B.
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das Wasserrückhaltevermögen größer als 12 % ist, dann läßt sich die
Feuchtfühlgrenze auf über lo % erhöhen. Läßt man das Wasserrückhaltevermögen auf
Werte über 20 ffi steigen, dann erhöht sich die Feuchtfühlgrenze auf über 15 %.
Diese Werte gelten insbesondere für Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten.
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Bei körperlicher Stoßbeanspruchung ist es wichtig, daß die vom Körper
abgegebene Feuchtigkeit zügig in das Porenvolumen der Fasern, aus denen ein textil
es Bekleidungsstück hergestellt wurde, aufgenommen wird. Eine ausreichende Aufnahmegeschwindigkeit
liegt dann vor, wenn sich das Porenvolumen der Fasern in 5 Minuten zu mindestens
20 4 vzw.3o%, füllt. Die erfindungsgemäBen masern erfüllen diese Bedingung, so daß
sie zur Herstellunb von Kleidungsstücken mit einem ausgezeichneten Tragekomfort
bestens geeignet sind.
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Für den Tragekomfort ist es weiterhin von Vorteil, wenn die Fasern
im Garnverband die Flüssigkeit bzw. Feuchtigkeit schnell fortleitet. Hierfür haben
sich runde Querschnittsformen der Fasern besonders gut bewährt. Die Möglichkeit,
runde Querschnittsformen bei den erfindungsgemäßen Fasern und Fäden herzustellen,
ist bereits beschrieben.
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Bei geringeren körperlichen Belastungen, wie leichter bis mittelschwerer
arbeit, tritt meist nur wenig Feuchtigkeit in flüssiger Form auf. In diesem Falle
ist es von Vorteil, wenn die Bekleidung außer Wasser auch Wasserdampf sorbiert und
dadurch ein trocknetes Klima in Hautnähe des Trägers des Textils aufrechterhält.
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Wie sich in Trageversuchen und Ergometertests zeigt, kommt es dabei
nicht auf die Höhe der Feuchteaufnahme in einem bestimmten Punkt der Sorptionsisotherme
an (beispielsweise FeuchteaufnaKne bei 65 % relativer Luftfeuchte), sondern in erster
Linie sind Differenzbeträge der Feuchteaufnahmen bei verschiedenen Luftfeuchtegraden
wesentlich. Praxisgerecht ist es, die Feuchteaufnahmen bei 65 ß und 95 % relativer
Luftfeuchte bei jeweils 200 C zu vergleichen.
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Vorzugsweise muß diese Differenz über 2 % liegen, damit die geschilderten
Fasereigenschaften hinsichtlich Tragekomfort vorliegen.
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Insbesondere erweist sich eine Feuchteaufnahme von über 5 ß bei 95
% relativer Feuchte als günstig.
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Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern zeigen auch in dieser Hinsicht
ein ausgezeichnetes Verhalten. So verfügen sie über eine Feucheaufnahme bzw. -abgabe
von über 1 %, wenn sie bei 20° C alle 20 Minuten abwechselnd einer relativen Luftfeuchte
von 65 » ozw. 95 % ausgesetzt werden.
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Eine solche rasche Feuchteaufn':ne ist insbesondere bei rasch wechselnder
körperlicher Beanspruchung von besonderer Bedeutung.
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Das Ausmaß der Feuchteaufnahme wird insbesondere durch die Größe der
Poren und/oder durch Zusätze zur Faser beeinflußt. Die Feuchteaufnahme läßt sich
steigern, besonders durch die Erzeugung kleiner Poren mit mittleren Porendurchmessern
von höchstens etwa looo i und durch Verwendung von Polymerisaten, die hydrophile
Comonomere copolymerisiert enthalten bzw. durch Zusätze hydrophiler Natur zu den
Fasern. Diese Zusätze können entweder im Zuge des Herstellungsverfahrens in die
Fasern eingebracht werden oder in einem der Nachbehandlungsschritte eingelagert
werden.
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Insbesondere erhält man einen Wert Delta-FA von über 3 %a wenn der
Porenvolumenanteil der Poren mit Porendurchmessern von weniger als 500 i mindestens
30 mm3/g Fasern beträgt.
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Die Porenstruktur der erfindungsgemäßen Fasern ist auch beim Trocknungsvorgang
der Fasern von Vorteil, denn die durch die Porenstruktur bedingte schnelle Verdunstung
der Feuchtigkeit aus dem Kleidungsstück des Trägers wird bei hoher körperlicher
Beanspruchung ein Wärmestau vermieden.
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Die schwerbrennbaren den und Fasern gemäß der vorlieenden Erfindung
zeigen durch ihre poröse Kern-Mantel-Struktur eine hohe Saugfähigkeit, Wasseraufnahme
ohne Quellung, schnellen Feuchtigkeitstransport, eine hohe Feuchtfühlgrenze und
hohe Feuchteaufnahme sowie, ebenfalls bedingt durch die poröse Struktur, eine niedrige
Dichte. Durch die Summe dieser positiven Eigenschaften in einem einzigen Faserprodukt
wird somit eine schwerbrennbare Faser zur Verfügung gestellt, aus der sich textile
Gebilde, insbesondere Kleidungsstücke, fertigen lassen, die ihrem Träger einen hervorragenden
Tragekomfort vermitteln.
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Die auf diese Weise erhaltenen Fäden und Fasern werden zur Erzielung
einer Schwerbrennbarkeit mit einer Hydroxylaminlösung oder Hydrazinlösung zur Reaktion
gebracht, wobei das Hydroxylamin oder das Hydrazin durch Umsetzung der Salze mit
alkalischen Agenzien wie Natronlauge, Kalilauge, Triathylendiamin usw. freigemacht
werden. Anschließend behandelt man mit anorganischen und/oder organischen Säuren
und komplexiert gegebenenfalls mit Metallsalzen. Dabei stellt sich überraschenderweise
heraus, daß diese Acrylpolymerisate ohne Halogen- oder PhosphorverbindunL:en sciierbrennbar
werden.
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Die Verfahrensvarianten zur Erzielung der Schwerbrennbarkeit erden
im folgenden naher beschrieben.
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Im Prinzip jeslen de Verfahren zur Herstellung der hydrophilen schwerbrennbaren
Kern-Plantel-Strukturen aufweisenden Polyacrylnitrilfaden und -fasern darin, daß
man Al) dem Spinnlösungsmittel 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff,einer
Substanz zusetzt, die a) mit dem Spinnlösungsmittel und mit Wasser oder einer anderen
Waschflüssigkeit gut mischbar ist und b) für das zu verspinnende Polymerisat ein
Nicht-Lösungsmittel darstellt, diese Spinnlösung verspinnt und die erhaltenen Fäden
durch Auswaschen vor oder nach dem Verstrecken von der Substanz befreit oder A2)
dem Spinnlösungsmittel gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel
und Feststoff einer Substanz zusetzt, die a) mit dem Spinnlösungsmittel und mit
Wasser oder einer anderen Waschflüssigkeit gut mischbar ist und b) für das zu verspinnende
Polymerisat ein Nicht-Lösungsmittel darstellt, diese Spinnlösung verspinnt und die
erhaltenen Fäden anschließend durch Behandlung mit Wasserdampf oder dem Dampf einer
anderen, die Fäden koagulierenden Flüssigkeit unmittelbar nach Austritt aus der
Spinndüse, spätestens aber zu einem Zeitpunkt, wo die Fadenfertigung noch nicht
abgeschlossen ist von der zugesetzten Substanz befreit, oder A3) die Spinnlösung
bei Spinnschachttemperaturen, die unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Spinnlösungsmittels
liegen, verspinnt und
B) zur Erzielung der Schwerbrennbarkeit einer
weiteren Nachbehandlung unterwirft.
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Die Verfahrensvarianten werden im folgenden mit römischen Ziffern
bezeichnet.
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Gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante I werden die hydrophilen
Fäden oder Faserr.lnit Hydroxylaminsalz und Basen behandelt. Die Behandluungstemperatur
mit Hydroxylaminsalz und Basen liegt zwischen 60 - 100° C, die Reaktionsdauer bei
lo Minuten bis 2 Stunden. Das Mengenverhältnis zwischen Hydroxylaminsalz und Basen
wird so go'ihlt, daß der pH-Wert zwischen 6 und 14 liegt, vorzugsweise zwischen
7 - 12. Die Konzentration der Säuren liegt zwischen o,l - 2 n, die Behandlungstemperaturen
zwischen 3o - loo C, die Behandlungsdauer zwischen 3o Sekunden und 20 Minuten.
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Als organische Basen verwendet man z.B.Triäthylamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Anilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin
usw., als organische Basen Natronlauge, Kalilauge usw.
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Als Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure,
Gxalsäure verwendbar. Der Einsatz von Schwefelsäure hat sich als besonders vorteilhaft
erwiesen.
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Beim Naßspinnprozeß besteht die Möglichkeit, das Hydroxylaminsalz
und die organische(n) Base(n) direkt nach dem Extrudieren, d.h. im Fällbad hinzuzusetzen.
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Es wurde dabei festgestellt, daß trotz der kurzen Durchlaufzeit der
Fäden durch dieses Fällbad eine Reaktion des Polymerisates mit dem Hydroxylamin
stattfindet. Das schnelle Eindringen und die schnelle Umsetzung des Hydroxylamins
mit dem Polymerisat lassen sich dadurch erklären, daß im Augenblick des Entstehens
des Fadens noch ein hoher Anteil an Lösungs- und Fällmittel
eingeschlossen
ist. Die im Verzuge der Nachbehandlung auftretenden erhöhten ,emseraturen vervollständigen
die Umsetzung.
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Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verfahrensvariante
II zur Herstellung von schwerbrennbaren hydrophilen Fäden auf Basis von Poiyacrylnitril
durch Umsetzung der Fäden mit Hydroxylaminsalz und einer Base und anschließende
Behandlung mit Salzen des Hydroxylamins, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren,
da es sich nämlich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, die saure Stufe der Behandlung
in Gegenwart von Hydroxylamin durchzuführen, weil dadurch nicht nur die Schwerbrennbarkeit,
sondern auch die textilen Eigenschaften der so behandelten Fäden stark verbessert
werden.
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Das bei diesen Verfahren verwendete Material besteht aus den oben
beschrieberen hydrophilen Faden oder Fasern. Der erste Schritt der Behandlung erfolgt
wie oben bei der Verfahrensvariante I beschrieben in Gegenwart von Hydroxylamin
und im alkalischen Milieu.
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Anschließend wird das Material mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes,
vorzugsweise Hydroxylaminhydrochlorid, Hydroxylaminsulfat versetzt. Die Konzentration
des Hydroxylaminsalzes beträgt bis zu 3o GewO-X. Die Behandlungsdauer richtet sich
nach der Konzentration und der Temperatur der Salzlösung und beträgt etwa 1 Minute
bis zu mehreren Stunden.
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Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 3o und 100° C, vorzugsweise
zwischen 50 - 80° C.
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Nach der Verfahensvariante III läßt sich die Herstellung von schwerbrennbaren
bzw. unbrennbaren hydrophilen Fäden und Fasern auf Basis von Polyacrylnitril auch
nach folgendem Verfahren, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, durchführen:
Die durch Verspinnen von Lösungen aus den oben angegebenen Polymerisaten erhaltenen
Formmassen wie z.3. Fasern oder Fäden bzw. das daraus gewonnene i.<teria1, wie
Gewebe, Gewirke werden mit Hydroxylaminsalz(en) in saurem milieu behandelt.
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Der pH-Wert wird zwischen 4 und 6,5 eingestellt. Es hat sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, bei einem pH-Wert von ca. 5 - 6 zu arbeiten. Die Einstellung
des pH-Wertes erfolgt durch Zugabe einer anorganischen Base wie z.B.
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Natronlauge, Kalilauge, Sodalösung oder organischen Basen wie Triäthylendiamin,
Triäthylamin. Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 50 - 100° C, die Reaktionsdauer
beträgt 3o Minuten bis 3 Stunden. Es wird soviel Hydroxylaminsalz verwendet, daß
o,5 bis 20 Mol-% der jeweils vorhandenen Nitrilgruppcn reagieren können.
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Als Vorteile dieses Verfahrens sind besonders hervorzuheben: Der einfache
Vollzug der Reaktionsschritte, bedingt durch eine einstufige Bearbeitung bzw. Nachbehandlung
des Materials, das Arbeiten in schwach saurem Milieu, was zu einer Schonung desselben
führt, exakte und leichte Verfolgung des Umsetzungsgrades durch pH-Kontrolle.
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Nach der Verfahrensvariante IV werden die hydrophilen Fäden bzw. Fasern
mit einer Hydroxylaminlösung, in der das Hydrolamin nicht in der Salzform vorleigen
soll, vorzugsweise innerhalb etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde, besonders bevorzugt
5 bis 30 Minuten lang bei verzugsweise 30 - 100° C, und besonders bevorzugt bei
40 bis 90° C, und anschließend mit Metallsalzlösungen behandelt.
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Die Konzentration der Hydroxylaminlösung kann in weiten Grenzen vertieren,
wobei Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt werden. Als Lösungsmittel für
diese Behandlung nimmt man vorzugsweise Wasser oder wäßrige organische Solvenzien
oder aber auch reine organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Methanol, Dimethylacetamid.
Anschließend erfolgt eine kurze Wäsche, wonach die Formmassen gegebenenfalls getrocknet
werden.
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Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, direkt nach der Umsetzung
rit Hydroxylamin eine Behandlung mit einer starken bis mittelstarken Säure, z.B.
vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer organischen Säure,
wie z.B. A@eisensäure, Oxalsäure, Essigsäure durchzuführen. Die Behandlungstemperatur
liegt dabei zwischen Zimmertemperatur und 100° C, vorzugsweise bei 70 -go0 C, die
Behandlungsdauer beträgt zweckmäßig wenige Sekunden bis 15 Minuten, vorzugsweise
2 bis 6 Minuten.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine Nachbehandlung der komplexbildenden
Gruppen mit Säuren nur zu einer Aufhellung des Materials, sondern zu einer augenblicklichen
und intensiven Komplexbildung bei der sich anschließenden Behandlung mit Metallsalzen
bereits bei Raumtemperatur führt. Unterläßt man die Säurebehandlung, was prinzipiell
auch möglich, aber unvorteilhaft ist, so erfolgt eine Komplexierung erst nach Auflockerung
der Struktur der Fonrassen, die Faser bre ts t einer Zerstörung des Materials verbunden
ist. Die Konzentration der eingesetzten Säuren beträgt verzugsweise 0,01 bis o,2
N. Ganz besonders bevorzugt wird Salzsäure einer Normalität von o,ol bis o,l verwendet.
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Wie bereits angedeutet, erfolgt die sich an die Säurebehandlung anschließends
Komplexbildung mit Metallsalzen nahezu augenblicklich. Die Dauer dieser Umsetzung
richtet sich aber nach dem gewünschten Ausmaß der Komplexbildung, so daß vorteilhaft
auch noch bis zu lo Minuten lang mit einer Metallsalzlösung behandelt werden kann.
Generell soll daher die Umsetzung der vorbehandelten Stoffe mit der Metallsalzlösung
30 Sekunden bis lo Minuten betragen.
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Von noch wesentlicherer Bedeutung für das Ausmaß der Komplexbildung
ist aber die Konzentration der Metallsalzlösung und die Art des Metallsalzes selbst.
Sie hnngt natürlich auch mit davon ab, welches Eigenschaftsbild des fertigen Produktes
gewünscht wird. Im allgemeinen wird daher die Konzentration o,l bis lo Gew.-% betragen,
wobei man besonders bevorzugt 1 bis 6%ige Salzlösungen einsetzt.
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Als Metallsalz kann, außer Alkalisalzen, im Prinzip jedes Metallsalz
verwendet werden, z.B. Kupfer-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Magnesium-, 4ismutsalze.
Bevorzugt werden jedoch Salze von Metallen aus der IV. bis VIII. Gruppe des PSE
eingesetzt. Vorzugsweise werden Antinom- oder Titansalz verwendet. Hierbei nimmt
-an Lösungen dieser Salze in Wasser, organischen oder wäßrigen organischen Lösungsmitteln,
wie z.B. Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Besonders vorteilhaft
wird die Komplexbildung so gesteuert, daß die aufgenomrene :enge an Metallionen
o,l - lo Ge.4.- beträgt.
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Die Temperatur der Metallsalzlösung beträgt vorzugsweise lo bis 700
C.
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Die Verfahrensvariante V, die ebenfalls Gegenstand der Erfinaung ist,
umfaßt die folgenden Schritte: Die Fäden bzw. Fasern werden mit einer Hydrazin lösung
und im Anschluß daran mit einer Metallsalzlösung behandelt, gegebenenfalls nach
Behandlung mit einer Säure. Die Konzentration der Hydrazinlösung kann in weiten
Grenzen von ca. 10 % bis hin zum unverdünnten Hydrazin variieren, wobei Konzentrationen
von 25 bis 64 Gew.-0/o bevorzugt werden (eine 64 Gew.%ige wäßrige Hydrazinlösung
entspricht unverdünntem Hydrazinhydrat). Als Lösungsmittel für diese Behandlung
nimmt man besonders bevorzugt Wasser oder wäßrige organische Solvenzien, wobei als
organische Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und
Methanol Vorrang besitzen.
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Nach der Behandlung mit Hydrazinlösung orfolgt eine kurze Wäsche,
wonach die »-:den oder 2? ern gegebenenfalls getrocknet werden. Es hat sich als
besonders vorteilhaft erwiesen, direkt nach der Umsetzung rit ydrazin eine Behandlung
mit einer starken bis mittelstarken S-ure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder einer organischen Saure, wie z.B.Ameisensäure, 0xlsäure oder Essigsäure durchzuführen.
Die Nachbehandlung mit Säuren und die Komplexierung erfolgt wie bei der Verfahrensvariante
IV.
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Durch die oben angegebenen Zusätze zu der Spinnlösung wird ein Material
mit hohem Wasserrückhaltevermögen und geringer Dichte erhalten.
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Die Schwerbrennbarkeit wird nach der Verfahrensvariante VI dadurch
erzielt, daß man zusätzlich zu den oben angegebenen Zusätzen, die zur Erzielung
des Wasserrückhaltevermögens notwendig sind, ein Hydroxylaminsalz, wie Hydroxylaminsulfat,
Hydroxylamin-chlorid und eine Base wie Triäthylendiamin, Triäthylamin usw. der Spinnlösung
hinzugibt, wobei die Menge an Hydroxylaminsalz 0,5 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2
bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge an Acrylnitril im Polymerisat, beträgt.
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Das Molverhältnis von Hydroxylaminsalz zu Base wird so gewählt, daß
freies Hydroxylamin gebildet wird. Es ist vorteilhaft, einen 10 bis 100 %igen molaren
Überschuß an Base, bezogen auf Hydroxylaminsalz, zu verwenden.
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Die Spinnlösung wird 5 Minuten bis zwei Stunden, vorzugsweise 10 -
90 Minuten, bei 60 - 100°C, vorzugsweise 90 - 1000C, erhitzt. Nach dem Verspinngen
werden die erhaltenen Fäden oder Fasern mit Hydroxylaminsalz(en) und/oder Metallsalz(en)
in saurem Bereich bei Temperaturen zwischen 60 bis 1000C, vorzugsweise 70 - 900C,
innerhalb von 3 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten
behandelt.
Diese Nachbehandlung kann auch an Strickstücken durchgeführt werden.
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Vorzugsweise wird der Spinnlösung freies Hydroxylamin zugesetzt.
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Wird das freie Hydroxylamin zu der Spinnlösung hinzugegeben, so wird
dieses durch Neutralisation eines Hydroxylaminsalzes, wie hydroxylaminhydrochlorid,
Hydroxylaminsulfat, mit einer Base, wie z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumbicarbonat
gewonnen. Die Neutralisation kann vorzugsweise in Wasser, aDer auch in anderen Lösungsmitteln,
bzw. Verdünnungsmitteln wie Methanol, Athanol, Dimethylformamid usw. durchgetührt
werden. Arbeitet man z.B. in Wasser, so wird nach der Neutralisation des Hydroxylaminhydrochlorids
durch Natronlauge die Lösung mit dem für das Spinnen verwendeten Lösungsmittel,
vorzugsweise Dimethylformamid verdünnt, wobei das bei der Neutralisation entstandene
Salz ausfällt. Dieses wird abfiltriert und die erhaltene Lösung des freien Hydroxylamin
wird zur Bestimmung des Gehalts an Hydroxylamin nach herkömmlichen Methoden titriert,
z.B. gegen Salzsäure.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zur Umsetzung von 0,5 -
10 Mol-% an Acrylnitrilgruppen benötigte Menge an Hydroxylamin einzusetzen. Die
Behandlungstemperatur und Dauer entsprechen den oben angegebenen Bedingungen.
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Die Nachbehandlung mit Säuren und die Komplexierung erfolgt wie bei
der Verfahrensvariante IV.
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Bei obigen Kern-tlantel-StruRturen ist der Kern mikroporös, wobei
der durchschnittliche Porendurchmesser maximal o,ol/u beträgt. Im allgeeinen liegt
er zwischen o,ol und 1µ. Die Fläche des Kernes in einem Querschnitt durch die Faser
kann in weiten Grenzen variiert werden und betragt vorzugsweise 20 bis 95 » der
Gesamt-Querschnittsfläche.
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Der Mantel kann, je nach Wahl der Nachbehandlungsbedingungen, im Mikroskop
kompakt erscheinen (Poren kleiner 300 Å Durchmesser) oder mikroporös sein.
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Es war überraschend, daß durch Zusatze zu einer Spinnlösung und Nachbehandlung
an Fäden bzw. Fasern, mit anderen Worten nach einem einfachen Verfahren, 2 den und
Fasern erhalten werden, die sich nicht nur durch ihre Schwerbrennbarkeit, sonderen
auch durch ein hohes Wasserrückhaltervermögen sowie durch geringes spezifisches
Gewicht auszeichnen, welches durch die vaser-Pcrosit.t verursacht wird.
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Es war damit zu rechnen, daß dc durch Zusatze zu der Spinnlösung bewirkte
Kern-Mantel-Struktur durch die Nachbehandlung im alkalischen und im sauren Bereich
verlorengeht, d.h. es war zu erwarten, daß nach dem vorliegenden Verfahren höchstens
schwerbrennbare Produkte hergestellt werden können mit verstopften oder/und zusarrunengefallenen
Poren.
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Uberraschenderweise zeigt sich jedoch, daß das Porensystem nach der
beschriebenen Behandlung sogar besonders thermische Stabilität zeigt, indem sich
das Wasserrückhaltevermögen nach einer Erhitzung der Proben auf 170° C für o Minuten
kaum ändert.
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Meßmethoden: Quecksilber-Dichte-Bestimmung (# Hg) 2 Nach Ausheizen
der Probe bei 50° C unter Vakuum (lo ² mbar wird die Hg-Dichte (mittlere scheinbare
Dichte) durch Volumenmessungen in Quecksilber bei einem Überdruck von lo bar festgestellt0
Helium-Dichte-Bestimmung
(# He) Nach Ausheizen der Probe bei 500 C unter Vakuum (10-2 bar) wird die Helium-Dichte
("wahre Dichte") durch Volumenmessung in Helium mit einem Gasvergleichspyknometer
festgestellt.
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Definition der Porosität (P) P = [1- (# Hg / #ä He)] . 100% Flotations-Dichte-Bestimmung
Man wiegt mehrere trockene Faserstränge auf o,l mg genau (ml) und taucht sie dann
in Wasser mit der Dichte f H20 Nach 5 Minuten wird das Gewicht der Faserstränge
in Wasser von 20° C ermittelt (m2); die Flotationsdichte (nach 5 Minuten) ergibt
| sich aus m1 |
| ml |
| F F ml 9 H20 |
| m1 -m2 |
Definition der Kern-Mantel-Struktur Im Rasterelektronenmikroskop nach üblichen Techniken
- mit Gefrierbruch, Ionenätzung und Goldbedampfung - präparierte Proben lassen im
Faserquerschnitt eine Kern-Mantel-Struktur erkennen, dadurch gekennzeichnet, daß
die im Kern erkennbaren Poren im Mittel deutlich größer sind als die Poren im Mantel.
Der Mantel kann insbesondere kompakt erscheinen, d.h. im wesentlichen keine Poren
über oo Å Durchmesser aufweisen.
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Die Manteldicke an der Faseroberfläche wird bestimmt als der Abstand
des Faser-Äußeren (von außen senkrecht nach innen schreitend) bis zu der Stelle
an der der geschilderte Strukturunterschied erkennbar wird.
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Bestimmung des Wasserrückhaltervermögens (WR): Das WasserrückhaltevermDgen
wird in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53 814 (vgl. Melliand Textilberichte 4 1973,
Seite 55o) bestimmt.
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Die Faserproben werden 2 Stunden in Wasser getaucht, das o,l % Netzmittel
enthält. Danach werden die Fasern lo Minuten zentrifugiert mit einer Beschleunigung
von lo ooo m/sec2 und die Wassermenge gravlmetrisch ermittelt, die in und zwischen
den Fasern zurückgehalten wird. Zur 3estimmung des Trockengewichtes werden die Fasern
bis zur Feuchtekonstanz bei 105° C getrocknet. Das Wasserrückhaltevermögen (WR)
in Gewichtsprozent ist:
= = Gewicht des feuchten Fasergutes mtr = Gewicht des trockenen Fasergutes.
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Bestimmung des mittleren Porendurchmessers d: Aus der Porosität P
und der inneren Oberfläche 0 nach der 1-Punkt-BET-Methode mit Stickstoff (Ausgangsdruck
1 atü, Sorptionstemperatur die des flüssigen Stickstoffes) ermittelt.
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Außerdem wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen von kontrastierten
Dünnschnitten und rasterelektronenmikroskopischen Bruchflächen zur C:aarakterisierung
der Porenstruktur herangezogen die optisch beobachteten Porendurchmesser sind im
allgemeinen gröber als der oben ermittelte Wert d.
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Bestimmung der Feuchtfühlgrenze (FrG): Eine Reihe von Proben gleicher
rt werden gleichmäßig mit Wasser befeuchtet und dann unterschiedlich stark abgeschleudert;
gewogen und einer Reihe von mindestens 5 Versuchspersonen vorgelegt, die beurteilen,
welche dieser Proben sich bereits feucht anfUnlen. Falls dies bei einer Probe von
der Mehrzahl der Versuchspersonen bejSlt wird, ist ihre FFG überschritten. Zur Kontrolle
werden die Proben erneut gewogen und dann der Wassergehalt durch anschließende Trocknung
ermittelt. Die Feuchtfühlgrenze ist der minimale Wassergehalt, bei dem gerade Feuchtegefühl
ausgelöst wird.
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Bestimmung der Feuchteaufnahme (FA): Nach Trocknung bei 50° C/o,l
Torr mit N2-Spülung bis zur Gewichtskonstanz wird das Trockengewicht der Probe in
einer Vakuumwaage auf + o,2 mg genau bestimmt. Unter fortlaufender Einspeisung und
Absaugung von Wasserdampf (200 C) wird ein Wasserdampf-Druck eingestellt, der 65
% relativer Luftfeuchte entspricht. Nach Gewichtskonstanz wird das Probengewicht
erneut ermittelt:
mf = Gewicht der feuchten Probe mtr = Gewicht der trockenen Probe.
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Anschließend werden analog Messungen bei sukzessiv höheren Wasserdampfdrucken
durchgeführt.
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Bestimmungo der Porenfüllunm mit Wasser (F): Die Porenfüllung wird
durch Vergleich der Quecksilber-Dichte # Hg mit der Flotationsdichte #F in Wasser
nach 5 Minuten Faser-Tauchzeit ermittelt, wobei die Flotationsdichte gravimetrisch
ermittelt wird.
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Delta-FA-Wert: Der Delta-FA-Wert ergibt sich aus der Differenz der
im Gleichgewicht gemessenen Feuchteaufnahme bei 95 % relativer Luftfeuchte zur Feuchteaufnahme
bei 65 % relativer Luftfeuchte. Die Feuchteaufnahmen sind wie oben geschildert ermittelt
worden.
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Kinetischer Delta-FA-Wert: Der kinetische Delta-FA-Wert wird bestimmt,
indem die Feuchteaufnahr..e bzw. -abgabe bei 200 C bestimmt wird, wenn periodisch
alle 20 Minuten abwechselnd die relative Luftfeuchte 65 % bzw. 95 ß beträgt.
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Bestimmung der Polymer-Quellung: Von unt>orösem trockenem Polymeren(z.B.Fäden)
wird die Feuchteaufnahme von 0 bis 95 7 relativer Luftfeuchte ermittelt und auf
loo / Luftfeuchte extrapoliert (FA 100). Die Gewichtszunahme entspricht der Volumen-Quellung
Q in Prozent: Q = FA1oo .# He/1 g/cm) Bei Polymeren mit hydrophilen Comonomeren
kann Q von der wahren Volumenquellung abweichen. Trotzdem wird Q zur Kennzeichnung
des Quellverhaltens herangezogen.
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Bestimmung der Manteldurchlässigkeit für Wasser Dazu wird das Wasserrückhaltevermögen
mit folgenden Anderungen gemessen: Die trockenen Fäden werden durchgehend als Schlaufe
in Wasser getaucht, ohne daß Faserenden benetzt werden. Dadurch erfolgt die Wasseraufnahme
ausschließlich durch den Faser-Mantel. Anschließend wird - wie bei der Messung des
Wasserrückhaltevermögens beschrieben - mit dem benetzten Strangteil weiter verfahren.
Der Mantel ist durchlässig, wenn nach 5 Minuten Benetzung sich hier ein Wasserrückhaltevermögen
von über 20 % des urspranglichen Wasserrückhaltevermögens WR einstellt.
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Bestimmung der Durchgängigkeit des Porensystems Zu diesem Zweck werden
die porösen Kern-Mantel-Fasern wie folgt präpariert: In mehreren Bädern wird Wasser
in die Poren der Fasern gegen ein Intermedium ausgetauscht und dieses Intermedium
in einer nachfolgenden Konzentrationsreihe durch das eigentliche Einbettungsmittel
- ein Exoydharz - ersetzt. Die Wasseraufnahme, Entwässerung und Einbettung läuft
unter Vakuum ab, um Gaseinschlüsse aus dem
Faserinneren zu entfernen
und eine optimale Füllung der Hohlräume zu erreichen. Die eingebetteten Fasern werden
auf dem Kryomikrotom bei einer Objekttemperatur von - loo 0 geschnitten und die
Dünnschnitte anschließend kontrastiert.
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Im transmissionselektronenmikroskopischen Bild hebt sich das in den
Hohlräumen und rund um die Faser abgelagerte Einbettungsmittel dunkel von der eigentlichen
Fasermatrix ab und kennzeichnet sowohl die Durchgängigkeit des Porensystems für
Flüssigkeiten als auch die des Mantels.
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Die Abbildung 1 zeigt die Abhängigkeit der Feuchteaufnahme einer erfindungsgemäßen
Faser (hergestellt nach Beispiel 4) von der relativen Luftfeuchte im Vergleich zu
einer handelsüblichen Acrylfaser.
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Faser nach der Erfindung Kurve A handelsübliche Acrylfaser Kurve B.
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Die Abbildung 2 zeigt die gleichen Fasern wie Abbildung 1 bezüglich
der Wasserdampfsorptionskenetik bei sprunghafter änderung der relativen Feuchte
zwischen 65 und 95 % bei 0 C (Delta-FA-Wert).
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Beispiel 1 5333 kg Dimethylformamid werden mit 1555 kg Tetraäthylenglykol
in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschliessend werden 2000 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates
aus 93,6% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat
unter Rühren zudosiert, 1 Stunde lang bei 80° C gerührt, filtriert und die fertige
Spinnlösung nach Arbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, aus einer 796-Lochdüse
trockengesponnen. Die Schachttemperatur beträgt 180° C.
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Die Viskosität der Spinnlösung, welche eine Feststoffkonzentration
von 22,5 % aufweist und die einen Tetraäthylenglykolgehalt von 17,5 Gew.-% besitzt,
beträgt 82 Kugelfallsekunden. Das Spinngut vom Titer 2280 dtex wird auf Spulen gesammelt
und zu einem sind vom Gesamttiter 102'900 dtex gefacht.
-
Das Faserkabel wird anschließend in kochndcrn Wasser 1 : 4-fach verstreckt,
in siedendem Wasser unter geringer Spannung 3 Minuten lang gewaschen und mit antistatischer
Präparation versehen. Dann wird in einem Siebtrommeltrockner ohne Schrumpfzulassung
bei maximal 12o C getrocknet und zu Fasern von 60 mm Stapellänge eingeschnitten.
-
Die Einzelfasern vom Endtiter 1,9 dtex haben ein Feuchteaufnahmevermögen
von 1,7 % bzw. 5,1 % bei 65 % bzw. 95 % relativer Luftfeuchte und ein Wasserndckhaltevcrmögen
von 52 . Der Anteil an Restlösungsmittel in der Faser liegt unter o,2 Gew.-% und
der Anteil an verbliebenem Tetraäthylenglykol bei o,6 Gew.-%
Beispiel
2 Das nach Beispiel 1 erhaltene Faserkabel wird 5 Minuten mit 100%iger Hydrazinhydratlösung
bei Siedehitze und anschließend eine Minute mit 1%iger Salzsäzre behandelt. Anschließend
wurde mit 5%iger Kupfer-(II)-sulfatlösung komplexiert. Das gelbgrüne Material ist
in der Bunsenflamme nicht entflammbar. Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 41 Gew.-%.
Die scheinbare PÄOhtO liegt bei o,99 g/cm3, die Dichte des entsprechenden unbehandelten
Faserkabels ohne Tetraäthylenglykolzusatz beträgt 1,16 g/cm).
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Beispiel 3 Das nach Beispiel 1 erhaltene Faserkabel wird mit 100%iger
Hydrazinhydratlösung 5 Minuten in der Siedehitze behandelt.
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Anschließend mit Wasser gewaschen, eine iinute mit 1%iger Salzsäure
aufgekocht, wieder mit Wasser gewaschen und mit einer 5%igen Zinksulfatlösung komplexiert.
Das farblose Material ist nicht entflammbar. Das Wasserrüci.cnaltevermögen beträgt
38 Gew.-, die scheinbare Dichte liegt bei 0,97 g/cm3, die Dichte des unbehandelten
Faserkabels ohne Tetraäthylenglykolzusatz beträgt 1,15 g/cm3. Die Feuchteaufnahme
bei 65 % und 210 C bzw. 95 ß relativer Luftfeuchte beträgt 2,9 % bzw. 15,8 .
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Beispiel 4 20 kg Dimethylformamid werden mit 2,95 kg Glycerin in einem
Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend werden 6,5 kg eines Acrylnitrilcopolymerisats
aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und o,7 % Natriummetallylsulfonat
unter Rühren zudosiert und mit o,8 kg
Hydroxylaminhydrochlorid
und 1,3 kg Triäthylendiamin 15 Minuten lang bei 100° C gerührt und die fertige Spinnlösung
nach Arbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, aus einer 150-Lochdüse naß
versponnen.
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Das Fällbad besteht aus 45 % Dimethylformamid und 55 ß Wasser. Die
Fällbadtemperatur beträgt 560 C. Die Abzugsgeschwindigkeit lag bei 5 m/min.
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Die Viskosität der Spinnlösung, welche eine Feststoffkonzentration
von 22 % aufweist und die einen Glyceringehalt von lo Gew.-, bezogen auf Dimethylformamid
und Polyacrylnitrilpulver besitzt, beträgt 1,5 Polse. Das Spinngut vom Titer 1470
dtex wird auf Spulen gesammelt und zu einem Band vom Gesamttiter 102'900 dtex gefacht.
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Das Faserkabel wird anschließend in kochendem Wasser 1 : 1,45-fach
verstreckt, in siedendem Wasser unter geringer Spannung 3 Minuten lang gewaschen
und mit antistatischer Präparation versehen. Dann wird in einem Siebtrommeltrockner
unter Zulassung von 20 ß Schrurnpf bei maximal 130°C getrocknet und zu Fasern von
60 mm Stapellänge eingeschnitten.
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Die Einzelfasern vorn Endtiter 2,7 dtex haben ein Feuchteaufnahmevermögen
von 2,5 % und ein Wasserrückhaltevermögen von 38,09. Der Anteil an Restlösungsmittel
in der Faser liegt unter o,2 Gew.-% und der Anteil an verbliebenem Glycerin bei
0,6 Gew.-%.
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Beispiel 5 Das nach Beispiel 4 erhaltene Faserkabel wird mit einer
wäßrigen 15%igen Hydroxylaminsulfatlösung bei 800 C 50 Minuten umgesetzt. Das farblose
Material ist durch eine Bunsenflamme nicht entzündbar. Das Wasserrückhaltervermögen
beträgt 35 Gew.-», die scheinbare Dichte liegt bei 0,95 g/cm3.
-
Die Dichte des unbehandelten entsprechenden Faserkabels ohne Glycerin-
und Hydroxylaminzusatz beträgt 1,15 g/cm5.
-
Die Feuchteaufnahme bei 65 % bzw. 95 % relativer Luftfeuchte beträgt
5,4 X bzw. 16,8 ffi bei 210 C.
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Beispiel 6 Das nach Beispiel 4 erhaltene Faserkabel wird mit einer
o,l n Salzsäure lo Minuten bei 800 C, anschließend mit einer 5 Gew.-igen SnCl2-Lösung
20 Minuten bei 80° C behandelt. Das so behandelte Produkt ist völlig unbrennbar.
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Das Wasserrückhaltevermögen beträgt 41 Gew.-%. Die scheinbare Dichte
liegt bei o,98 g/cm3. Die Dichte des unbehandelten Faserkabels ohne Glycerin und
ohne Hydroxylamin beträgt 1,15 g/cm³.
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Beispiel 7 Das nach Beispiel 4 erhaltene Faserkabel wird mit einer
2 Gew.-%igen Kaliumpermanganatlösung 5 Minuten bei 60° C behandelt. Das Produkt
ist völlig unbrennbar. Das Wasserrückhaltervermögen beträgt 35 Gew.-%, die sheinbare
Dichte liegt bei 0,99 g/cm³, die Dichte des unbehandelten Faserkabels ohne Glycerin-
und Hydroxylaminzusatz beträgt 1,15 g/cm3.
-
Beispiel 8 5555 kg Dimethylformanid werden mit 1555 kg Tetraäthylenglykol
in einem Kessel unter Rffl.hren vermischt. Anschliessend werden 2000 kg eines Acrylnitrilcopolymerisates
aus 93,6 , Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 ß Natriummethallylsulfonat
unter Rühren zudosiert, 1 Stunde lang bei 80° C gerührt, filtriert und die fertige
Spinnlösung nach Arbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, aus einer 496-Lochdüse
trockengesponnen. Die Schachttemperatur beträgt 180°C.
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Die Viskositcit der SpInnlösung, welche eine Feststoffkonzentration
von 22,5 % aufweist und die einen Tetraäthylenglykolgehalt von 17,5 Gew.-% besitzt,
beträgt 82 Kugelfall sekunden. Das Spinngut vom Titer 2280 dtex wird auf Spulen
gesammelt und zu einem Bad vom Gesamttiter 102'900 dtex gefacht.
-
Das Faserkabel wird anschließend in kochendem Wasser 1 : 4-fach verstreckt,
in siedendem Wasser unter geringer Spannung 5 Minuten lang gewaschen und mit antistatischer
Präparation versehen. Dann wird in einem Siebtrommeltrockner ohne Schrumpfzulassung
bei maximal 120° C getrocknet und zu Fasern vcn 60 mm Stapellänge eingeschnitten.
-
Die Einzelfasern vom Endtiter 1,9 dtex haben ein Feuchteaufnahmevermögen
von 1,7 % bzw. 5,1 % bei 65 % bzw. 95 % relativer Luftfeuchte und ein Wasserrückhaltevermögen
von 52 . Der Anteil an Restlösungsmittel in der Faser liest unter o,2 Gew.-%, und
der Anteil an verbliebenem Tetraäthylenglykol bei o,6 Gew.-%.
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Beispiel 9 Das nach Beispiel 8 erhaltene Faserkabel wird in Gegenwart
einer 20%igen X wäßrigen Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und Triäthylendiamin
bei einer Temperatur von 85°C 30 Minuten behandelt, wobei der pH-Wert der Lösung
bei 8 liegt. In einem zweiten Sctlritt wird das Material mit einer wäßrigen 150%igen
Hydroxylaminsulfatlösung bei 600 C lo Minuten ungesetzt. Das farblose riaterial
ist durch eine Bunsenflamme nicht entzündbar. Das Wasserrückhaltervermögen beträgt
40 Gew.-%. Die scheinbare Faseraic'nte liegt bei o,95 g/cm³. Die Dichte des unbehandelten
entsprechenden Faserkabels ohne Tetraäthylenglykolzusatz betröägt 1,17 g/cm³. Die
Feuchteaufnahme bei 65 , bzw. 95 % relativer Luftfeuchte beträgt 3,1 % bzw.
-
16,3 % bei 210 C.
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Beispiel lo Das nach Beispiel 8 erhaltene Faserkabel wird mit einer
15%igen wäßrigen Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und Triäthylamin be- 800 C
60 Minuten behandelt. In einem zweiten Schritt wird das Faserkabel mit einer 5 Gew.-%igen
Kupfer (II)chloridlösung lo Minuten bei 400 C umsetzt.
-
Das so behandelte Produkt ist völlig unbrennbar. Das Wasserrückhaltervermögen
beträgt 21 Gew.-%. Die scheinbare Faserdichte liegt bei 0,98 g/cm³. Die Dichte des
unbehandelten Faserkabels ohne Glyzerin beträgt 1,17 g/cm³.